CN109972149B - 一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法 - Google Patents

一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法。先通过阳极氧化法在钛板表面制备二氧化钛(TiO2)纳米薄膜，再通过一步恒电位沉积法在TiO2纳米薄膜表面制备碲化铋/氧化铋二元纳米复合材料(Bi2Te3/Bi2O3)，得到Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。通过X射线衍射证明了异质结薄膜中含有Bi2Te3，Bi2O3和TiO2三种半导体物质，扫描电镜结果显示Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜由Bi2Te3/Bi2O3纳米花和TiO2纳米管构成。紫外可见漫反射吸收光谱说明Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜在紫外可见光范围内的光吸收性能均优于纯TiO2。将本发明的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜应用于Q235碳钢的光生阴极保护，能够将Q235碳钢阴极极化至‑812mV以下，说明Q235碳钢已经进入很好的阴极保护状态。

Description

一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种异质结薄膜的制备，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备。
背景技术
金属腐蚀普遍存在于世界的各个角落，它是金属材料与环境间发生不可逆的变化而造成的破坏性侵蚀。2014年我国全行业腐蚀成本高达2.1 万亿元，这一惊人的数据足已说明防腐的重大意义。碳钢因具有极好的机械性能和超低的制造成本，在石油化工、建筑、生活、航海、航空等领域被广泛使用。然而将碳钢置于海洋环境中很快便会发生均匀腐蚀，甚至发生更具危害的局部腐蚀。在海洋环境中，传统的金属腐蚀防护手段具有局限性，比如金属表面涂布的保护层难免出现漏点和缝隙等；牺牲阳极阴极保护法会向自然环境中释放金属离子；外加电流阴极保护法需要直流电的持续供应，对电能的依赖性较大。光生阴极保护是一种新型的阴极保护技术，它的出现能够有效避免传统金属腐蚀防护手段的缺点，该技术具有可操作性强、覆盖膜分布均匀、无需阳极块、不消耗电能等的特点。
纳米二氧化钛(TiO2)具有优良的光电效应、稳定的化学性质、以及无毒低成本等优点，在光催化、光敏化以及太阳能等方面具有广阔的发展前景。目前，TiO2被广泛用于光降解有机污染物和太阳能电池等领域，同时TiO2已成为最受欢迎的应用于光生阴极保护的光电材料。但其超过3.0eV的禁带宽度限制了它对可见光的利用，光生电子-空穴对容易复合的缺点让它难以给予金属足够的光生电子，暗态下无法提供阴极保护等。为克服上述缺点，对纳米TiO2进行改性是一种较为理想的手段，众多科研工作者提出很多对纳米TiO2的改性方法。比如，掺杂金属或非金属，对其表面进行光敏化，掺杂贵金属，与储能材料复合，与窄禁带纳米半导体复合等。通过改性来降低TiO2的禁带宽度，提高对可见光的响应范围，通过构建异质结减缓光生电子-空穴对的复合时间，使得TiO2在光生阴极保护方面的应用成为可能。
常温常压下碲化铋(Bi2Te3)是一种灰色粉末，属于典型的层状材料，是继石墨烯和二硫化钼等层状材料之后的又一新型的层状半导体材料。Te层与Te层之间以范德华力连接，Te层与Bi层之间由共价键连接，同时具有一定的离子键成分。是一种常见的V-VI族窄禁带半导体化合物 (0.17eV)，由于Bi2Te3窄禁带的特点，使其在室温下有相对较高的载流子浓度和电导率，因此Bi2Te3有时候也被认为是一种半金属材料。最近Bi2Te3及其合金也陆续被发现在光电方面的重大应用，在新能源电子器件、自旋器件、量子器件、清洁能源和催化等方面有广泛的应用前景。 Bi2Te3的禁带宽度非常窄，可以吸收几乎所有光谱范围的太阳光，所以可运用掺杂或与宽禁带的半导体材料复合制成复合光电极，尽可能大的发挥它半导体材料中禁带宽度窄的优势。
有文献报道称，Bi2Te3半导体为分子层状结构，分子层间由范德华力连接，导致Bi2Te3的表面分子层较为不稳定。本发明借助Bi2Te3表面分子层不稳定的特点，通过调整Bi2Te3在空气中的加热温度和时间获得了 Bi2Te3/Bi2O3纳米复合材料。其中Bi2O3的禁带宽度约为2.8eV，已有文献报道其与TiO2复合后，得到禁带宽度较窄的Bi2O3/TiO2纳米复合材料，并展现出较好的可见光利用率。
发明内容
本发明针对TiO2对太阳光利用率低的问题，提供一种用于光生阴极保护的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法，通过恒电位沉积法在TiO2表面制备纳米Bi2Te3/Bi2O3，即于TiO2纳米薄膜与纳米 Bi2Te3/Bi2O3之间形成异质结结构的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。
进一步的说
1)以硝酸铋作为铋源，二氧化碲作为碲源，将铋源和碲源溶于硝酸溶液中，调节上述溶液的pH＝0，作为电解液；
2)以TiO2纳米薄膜为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系，利用上述获得的电解液通过一步恒电位沉积法和加热处理于TiO2纳米薄膜表面获得Bi2Te3/Bi2O3纳米花，得到Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。
所述电解液中硝酸铋的终浓度为1mmol/L～10mmol/L，二氧化碲的终浓度为1.5mmol/L～15mmol/L，硝酸的终浓度为1mol/L～10mol/L。
所述恒电位沉积电位在0.1V～-0.6V之间，恒电位沉积时间为 1s～3600s；最后在空气中20℃～80℃下将样品加热1h-24h，形成 Bi2Te3/Bi2O3。
所述TiO2纳米薄膜为采用铂片做阴极、钛板做阳极，以含有氟化铵的乙二醇作为电解液，阳极氧化法得到TiO2纳米薄膜；其中，氟化铵与乙二醇质量比1:200。
所述阳极氧化法为由直流电源提供20V的直流电压，阳极氧化时间为1-2h，马弗炉中450-600℃下煅烧120-200分钟，自然冷却后得到TiO2纳米薄膜。
一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜，按照所述的方法制备获得 TiO2纳米薄膜表面负载Bi2Te3/Bi2O3纳米花，且由Bi2Te3，Bi2O3和TiO2三种半导体两两之间构成的异质结的薄膜。
一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的应用，所述 Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜在用于光生阴极保护中腐蚀的应用。
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜作为光阳极进行光生阴极保护效应测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统，双电解池之间由质子交换膜连接。将光阳极与Q235碳钢用铜线耦连，光阳极位于含有0.1mol/L Na2S和0.2mol/LNaOH的光解池中，Q235 碳钢作为工作电极位于含有质量分数为3.5％的NaCl溶液的腐蚀池中。此外，腐蚀池中还含有作为对电极的铂片电极(20mm×20mm)和作为参比电极的饱和甘汞电极。利用开路电位测试和光电流密度时间曲线来判定Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极对Q235碳钢的光生阴极保护效果。
本发明的基本原理：一是属于窄禁带的纳米Bi2Te3和Bi2O3两种半导体与属于宽禁带的纳米TiO2半导体复合，通过能级掺杂的作用，有望得到比TiO2禁带宽度更窄的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元纳米复合材料，从而提高纳米复合材料对可见光的响应范围，有助于获得对太阳光利用率更高的光阳极材料。二是Bi2Te3，Bi2O3和TiO2三种异质半导体两两复合后在两相接处位置利于形成异质结，从而构建异质结电场。在光照下Bi2Te3， Bi2O3和TiO2均吸收光子产生电子-空穴对，光生电子-空穴对在异质结电场的作用下成功分离，光生电子由TiO2和Bi2O3的导带迅速转移到Bi2Te3上，而光生空穴则自发转移并富集在Bi2O3的价带上，这样电子和空穴被有效分离，大大降低了电子空穴的复合几率。最后光生电子自发向的碳钢电极转移，使得碳钢电极电位负移，从而处于被保护状态。因此通过 Bi2Te3，Bi2O3和TiO2三种异质半导体组成异质结薄膜可有效提高对碳钢的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
本发明通过简单的一步恒电位沉积法在宽禁带的TiO2纳米薄膜表面构建窄禁带的Bi2Te3/Bi2O3纳米花，并有效调整了TiO2的禁带宽度，得到对可见光响应更好的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元纳米复合材料。另外纳米 TiO2为n型半导体，纳米Bi2Te3也是n型半导体，纳米Bi2O3是p型半导体，三者复合后构建出异质结电场，有利于提高Bi2Te3/Bi2O3/TiO2纳米复合材料的光生载流子分离效率，得到光电转换效率更强的 Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极。
具体为：
1.本发明的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜，制备过程简单、无需大型贵重仪器、工艺重复性好、化学稳定性好，所制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜具有管径均一、形貌规整、结构稳定的特点，对光的吸收范围较纯TiO2更宽，是优良的光阳极材料。
2.在制备过程中本发明利用五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)作为铋源，二氧化碲(TeO2)作为碲源，硝酸水溶液作为溶剂。通过一步恒电位沉积法和简单加热处理在TiO2纳米薄膜表面制备Bi2Te3/Bi2O3纳米花并获得三元异质结，本发明实验操作简单，无需大型贵重仪器，实验方法重复性强，具有大规模制备和应用前景。
3.将本发明异质结薄膜应用于光生阴极保护中，取得良好的防腐蚀效果；采用可见光照射本发明制备的光阳极时，可使Q235碳钢的电极电位下降至-970mV以下，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。
综上所述，本发明通过阳极氧化法先在钛板表面制备TiO2纳米薄膜，再采用恒电位沉积法得到Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。该薄膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效果。
附图说明
图1为本发明实施例1提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2的X 射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2的紫外可见吸收光谱(UV-Vis DRS)图。
图4为本发明实施例1提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2光阳极的暂态光电流图。横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA/cm2)。
图5为本发明实施例1提的Q235碳钢在3.5wt％NaCl溶液中与(a) 纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位。on表示光照，off 表示关闭光源。
图6为本发明实施例2提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2的扫描电镜(SEM)图。
图7为本发明实施例2提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2的紫外可见吸收光谱(UV-Vis DRS)图。
图8为本发明实施例2提的(a)纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2光阳极的暂态光电流图。横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流密度(μA/cm2)。
图9为本发明实施例2提的Q235碳钢在3.5wt％NaCl溶液中与(a) 纯TiO2和(b)Bi2Te3/Bi2O3/TiO2光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位。on表示光照，off 表示关闭光源。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
本发明利用Bi2Te3半导体材料暴露在空气中或经过一定的氧化处理， Bi2Te3表面能够形成极薄Bi2O3纳米薄膜的特点，通过对Bi2Te3半导体材料进行氧化处理，有望获得Bi2Te3为核Bi2O3为壳的核壳异质结构。而 Bi2O3的禁带宽度约为2.8eV，其可用于调整TiO2的禁带宽度。因此本发明通过简单的氧化处理在窄禁带的Bi2Te3纳米材料表面成功获得纳米 Bi2O3，得到Bi2Te3/Bi2O3异质结构。将其与宽禁带的TiO2纳米材料复合，可得到禁带宽度比TiO2更窄的三元新型异质结构，有助于提高对可见光的利用率。通过在TiO2纳米材料表面制备Bi2Te3/Bi2O3可以获得三元异质结材料，三元异质结有助于提高光生电子-空穴对的分离效率，抑制光生载流子的复合，对提高光生阴极保护效果有很大的促进作用。
通过X射线衍射证明了异质结薄膜中含有Bi2Te3，Bi2O3和TiO2三种半导体物质，扫描电镜结果显示Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜由 Bi2Te3/Bi2O3纳米花和TiO2纳米管构成。紫外可见漫反射吸收光谱说明 Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜在紫外可见光范围内的光吸收性能均优于纯TiO2。将本发明的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜应用于Q235 碳钢的光生阴极保护，能够将Q235碳钢阴极极化至-812mV、-970mV，说明Q235碳钢已经进入很好的阴极保护状态。
实施例1
将市售钛板(纯度大于99.5％)裁剪成0.3mm×10mm×20mm的试样，依次用纯水和丙酮反复超声清洗数次，每次超声20分钟，除净试样表面的无机或有机杂质，室温下晾干备用。
先将0.9g氟化铵(NH4F)溶于5mL纯水中，再依次加入12mL双氧水(H2O2)和12mL硝酸(浓度为65％的HNO3)并用磁力搅拌器将其搅拌均匀，得到抛光液。将钛板试样浸入抛光液中，化学抛光至试样表面均一、光滑、无杂质。取出后用纯水和无水乙醇交替超声清洗2次，每次10分钟，得到洁净的钛板试样。
在钛板试样表面制备TiO2纳米薄膜，将0.44g NH4F溶于8mL纯水，然后加入80mL乙二醇，利用磁力搅拌器将其搅拌均匀，得到用于制备 TiO2纳米薄膜的电解液。将80mL上述电解液装入200mL烧杯中，将洁净的钛板试样连接直流电源的正极，将铂箔(20mm×20mm)连接直流电源的负极，搭建两电极体系。设定电压为+20V，时间为1h，反应结束后用纯水和无水乙醇交替冲洗试样数次，室温晾干后将试样放入马弗炉中，设定升温速度为5℃/min，450℃下煅烧120分钟，自然冷却后得到 TiO2纳米薄膜。
在TiO2纳米薄膜基础上构建Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。先称取10.0mmol二氧化碲TeO2，将其浸入4mol/L的硝酸HNO3中，通过磁力搅拌的方法促进TeO2完全溶解于上述硝酸HNO3中。然后称取10.0 mmol五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O并溶于上述溶液中。再通过加入纯水的方法将溶液的pH值稳定在0。之后用1mol/L的硝酸将上述溶液定容至1L并保持pH始终为0，得到制备Bi2Te3/Bi2O3纳米花的电解液。以上述溶液为电解液，以制备的TiO2纳米薄膜为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，设定恒电位沉积参数为：室温条件下，沉积电位-0.12V，沉积时间为5s。用纯水和无水乙醇依次清洗试样数次，然后再鼓风干燥箱中40℃下处理12h，得到Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱(参见图3)。
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜为工作电极，所用溶液为 0.1mol/L的硫化钠和0.1mol/L硫代硫酸钠的混合溶液。光照时以300W 氙灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合膜光阳极表面。(参见图4)
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L的硫化钠和0.1mol/L硫代硫酸钠的混合溶液。腐蚀电解池为两电极体系，工作电极为Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的Q235碳钢通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过质子交换膜连接。以300W高压氙灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合膜光阳极表面，用型号为 CompactStat.h的Ivium电化学工作测试Q235碳钢电极电位在光照前后的电位变化(参见图5)。
图1显示了纯TiO2(曲线a)和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2纳米复合材料(曲线b)的X射线衍射(XRD)图谱。从曲线a可以看到，在25.27°，38.39°， 48.00°，62.81°和70.45°的五个衍射峰对应了锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272)的晶格面(101)，(004)，(200)，(204)和(220)。通过曲线a可以说明一步阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列属于锐钛矿型多晶化合物。从曲线b可以发现，在27.6°和40.9°处的衍射峰均可与Bi2Te3(JCPDS 15-0863)的晶格面(015)和(110)相结合，表明通过恒电沉积法成功在 TiO2纳米管阵列膜表面合成了Bi2Te3纳米花。在50.1°处明显存在较弱的衍射峰可对应β-Bi2O3(JCPDS 72-0398)的晶格面(-113)说明通过该方法得到的是纯TiO2和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。
图2为得到的TiO2纳米薄膜和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜进行扫描电镜图。通过图2a可以看出，TiO2纳米薄膜中纳米管阵列比较均匀，纳米管径在60-85nm左右。通过图2b可以看出，具有规则形貌的 Bi2Te3/Bi2O3纳米花成功负载于TiO2纳米薄膜表面，并且未堵塞所有的纳米管口。
图3为纯TiO2和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的紫外-可见吸收光谱分析，结果见。测试结果表明，纯TiO2纳米薄膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为380nm。而Bi2Te3/Bi2O3纳米花敏化的TiO2纳米薄膜在紫外和可见光区吸收强度均显著增加，表明 Bi2Te3/Bi2O3纳米花有效提高了TiO2纳米薄膜对紫外和可见光的吸收能力。
图4为TiO2纳米薄膜和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的暂态光电流谱。从可以看出，当样品为纯TiO2时，开光下暂态光电流密度最大值为10μA/cm2左右。当样品为Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜时，开光下暂态光电流最大值为251μA/cm2，约为纯TiO2纳米薄膜的25倍，开光下Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的暂态光电流最终稳定在83 μA/cm2左右，约为纯TiO2纳米薄的8倍，均远超过了纯TiO2纳米薄膜的暂态光电流。该结果表明Bi2Te3/Bi2O3敏化TiO2纳米薄膜后，光电流强度显著增强。主要是由于Bi2Te3/Bi2O3与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，能够有效地提高对光的利用率。
图5为TiO2纳米薄膜和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜与Q235 碳钢耦连后测试Q235碳钢在模拟海水中的电极电位随时间变化趋势。可以看出间歇性光照下与TiO2纳米薄膜耦连的Q235碳钢的电极电位值几乎没有变化，说明TiO2纳米薄膜对Q235碳钢没有保护效果。间歇性光照下，与Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜耦连的Q235碳钢的电极电位呈阶跃式变化。光照前碳钢的电极电位为自然腐蚀电位，光照后与 Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜耦连的碳钢电极电位迅速下降，从 -0.670V迅速降至-0.970V，下降了约300mV。碳钢阴极极化到-0.970V，说明碳钢受到了很好的阴极保护。暗态下Q235碳钢电极电位虽有上升，但仍然保持在-0.780V左右，说明暗态下异质结薄膜仍有较好的防腐蚀效果。由本发明建立的方法制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜在光照条件下能使碳钢电极电位大幅度负移，其主要原因在于Bi2Te3/Bi2O3的禁带宽度窄，能大幅度提高TiO2对紫外和可见光的吸收能力。另外，异质结薄膜中Bi2Te3/Bi2O3纳米花敏化处理后，在三元异质结薄膜中电子定向传递能力增强，从而降低了电子和空穴复合的几率，所以本发明所制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜可以起到比纯TiO2纳米薄膜更佳的光生阴极保护作用。
实施例2
将市售钛板(纯度大于99.5％)裁剪成0.3mm×10mm×20mm的试样，依次用纯水和丙酮反复超声清洗数次，每次超声20分钟，除净试样表面的无机或有机杂质，室温下晾干备用。
先将0.9g氟化铵(NH4F)溶于5mL纯水中，再依次加入12mL双氧水(H2O2)和12mL硝酸(浓度为65％的HNO3)并用磁力搅拌器将其搅拌均匀，得到抛光液。将钛板试样浸入抛光液中，化学抛光至试样表面均一、光滑、无杂质。取出后用纯水和无水乙醇交替超声清洗2次，每次10分钟，得到洁净的钛板试样。
在钛板试样表面制备TiO2纳米薄膜，将0.44g NH4F溶于8mL纯水，然后加入80mL乙二醇，利用磁力搅拌器将其搅拌均匀，得到用于制备 TiO2纳米薄膜的电解液。将80mL上述电解液装入200mL烧杯中，将洁净的钛板试样连接直流电源的正极，将铂箔(20mm×20mm)连接直流电源的负极，搭建两电极体系。设定电压为+20V，时间为1h，反应结束后用纯水和无水乙醇交替冲洗试样数次，室温晾干后将试样放入马弗炉中，设定升温速度为5℃/min，450℃下煅烧120分钟，自然冷却后得到 TiO2纳米薄膜。
在TiO2纳米薄膜基础上构建Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。先称取10.0mmol二氧化碲TeO2，将其浸入4mol/L的硝酸HNO3中，通过磁力搅拌的方法促进TeO2完全溶解于上述硝酸HNO3中。然后称取10.0 mmol五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O并溶于上述溶液中。再通过加入纯水的方法将溶液的pH值稳定在0。之后用1mol/L的硝酸将上述溶液定容至1L并保持pH始终为0，得到制备Bi2Te3/Bi2O3纳米花的电解液。以上述溶液为电解液，以制备的TiO2纳米薄膜为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，设定恒电位沉积参数为：室温条件下，沉积电位-0.12V，沉积时间为20s。用纯水和无水乙醇依次清洗试样数次，然后再鼓风干燥箱中40℃下处理12h，得到Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜。
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱(参见图7)。
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜为工作电极，所用溶液为 0.1mol/L的硫化钠和0.1mol/L硫代硫酸钠的混合溶液。光照时以300W 氙灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合膜光阳极表面。(参见图8)
对上述制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜光阳极置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L的硫化钠和0.1mol/L硫代硫酸钠的混合溶液。腐蚀电解池为两电极体系，工作电极为Q235碳钢，参比电极为饱和甘汞电极，质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的Q235碳钢通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和 KCl的琼脂)连接。以300W高压氙灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合膜光阳极表面，用型号为CompactStat.h的Ivium电化学工作测试Q235碳钢电极电位在光照前后的电位变化(参见图9)。
图6为得到的TiO2纳米薄膜和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜进行扫描电镜图。通过图6a可以看出，TiO2纳米薄膜中纳米管阵列比较均匀，纳米管径在60-85nm左右。通过图6b可以看出，具有规则形貌的 Bi2Te3/Bi2O3纳米花成功负载于TiO2纳米薄膜表面，并且未堵塞所有的纳米管口。
图7为纯TiO2和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的紫外-可见吸收光谱分析，结果见。测试结果表明，纯TiO2纳米薄膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为380nm。而Bi2Te3/Bi2O3纳米花敏化的TiO2纳米薄膜在紫外和可见光区吸收强度均显著增加，表明 Bi2Te3/Bi2O3纳米花有效提高了TiO2纳米薄膜对紫外和可见光的吸收能力。
图8为TiO2纳米薄膜和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的暂态光电流谱。从可以看出，当样品为纯TiO2时，开光下暂态光电流密度最大值为10μA/cm2左右。当样品为Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜时，开光下暂态光电流最大值为210μA/cm2，约为纯TiO2纳米薄膜的21倍，开光下Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的暂态光电流最终稳定在50 μA/cm2左右，约为纯TiO2纳米薄的5倍，均远超过了纯TiO2纳米薄膜的暂态光电流。该结果表明Bi2Te3/Bi2O3敏化TiO2纳米薄膜后，光电流强度显著增强。主要是由于Bi2Te3/Bi2O3与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，能够有效地提高对光的利用率。
图9为TiO2纳米薄膜和Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜与Q235 碳钢耦连后测试Q235碳钢在模拟海水中的电极电位随时间变化趋势。可以看出间歇性光照下与TiO2纳米薄膜耦连的Q235碳钢的电极电位值几乎没有变化，说明TiO2纳米薄膜对Q235碳钢没有保护效果。间歇性光照下，与Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜耦连的Q235碳钢的电极电位呈阶跃式变化。光照前碳钢的电极电位为自然腐蚀电位，光照后与 Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜耦连的碳钢电极电位迅速下降，从-0.670V迅速降至-0.812V，下降了142mV。碳钢阴极极化到-0.812V，说明碳钢受到了很好的阴极保护。暗态下Q235碳钢电极电位虽有上升，但仍然保持在-0.725V左右，说明暗态下异质结薄膜仍有较好的防腐蚀效果。由本发明建立的方法制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜在光照条件下能使碳钢电极电位大幅度负移，其主要原因在于Bi2Te3/Bi2O3的禁带宽度窄，能大幅度提高TiO2对紫外和可见光的吸收能力。另外，异质结薄膜中Bi2Te3/Bi2O3纳米花敏化处理后，在三元异质结薄膜中电子定向传递能力增强，从而降低了电子和空穴复合的几率，所以本发明所制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜可以起到比纯TiO2纳米薄膜更佳的光生阴极保护作用。
上述本发明所述的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜可以抑制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对Q235碳钢能起到很好的光生阴极保护效应，暗态下仍维持一定的光生阴极保护效果。
其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地实现，此处不再赘述。
应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的权要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。

Claims (3)

1.一种Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的制备方法，其特征在于：
1）以硝酸铋作为铋源，二氧化碲作为碲源，将铋源和碲源溶于硝酸溶液中，调节上述溶液的pH=0，作为电解液；
2）以TiO2纳米薄膜为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系，利用上述获得的电解液通过一步恒电位沉积法和加热处理于TiO2纳米薄膜表面获得Bi2Te3/Bi2O3纳米花，得到Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜；
所述电解液中硝酸铋的终浓度为1 mmol/L~10 mmol/L，二氧化碲的终浓度为1.5mmol/L ~15 mmol/L，硝酸的终浓度为1mol/L~10 mol/L；
所述恒电位沉积电位在0.1 V~-0.6 V之间，恒电位沉积时间为1s~3600s；最后在空气中20 ℃~80 ℃下将样品加热1 h-24 h，形成Bi2Te3/Bi2O3；
所述TiO2纳米薄膜为采用铂片做阴极、钛板做阳极，以含有氟化铵的乙二醇作为电解液，阳极氧化法得到TiO2纳米薄膜；其中，氟化铵与乙二醇质量比1:200；所述阳极氧化法为由直流电源提供20V的直流电压，阳极氧化时间为1-2 h，马弗炉中450-600℃下煅烧120-200分钟，自然冷却后得到TiO2纳米薄膜。
2.一种权利要求1所述的方法制备的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜，其特征在于：按照权利要求1所述的方法制备获得TiO2纳米薄膜表面负载Bi2Te3/Bi2O3纳米花，且由Bi2Te3，Bi2O3和TiO2三种半导体两两之间构成的异质结的薄膜。
3.一种权利要求2所述的Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜的应用，其特征在于：所述Bi2Te3/Bi2O3/TiO2三元异质结薄膜在用于光生阴极保护中腐蚀的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112246259A (zh) * 2020-11-19 2021-01-22 长春大学 一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113398904B (zh) * 2021-05-06 2023-05-02 桂林电子科技大学 一种中低温光热电协同催化氧化VOCs的催化剂的制备方法及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7670739B2 (en) * 2007-04-30 2010-03-02 Xerox Corporation Single layered photoconductors
US7851115B2 (en) * 2007-07-31 2010-12-14 Xerox Corporation Iodonium hole blocking layer photoconductors
CN102380366B (zh) * 2011-09-16 2014-01-08 河南理工大学 铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用
CN103952708B (zh) * 2014-04-10 2016-03-23 中国科学院海洋研究所 用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法
CN104357852B (zh) * 2014-10-20 2017-02-01 中国科学院海洋研究所 一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用
CN108546970B (zh) * 2018-05-08 2020-05-26 中国科学院海洋研究所 一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和应用
CN109207969B (zh) * 2018-07-02 2020-07-07 中国科学院海洋研究所 一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜及其制备和应用
CN109569569B (zh) * 2019-01-30 2021-08-03 辽宁石油化工大学 一种具有三元异质结结构的光催化剂及其制备方法和应用

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