CN106894024B - 储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法 - Google Patents

储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，涉及光阳极。以钛箔为基体，在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声得钛基体试样；以钛基体试样为阳极，铂片为阴极，阳极氧化反应后，将制得的样品清洗干燥，即得TiO2纳米管阵列膜，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，加入含Sr(COOH)2和KOH的混合溶液，水热反应后取出样品在HCl溶液中浸泡，再清洗，干燥，煅烧后，即得SrTiO3/TiO2复合膜。以SrTiO3/TiO2复合膜为工作电极，铂片和饱和甘汞电极为辅助电极和参比电极，在电解池中施加恒电位进行电沉积，在SrTiO3/TiO2复合膜表面制备WO3，再用去离子水冲洗样品，干燥后煅烧即得。

Description

储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备 方法
技术领域
本发明涉及光阳极，尤其是涉及储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛(WO3/SrTiO3/TiO2)纳米复合膜光阳极的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)半导体以其优越的光电性能广泛应用于光催化、太阳能电池和金属腐蚀防护等领域[1-3]。TiO2可作为光阳极在光照条件下向与之连接的金属提供光生电子而实现阴极保护作用，抑制金属腐蚀，是应用于光电化学防腐蚀的重要材料[4-5]。但是，光生电子-空穴对的快速复合，光电转换效率低，是TiO2半导体材料在光电化学应用中需要解决的关键问题。在TiO2光电化学防腐蚀中，可通过制备TiO2复合材料解决这些问题。
半导体复合是制备TiO2复合材料的常用方法，由于导带、价带、禁带宽度的不同，光生载流子在复合的半导体之间迁移，可降低光生电子与空穴的复合，提高光电转化效率。半导体复合能级结构类型主要有三种，其中type II型结构是最为有效的[6]。Type II型为一种阶梯状的能带排列结构，光生电子从一种半导体导带迁移到另一种位置更负的半导体导带上的同时，空穴发生反向运动，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，具有优异的光电性能。
SrTiO3作为一种钙钛矿型的P型半导体，禁带宽度与TiO2一样均为3.2eV，但导带位置更负[7]。Ohko等[8]发现平带电位更负的SrTiO3能够有效抑制碳钢的腐蚀，具有良好的光电化学防腐性能。SrTiO3/TiO2复合材料具有良好的光电化学性能[9,10]，因为光生电子能从SrTiO3导带迁移到TiO2导带，而TiO2价带上的空穴又能转移到SrTiO3价带，有利于光生载流子的分离。此外，当N型半导体TiO2与P型半导体SrTiO3接触时，内建电场会加速电子和空穴的移动，进一步抑制电子和空穴的复合，提高光电转换效率[7,11]。WO3/TiO2复合材料在光电化学领域的应用较多，在光电化学防腐蚀中常用浸渍旋涂的方法在金属表面制备WO3/TiO2复合涂层[12-13]，WO3/TiO2复合涂层不仅能在光照时对金属提供光生阴极保护，在光源切断后的一定时间内，还能对金属维持阴极保护，具有储存光生电子的功能。
由于SrTiO3、TiO2、WO3三者的能带位置及宽度的不同[6]，通过复合能够形成typeII型的能带排列结构。光照时，SrTiO3和TiO2同时发生带间的电子跃迁，光生电子从SrTiO3导带转移到TiO2导带，又能与从TiO2价带跃迁到导带的电子一起向更负的WO3导带转移。而留在TiO2价带上的空穴则会向能量较低的SrTiO3价带迁移，与光生电子反向移动，通过光生载流子的分离和迁移，可有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高光电转换效率。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于提供储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛(WO3/SrTiO3/TiO2)纳米复合膜光阳极的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备钛基体试样；
在步骤1)中，所述制备钛基体试样的具体方法可为：以钛箔作为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声，得钛基体试样；所述钛箔的厚度可为0.05～0.15mm，长度可为1.0～2.0cm，宽度可为0.5～1.5cm；所述钛箔的纯度可>99.7％；所述超声的时间可为25～40min。
2)制备TiO2纳米管阵列膜；
在步骤2)中，所述制备TiO2纳米管阵列膜的具体方法可为：以钛基体试样为阳极，铂片为阴极，阳极氧化反应后，将制备的样品清洗干燥，即得TiO2纳米管阵列膜；所述阳极氧化反应用的电解质溶液可采用质量百分浓度为0.45％～0.55％的HF水溶液；所述阳极氧化反应的电压可为15～25V，阳极氧化反应的时间可为30～60min；所述清洗可采用去离子水清洗。
3)制备SrTiO3/TiO2复合膜；
在步骤3)中，所述制备SrTiO3/TiO2复合膜的具体方法可为：将制备的TiO2纳米管阵列膜放入聚四氟乙烯反应釜中，加入含Sr(COOH)2和KOH的混合溶液，水热反应后取出样品在HCl溶液中浸泡，再清洗，干燥，煅烧后，即得SrTiO3/TiO2复合膜；所述加入含Sr(COOH)2和KOH的混合溶液可加入(35～45)mL含(0.005～0.015)mol/L Sr(COOH)2和(0.035～0.045)mol/L KOH的混合溶液；所述水热反应的温度可为160～200℃，水热反应的时间可为50～80min；所述样品在HCl溶液中浸泡，样品可在0.010～0.015mol/L HCl溶液中浸泡0.5～1.5min；所述清洗可采用去离子水清洗，所述煅烧可放在马弗炉中430～470℃下煅烧110～150min。
4)制备储能型WO3/SrTiO3/TiO2纳米复合膜光阳极。
在步骤4)中，所述制备WO3/SrTiO3/TiO2复合膜的具体方法可为：以SrTiO3/TiO2复合膜为工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极，在电解池中施加恒电位进行电沉积，在SrTiO3/TiO2复合膜表面制备WO3，再用去离子水冲洗样品，干燥后煅烧，得WO3/SrTiO3/TiO2复合膜，即为储能型WO3/SrTiO3/TiO2纳米复合膜光阳极；所述恒电位可为-0.4～-0.5V；所述电沉积的时间可为80～100s；电解质溶液可为0.003～0.006mol/LNa2WO4·2H2O和0.009～0.018mol/L H2O2的混合溶液，电解质溶液使用前先用硝酸调节溶液的pH至1.2～1.4，所述硝酸可采用质量百分浓度为67％的硝酸；所述煅烧可于马弗炉中煅烧，煅烧的温度可为430～470℃，煅烧的时间可为110～150min。
制得的储能型WO3/SrTiO3/TiO2纳米复合膜光阳极进行光生阴极保护效应测试，具体方法如下：
采用包括光电解池和腐蚀电解池的双电解池测试系统，以WO3/SrTiO3/TiO2复合膜为光阳极，放置在光电解池中，电解质为0.45～0.55mol/L NaOH+0.45～0.55mol/L HCOOH混合溶液。以被保护的金属(不锈钢等)作为工作电极放置在腐蚀电解池中，并且用铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，以0.4～0.8mol/L NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过铜导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。以150W高压氙灯作为白光光源，光照时光线通过凸透镜聚焦在位于光电解池中的光阳极表面，光斑面积为(0.5～1.5)mm×(3.5～5.5)mm。用恒电位仪测定腐蚀电解池中被保护金属电极电位的在光照前后的变化，可以评价复合膜光阳极对金属的光生阴极保护作用。
本发明首先利用阳极氧化法在钛箔表面构筑TiO2纳米管阵列膜，再应用水热法将纳米管膜中的部分TiO2转化为SrTiO3，形成SrTiO3/TiO2复合膜，最后采用电沉积法将WO3纳米颗粒沉积于SrTiO3/TiO2复合膜表面，获得一种具有独特异质结构的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜。由于光生载流子的有效分离与迁移，抑制了光生电子-空穴对的复合，使得这种复合材料的光电转换效率显著提高。至今未见关于WO3/SrTiO3/TiO2复合膜作为光阳极应用于对金属实施光生阴极保护的报道。
本发明的基本原理是：在合适的光照下，复合膜中SrTiO3和TiO2同时发生带间跃迁，光生电子从SrTiO3导带转移到TiO2导带，又能与从TiO2价带跃迁到导带的电子一起向更负的WO3导带上转移。而留在TiO2价带上的空穴则会向能量较低的SrTiO3价带迁移，与光生电子反向移动。通过光生载流子的分离和迁移，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，提高光电转化效率。此外，由于SrTiO3和TiO2的复合产生的内电场也可以促进电子-空穴对的分离，进一步降低了两者的复合率。
本发明成功制备了由WO3、SrTiO3和TiO2三种半导体组成的复合材料，获得了具有级联型能带排列结构的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜。将复合膜作为光阳极，可使连接的被保护不锈钢的电极电位大幅度下降，具有良好的光生阴极保护作用。值得注意的是，切断光源后，由于复合膜具有电荷储存功能，可继续向被保护的金属提供电子，仍较长时间地维持着良好的阴极保护作用，抑制金属的腐蚀。处于0.5mol/L NaCl溶液中的403不锈钢与白光照射时的复合膜连接，不锈钢电极电位下降至-350mV，比其自然腐蚀电位(100mV)降低了约450mV，说明制备的复合膜具有良好的光生阴极保护作用。切断光源后，电位小幅度上升后仍明显低于不锈钢的自然腐蚀电位。可见，本发明制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜具有良好的光电性能，可作为光阳极，相对于单一的TiO2纳米管阵列膜，对403不锈钢具有更有效的光生阴极保护作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiO2纳米管膜表面形貌(SEM)图。
图2为本发明实施例1制备的WO3/SrTiO3/TiO2纳米管复合膜表面形貌(SEM)图。
图3为本发明实施例1制备的TiO2膜和WO3/SrTiO3/TiO2复合膜的光电流密度随时间变化曲线(Light on表示光照，Light off表示切断光源，即暗态)。在图3中，曲线(a)TiO2，曲线(b)WO3/SrTiO3/TiO2。
图4为本发明实施例1中处于0.5mol/L NaCl溶液中的403不锈钢与不同光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线(Light on表示光照，Light off表示切断光源，即暗态)。在图4中，曲线(a)TiO2，曲线(b)WO3/SrTiO3/TiO2。
图5为本发明实施例2制备的TiO2纳米管膜表面形貌(SEM)图。
图6为本发明实施例2制备的WO3/SrTiO3/TiO2纳米管复合膜表面形貌(SEM)图。
图7为本发明实施例2制备的TiO2膜和WO3/SrTiO3/TiO2复合膜的光电流密度随时间变化曲线(Light on表示光照，Light off表示切断光源，即暗态)。在图7中，曲线(a)TiO2，曲线(b)WO3/SrTiO3/TiO2。
图8为本发明实施例2中处于0.5mol/L NaCl溶液中的403不锈钢与不同光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线(Light on表示光照，Light off表示切断光源，即暗态)。在图8中，曲线(a)TiO2，曲线(b)WO3/SrTiO3/TiO2。
具体实施方式
实施例1
按照上述技术方案的具体步骤，制备WO3/SrTiO3/TiO2纳米管复合膜光阳极，并测试该光阳极对403不锈钢的光生阴极保护效果。
取0.1mm厚的钛箔为试样(纯度>99.7％)，其长为1.5cm，宽为1.0cm。先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗30min。
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜：以0.5wt％HF水溶液为电解质溶液，钛箔为阳极，铂片为阴极。施加20V电压，进行阳极氧化30min。反应结束后用大量去离子水清洗，干燥后待用。
SrTiO3/TiO2纳米管复合膜的制备：将制备的表面覆盖有TiO2纳米管阵列膜的钛箔放入聚四氟乙烯反应釜中，加入含0.01mol/L Sr(COOH)2和0.04mol/L KOH的混合溶液40mL，于180℃条件下反应60min，取出样品在0.01mol/L HCl溶液中浸泡1min，再经大量去离子水冲洗，干燥后于马弗炉中450℃煅烧120min，即制得SrTiO3/TiO2纳米管复合膜。
WO3/SrTiO3/TiO2纳米管复合膜的制备：以上述制备的SrTiO3/TiO2纳米管复合膜为工作电极，Pt片和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极，在电解池中施加恒电位-0.45V进行电沉积，于复合膜表面制备WO3颗粒。电解质溶液为5mmol/L Na2WO4·2H2O和15mmol/L H2O2的混合溶液，使用前先用浓硝酸(67％HNO3)调节溶液的pH至1.3。电沉积80s后，样品经去离子水清洗，干燥后于马弗炉中450℃下煅烧120min。
光电流密度随时间变化曲线测试：采用CompactStat.e便携式电化学工作站及配套软件IviumSoft测试膜样品的光电流密度。在三电极体系的光电解池中分别以TiO2膜或WO3/SrTiO3/TiO2复合膜作为光阳极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。以150W氙灯作为光源，经凸透镜聚焦，透过石英窗口垂直照射于处于光电解池中TiO2膜或WO3/SrTiO3/TiO2复合膜电极表面，光斑面积约为1mm×5mm。
光生阴极保护效应测试：以纯TiO2膜或WO3/SrTiO3/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.5mol/L Na2SO4+0.5mol/L HCOOH溶液的光电解池中。被保护的403不锈钢作为工作电极并置于含0.5mol/L NaCl溶液的腐蚀电解池中，Pt电极和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极。光阳极与不锈钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压氙灯作为白光光源，通过凸透镜聚焦照射于光电解池中膜(光阳极)表面，光斑面积约为1mm×5mm。
图1和2为制备的TiO2膜和WO3/SrTiO3/TiO2复合膜的SEM图。比较图1和图2可以看出，TiO2膜由有序的纳米管阵列组成，WO3/SrTiO3/TiO2复合膜仍保持着整齐的管状阵列结构。膜表面出现直径大小为40～80nm的WO3颗粒，使得膜表面变得较为粗糙。
图3为制备的不同纳米膜的光电流密度随时间变化曲线。对于单一的TiO2纳米管膜，光电流密度值约为40μA cm-2。制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜光电流密度值增大，达到150μA cm-2。WO3/SrTiO3/TiO2复合膜具有特殊的异质结构，能够降低光生电子-空穴的复合几率，更多的电子传到外电路，使光电流密度显著增大，增强了光电转换效应。
图4为403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中分别与光电解池中纯TiO2膜和WO3/SrTiO3/TiO2复合膜连接前后的电极电位随时间变化曲线。当403不锈钢与纯的TiO2纳米膜连接时，光照下403不锈钢的电极电位下降约200mV。与WO3/SrTiO3/TiO2复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位下降约290mV，相当于比不锈钢的自然腐蚀电位(Ecorr)低了400mV。与TiO2膜电极比较，WO3/SrTiO3/TiO2复合膜光阳极可使403不锈钢电极电位下降的幅度增加90mV。表明本发明所制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜具有更加良好的光电转换效率和光生阴极保护作用。切断光源一段时间后再次时行光照，403不锈钢的电极电位下降幅度与前一次光照时的情况基本一致，说明制备的纳米薄膜稳定性良好。值得注意的是，第二次切断光源后，与WO3/SrTiO3/TiO2复合膜连接的403不锈钢电极电位仍然低于首次光照前的电位约190mV，或者说，低于腐蚀电位约300mV，即不锈钢仍处于阴极保护状态，相应的时间达到17h以上。这是由于WO3在光照时能接受生光电子，发生还原反应进行电子的储存，而光源切断后，储存的电子被释放并迁移至不锈钢表面，对不锈钢进行阴极保护。以上结果表明本发明制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜表现出优良的光生阴极保护效应，并且具有储能特性。
实施例2
取0.1mm厚的钛箔为试样(纯度>99.7％)，其长1.5cm，宽为1.0cm。先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗30min。
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜：以钛箔为阳极，铂片为阴极，0.5wt％HF水溶液为电解质溶液。施加20V电压，进行阳极氧化30min。反应结束后用大量去离子水清洗，干燥后待用。
SrTiO3/TiO2纳米管复合膜的制备：将制备的表面覆盖有TiO2纳米管阵列膜的钛箔放入聚四氟乙烯反应釜中，加入含0.01mol/L Sr(COOH)2和0.04mol/L KOH的混合溶液40mL，于180℃条件下反应60min，取出样品在0.01mol/L HCl溶液中浸泡1min，再经大量去离子水冲洗，干燥后于马弗炉中450℃煅烧120min，即制得SrTiO3/TiO2纳米管复合膜。
WO3/SrTiO3/TiO2纳米管复合膜的制备：以上述制备的SrTiO3/TiO2纳米管复合膜为工作电极，Pt片和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极，在电解池中施加恒电位-0.45V进行电沉积，于复合膜表面制备WO3颗粒。电解质溶液为5mmol/L Na2WO4·2H2O和15mmol/L H2O2的混合溶液，使用前先用浓硝酸(67％HNO3)调节溶液的pH至1.3。电沉积90s后，样品经去离子水清洗，干燥后于马弗炉中450℃下煅烧120min。
光电流密度随时间变化曲线测试：采用CompactStat.e便携式电化学工作站及配套软件IviumSoft测试膜样品的光电流密度。在三电极体系的光电解池中分别以TiO2膜或WO3/SrTiO3/TiO2复合膜作为光阳极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。以150W氙灯作为光源，经凸透镜聚焦，透过石英窗口垂直照射于处于光电解池中TiO2膜或WO3/SrTiO3/TiO2复合膜电极表面，光斑面积约为1mm×5mm。
光生阴极保护效应的测试：以纯TiO2膜或WO3/SrTiO3/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.5mol/L Na2SO4+0.5mol/L HCOOH溶液的光电解池中。被保护的403不锈钢作为工作电极并置于含0.5mol/L NaCl溶液的腐蚀电解池中，Pt电极和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极。光阳极与不锈钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。以150W高压氙灯作为白光光源，通过凸透镜聚焦照射于光电解池中膜(光阳极)表面，光斑面积约为1mm×5mm。
图5和6为制备的TiO2膜和WO3/SrTiO3/TiO2复合膜的SEM图。比较图5和图6可以看出，TiO2膜由有序的纳米管阵列组成，WO3/SrTiO3/TiO2复合膜仍保持着整齐的管状阵列结构。膜表面出现直径大小为40～80nm的WO3颗粒，使得膜表面变得较为粗糙。
图7为制备的不同纳米膜的光电流密度随时间变化曲线。对于单一的TiO2纳米管膜，光电流密度值约为40μA cm-2。制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜光电流密度显著增大，约为180μA cm-2。复合SrTiO3后，异质结构和内建电场促进光生电子-空穴对的分离，而进行WO3沉积后，形成特殊的能级结构，有利于光生载流子的迁移，进一步降低电子和空穴的复合，更多的电子传到外电路，使光电流密度显著增大，增强了光电转换效应。
图8为403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中分别与光电解池中纯TiO2膜和WO3/SrTiO3/TiO2复合膜连接前后的电极电位随时间变化曲线。当403不锈钢与纯的TiO2纳米膜连接时，光照下403不锈钢的电极电位下降约200mV。与WO3/SrTiO3/TiO2复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位下降约330mV，相当于比不锈钢的自然腐蚀电位(Ecorr)低了450mV。与TiO2膜电极比较，WO3/SrTiO3/TiO2复合膜光阳极可使403不锈钢电极电位下降幅度增加了130mV，表明本发明所制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜具有更加良好的光电转换效率和光生阴极保护作用。值得注意的是，第二次切断光源后，与WO3/SrTiO3/TiO2复合膜连接的403不锈钢电极电位仍然低于首次光照前的电位约230mV，或者说，低于腐蚀电位约350mV，即不锈钢仍处于阴极保护状态，相应的时间达到17h以上。这是由于WO3在光照时能接受生光电子，发生还原反应进行电子的储存，而光源切断后，储存的电子被释放并迁至不锈钢表面，对不锈钢进行阴极保护。以上结果表明本发明制备的WO3/SrTiO3/TiO2复合膜表现出优良的光生阴极保护效应，并且具有储能特性。

Claims (10)

1.储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备钛基体试样；
2)制备TiO2纳米管阵列膜；
3)制备SrTiO3/TiO2复合膜；
4)制备储能型WO3/SrTiO3/TiO2纳米复合膜光阳极。
2.如权利要求1所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备钛基体试样的具体方法为：以钛箔作为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声，得钛基体试样。
3.如权利要求2所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于所述钛箔的厚度为0.05～0.15mm，长度为1.0～2.0cm，宽度为0.5～1.5cm；所述钛箔的纯度>99.7％。
4.如权利要求2所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于所述超声的时间为25～40min。
5.如权利要求1所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备TiO2纳米管阵列膜的具体方法为：以钛基体试样为阳极，铂片为阴极，阳极氧化反应后，将制备的样品清洗干燥，即得TiO2纳米管阵列膜。
6.如权利要求5所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于所述阳极氧化反应用的电解质溶液采用质量百分浓度为0.45％～0.55％的HF水溶液；所述阳极氧化反应的电压为15～25V，阳极氧化反应的时间为30～60min；所述清洗采用去离子水清洗。
7.如权利要求1所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述制备SrTiO3/TiO2复合膜的具体方法为：将制备的TiO2纳米管阵列膜放入聚四氟乙烯反应釜中，加入含Sr(COOH)2和KOH的混合溶液，水热反应后取出样品在HCl溶液中浸泡，再清洗，干燥，煅烧后，即得SrTiO3/TiO2复合膜。
8.如权利要求7所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于所述加入含Sr(COOH)2和KOH的混合溶液加入35～45mL含0.005～0.015mol/L Sr(COOH)2和0.035～0.045mol/L KOH的混合溶液；所述水热反应的温度可为160～200℃，水热反应的时间可为50～80min；所述样品在HCl溶液中浸泡，样品可在0.010～0.015mol/L HCl溶液中浸泡0.5～1.5min；所述清洗可采用去离子水清洗，所述煅烧可放在马弗炉中430～470℃下煅烧110～150min。
9.如权利要求1所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述制备WO3/SrTiO3/TiO2复合膜的具体方法为：以SrTiO3/TiO2复合膜为工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极，在电解池中施加恒电位进行电沉积，在SrTiO3/TiO2复合膜表面制备WO3，再用去离子水冲洗样品，干燥后煅烧，得WO3/SrTiO3/TiO2复合膜，即为储能型WO3/SrTiO3/TiO2纳米复合膜光阳极。
10.如权利要求9所述储能型三氧化钨/钛酸锶/二氧化钛纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于所述恒电位为-0.4～-0.5V；所述电沉积的时间为80～100s；电解质溶液为0.003～0.006mol/L Na2WO4·2H2O和0.009～0.018mol/L H2O2的混合溶液，电解质溶液使用前先用硝酸调节溶液的pH至1.2～1.4；所述硝酸可采用质量百分浓度为67％的硝酸；所述煅烧可于马弗炉中煅烧，煅烧的温度可为430～470℃，煅烧的时间可为110～150min。
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