CN107723712A - 用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法 - Google Patents

用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法，制备方法，包括如下步骤：1)以抛光、清洗后的钛基体为阳极，以铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，煅烧，即在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；所述NH4F的乙二醇水溶液中，NH4F、水和乙二醇的质量比为2：20‑30：400；煅烧的温度为450‑550℃，煅烧的时间为1‑2h；2)将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS溶于水中得到混合溶液，将步骤1)中制备的TiO2纳米管阵列膜浸入混合溶液中，封装后煅烧，得到ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。该方法制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜具有良好的光电转化性能。

Description

用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制 备方法
技术领域
本发明涉及用于光生阴极保护的纳米管复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法。
背景技术
随着海洋经济的不断发展，我们对海洋资源的需求日益增长，在海洋工程领域，金属材料的应用极为广泛。海上设备所使用的金属材料主要是钢铁，尤其是低碳钢和低合金钢，这是由于他们来源广泛、价格便宜、机械性能好、可焊接性及可加工型好等优点。然而钢铁在海洋环境中遭受到了严重的腐蚀，从而直接影响了海洋设施的使用寿命。如Q235碳钢和304不锈钢，在含有Cl-的海水中耐蚀性仍然较差。因此，钢铁在海洋环境中的腐蚀机理和防腐蚀技术引起了研究者的广泛关注。
从上世纪90年代Yuan等(J.N.Yuan and S.Tsujikawa,Characterization ofsol-Gel-Derived TiO2coatings and their photoeffects on copper substrates,Journal of the Electrochemical Society,142(1995):3444-3450)发现TiO2涂层可以对铜产生阴极保护作用，TiO2对金属的光生阴极保护研究就引起了腐蚀研究者的广泛关注。其基本原理是：在光照射下，TiO2吸收一定能量的光子产生光生电子-空穴对，然后光生电子转移到被保护的金属表面，使其电位远低于自然腐蚀电位从而抑制其腐蚀反应，同时空穴被介质中的空穴捕获剂捕获。该技术是一种有效的保护技术，可以提高金属的耐蚀性能。因其不仅可以利用洁净的太阳能，而且半导体光阳极可以循环的使用，所以该技术具有广阔的发展前景。
TiO2因其自身良好的光化学稳定性，无毒、低成本等优势，在金属的防腐应用方面引起了广泛的关注(L.Curkovic,H.O.Curkovic,S.Salopek,M.M.Renjo and S.Segota,Enhancement of corrosion protection of AISI 304stainless steel bynanostructured sol-gel TiO2films,Corrosion Science,77(2013):176-184)。在不同形貌的TiO2纳米材料应用中，与其他TiO2纳米材料相比，TiO2纳米管具有较大的直径、较高的比表面积和较高的电荷转移速率，是作为光阳极的理想单元。但是，由于TiO2禁带较宽(锐钛矿相为3.2eV)，只能吸收波长小于380nm的紫外光(仅占太阳光谱的4％)，而不能有效地吸收可见光，所以它对太阳光的利用率较低。另外，光生电子-空穴对在光照转为暗态时容易复合，会使光生阴极保护作用难以维持。
为了提高TiO2对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。其中，硫化铟锌(ZnIn2S4)的禁带宽度为2.1eV，可以对400nm以上的可见光实现吸收(X.L.Gou,F.Y.Cheng,Y.H.Shi,L.Zhang,S.J.Peng,J.Chen,P.W.Shen.Shape-controlled synthesis ofternary chalcogenide ZnIn2S4and CuIn(S,Se)(2)nano-/microstructures via facilesolution route,Jounal of the American Chemical Society,128(2006):7222-7229)，若其与TiO2结合，可以使TiO2的吸收范围扩展到可见光区。另外，ZnIn2S4/TiO2复合膜由于在界面间构成异质结结构，电子从ZnIn2S4的导带转移到TiO2的导带，而空穴被溶液中的空穴捕获剂捕获，从而促进了光生电子空穴对的分离，提高了载流子的寿命(Liu Q,Lu H,ShiZ,et al.2D ZnIn2S4nanosheet/1D TiO2nanorod heterostructure-arrays for improvedphotoelectrochemical water splitting,ACS applied materials&interfaces,6(2014):17200-17207)。但是还未有相关研究使得ZnIn2S4/TiO2复合材料用于金属材料的防腐。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法。
制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜具有良好的光电转化性能，作为复合膜光阳极可以产生优良的光生阴极保护作用，尤其是ZnIn2S4/TiO2复合膜在0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH电解质溶液中，可以显著降低金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到抑制，进而解决TiO2薄膜对太阳光利用率低、光电效率较低以及在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)TiO2纳米管阵列膜的制备
以抛光、清洗后的钛基体为阳极，以铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，煅烧，即在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；
所述NH4F的乙二醇水溶液中，NH4F、水和乙二醇的质量比为2：20-30：400；
煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为1-2h；
2)ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备
将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS溶于水中得到混合溶液，将步骤1)中制备的TiO2纳米管阵列膜浸入混合溶液中，封装后煅烧，得到ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。
该方法制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜具有良好的光电转化性能。
所述钛基体为长方形，长度为15-25mm，宽度为10-15mm，厚度为0.1mm。
优选的，步骤1)中，所述钛基体中钛含量为99.9％以上。
优选的，步骤1)中的抛光使用的抛光剂NH4F、H2O、HNO3和H2O2的混合溶液，NH4F的质量为0.4-0.5g，H2O、HNO3和H2O2的用量分别为2.0-3.0ml，5.5-6.5ml，5.5-6.5ml。
优选的，步骤1)中，所述清洗步骤为依次用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。
优选的，步骤1)中，所述阳极氧化的电压为20-30V，阳极氧化的时间为2-6h。
优选的，步骤1)中，煅烧步骤中的升温速率为10℃/min。
优选的，步骤2)中，所述混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS的浓度比为1：2：4，其中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为1.25-5mmol。
优选的，步骤2)中，所述煅烧的温度150-180℃，煅烧时间为10-12h。
上述制备方法制备得到的ZnIn2S4/TiO2复合膜。
上述ZnIn2S4/TiO2复合膜作为光阳极在光生阴极保护中的应用，进一步优选为ZnIn2S4/TiO2复合膜作为光阳极在金属材料特别是钢铁材料防腐方面的应用。
本发明的基本原理：TiO2与ZnIn2S4复合后，在可见光照射下，ZnIn2S4吸收光子跃迁到导带产生光生电子-空穴对。由于ZnIn2S4与TiO2形成异质结构，因此光生电子可以从ZnIn2S4的导带转移到TiO2的导带，然后电子从TiO2的导带转移到被保护的金属表面，使金属表面的电子增加，电位降低至远低于金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到控制。同时，TiO2价带上的空穴被溶液中的S2-捕获，从而有效地实现了光生电子-空穴的分离，提高其光电转化效率。
本发明的有益效果为：
根据本发明制备的ZnIn2S4/TiO2纳米复合膜，可作为光生阴极保护系统中的光阳极。光照时该复合膜可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。当复合膜在0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液中，可见光照射时，可使与之连接的处于3.5％NaCl溶液中的原来耐蚀性较差的Q235碳钢电极电位相对于自然腐蚀电位下降360mV，发生显著的阴极极化。而且在停止光照后，碳钢电极电位上升较少，并仍低于碳钢的自然腐蚀电位约190mV，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应，而且具有良好的稳定性效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的表面形貌(SEM图)。
图2为本发明实施例1制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。
图3为本发明实施例1中Q235碳钢在3.5％NaCl溶液中与ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极偶联，光照前后电极电位随时间变化曲线图(on表示光照，off表示关闭光源)。
图4为本发明实施例2制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的表面形貌(SEM图)。
图5为本发明实施例2制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。
图6为本发明实施例2中Q235碳钢在3.5％NaCl溶液中与ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极偶联，光照前后电极电位随时间变化曲线图(on表示光照，off表示关闭光源)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明先采用阳极氧化法在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜，然后，采用水热法在TiO2纳米管膜表面沉积ZnIn2S4，制备ZnIn2S4/TiO2薄膜。将处于腐蚀介质中的碳钢与作为光阳极的复合膜偶联，获得对碳钢的光生阴极保护效果。
实施例1
按照上述技术方案(具体步骤)，制备ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜，并测试复合膜作为光阳极对碳钢的阴极保护效果。
取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为15mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。
TiO2纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH4F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀获得混合液，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化2h。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备：将2.5mmolZn(NO3)2·6H2O，5mmol InCl3·4H2O，10mmol C2H5NS溶于50mL去离子水中，磁力搅拌0.5h后，放入四氟乙烯内衬中，将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入该溶液中，然后将反应釜封装，放入马弗炉中，160℃下保持12h，然后自然冷却到室温，将样品取出，用去离子水冲洗后，干燥得到ZnIn2S4薄膜光电极(参见图1)。
光电流测试：以0.1mol/L Na2SO4溶液为电解质溶液，以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO2膜或ZnIn2S4/TiO2复合膜为工作电极，在可见光照射下测量膜样品的光电流(参见图2)。
ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光生阴极保护测试：采用光电解池和腐蚀电解池的组装系统测试复合膜的光生阴极保护性能。分别以TiO2膜或ZnIn2S4/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的Q235碳钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与碳钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中光阳极表面，测得ZnIn2S4/TiO2与碳钢电极偶联后的开路电位(参见图3)。
由图1SEM图可看出，花状ZnIn2S4均匀地覆盖在TiO2纳米管阵列表面，其中TiO2纳米管排列规则紧密，内径约为85nm。
由图2暂态光电流谱可以看出，相较于纯TiO2纳米管膜，ZnIn2S4/TiO2复合膜表现出较高的光电流，表明其具有更好的光电转换效应。主要是由于ZnIn2S4与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。
由图3偶联后电极电位随时间的变化曲线可见，当碳钢与可见光照射下的纯TiO2膜电极偶联时，碳钢的电位从自然腐蚀电位约-550mV降至约-650mV，即下降了100mV，并没有明显的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位了约360mV，而且随着光照时间的延长电极电位没有出现上升趋势，表明复合膜的稳定性良好。切断光源后，电极电位上升较少，并仍低于碳钢的自然腐蚀电位约140mV，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应。当切断光源一定时间再次进行光照时，与TiO2和ZnIn2S4/TiO2复合膜偶联的Q235碳钢的电极电位都可以达到第一次可见光照射时的电位值。以上说明ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜是稳定的，而且相较于纯TiO2纳米管膜，能对碳钢起到更好的光生阴极保护效应。
实施例2
按照上述技术方案(具体步骤)，制备ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜，并测试复合膜作为光阳极对碳钢的阴极保护效果。
取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为15mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。
TiO2纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH4F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀获得混合液，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化2h。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备：将5mmolZn(NO3)2·6H2O，10mmol InCl3·4H2O，20mmol C2H5NS溶于50mL去离子水中，磁力搅拌0.5h后，放入四氟乙烯内衬中，将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入该溶液中，然后将反应釜封装，放入马弗炉中，160℃下保持12h，然后自然冷却到室温，将样品取出，用去离子水冲洗后，干燥得到ZnIn2S4薄膜光电极(参见图4)。
光电流测试：以0.1mol/L Na2SO4溶液为电解质溶液，以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO2膜或ZnIn2S4/TiO2复合膜为工作电极，在可见光照射下测量膜样品的光电流(参见图5)。
ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光生阴极保护测试：采用光电解池和腐蚀电解池的组装系统测试复合膜的光生阴极保护性能。分别以TiO2膜或ZnIn2S4/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的Q235碳钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与碳钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中光阳极表面，测得ZnIn2S4/TiO2与碳钢电极偶联后的开路电位(参见图6)。
由图4SEM图可看出，花状ZnIn2S4均匀地覆盖在TiO2纳米管阵列表面，其中TiO2纳米管排列规则紧密，内径约为85nm。
由图5暂态光电流谱可以看出，相较于纯TiO2纳米管膜，ZnIn2S4/TiO2复合膜表现出较高的光电流，表明其具有更好的光电转换效应。主要是由于ZnIn2S4与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。
由图6偶联后电极电位随时间的变化曲线可见，当碳钢与可见光照射下的纯TiO2膜电极偶联时，碳钢的电位从自然腐蚀电位约-550mV降至约-650mV，即下降了100mV，并没有明显的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位了约300mV，而且随着光照时间的延长电极电位没有出现上升趋势，表明复合膜的稳定性良好。切断光源后，电极电位上升较少，并仍低于碳钢的自然腐蚀电位约130mV，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应。当切断光源一定时间再次进行光照时，与TiO2和ZnIn2S4/TiO2复合膜偶联的Q235碳钢的电极电位都可以达到第一次可见光照射时的电位值。以上说明ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜是稳定的，而且相较于纯TiO2纳米管膜，能对碳钢起到更好的光生阴极保护效应。
本发明以阳极氧化法和水热法相结合，在钛箔表面制备了用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极。首先把钛箔抛光清洗干净后，阳极氧化一定时间，清洗干燥后煅烧，获得TiO2纳米管膜。把样品放入含有Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS等溶液的反应釜中，反应一定时间，将ZnIn2S4沉积于TiO2纳米管表面，最终制得ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。在可见光照射下，把表面有ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的试样浸入合适的电解质溶液中作为光阳极，并用导线使之与被保护的金属(碳钢等)连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。本发明制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜在0.1mol/LNa2S+0.2mol/L NaOH混合溶液中，可见光照射下(λ>400nm)，可以使与之偶联的处于3.5％NaCl溶液中Q235碳钢的电极电位相对其自然腐蚀电位下降360mV，发生显著的阴极极化，表明复合膜在可见光照射下对碳钢具有良好的光生阴极保护作用。在停止光照一定时间后再照射时，电极电位仍可下降至之前同样数值，具有良好稳定性，可持续利用。
实施例3
按照上述技术方案(具体步骤)，制备ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜，并测试复合膜作为光阳极对碳钢的阴极保护效果。
取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长25mm，宽度为10mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。
TiO2纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH4F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀获得混合液，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以25V电压阳极氧化4h。然后将样品放置在马弗炉中于550℃下煅烧1.5h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备：将3mmol Zn(NO3)2·6H2O，6mmol InCl3·4H2O，12mmol C2H5NS溶于50mL去离子水中，磁力搅拌0.5h后，放入四氟乙烯内衬中，将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入该溶液中，然后将反应釜封装，放入马弗炉中，180℃下保持10h，然后自然冷却到室温，将样品取出，用去离子水冲洗后，干燥得到ZnIn2S4薄膜光电极。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)TiO2纳米管阵列膜的制备
以抛光、清洗后的钛基体为阳极，以铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，煅烧，即在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；
所述NH4F的乙二醇水溶液中，NH4F、水和乙二醇的质量比为2：20-30：400；
煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为1-2h；
2)ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备
将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS溶于水中得到混合溶液，将步骤1)中制备的TiO2纳米管阵列膜浸入混合溶液中，封装后煅烧，得到ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的抛光使用的抛光剂NH4F、H2O、HNO3和H2O2的混合溶液，NH4F的质量为0.4-0.5g，H2O、HNO3和H2O2的用量分别为2.0-3.0ml，5.5-6.5ml，5.5-6.5ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述清洗步骤为依次用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述阳极氧化的电压为20-30V，阳极氧化的时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，煅烧步骤中的升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS的浓度比为1：2：4，其中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为1.25-5mmol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述煅烧的温度150-180℃，煅烧时间为10-12h。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的ZnIn2S4/TiO2复合膜。
9.权利要求8所述ZnIn2S4/TiO2复合膜作为光阳极在光生阴极保护中的应用。
10.权利要求8所述ZnIn2S4/TiO2复合膜作为光阳极在金属材料特别是钢铁材料防腐方面的应用。
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