CN112246259A - 一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明要解决现有技术中氯氧化铋纳米材料无法有效的吸收和利用太阳光，从而限制了其杀菌和降解染料效率的技术问题。本发明利用带隙较窄的碲化铋纳米材料作为敏化剂，与氯氧化铋形成纳米复合材料，进而提供一种用于太阳光激发高效杀菌和降解染料的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用，所述碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料中碲化铋可有效的改变氯氧化铋的禁带宽度，使其有效吸收太阳光谱中的可见光部分，从而激发其产生自由电子和空穴，进而产生自由基，提高杀菌和染料降解效率。

Description

一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体涉及一种用于太阳光激发高效杀菌和降解染料的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水污染已经成为全球亟待解决的问题之一，传统的方法很难处理一些污染物和细菌，开发高效率的太阳光响应光催化材料可为解决水污染问题提供重要方向。氯氧化铋因其独特的层状结构而表现出优异的光生电子和空穴分离能力，从而具有较高的光催化活性。然而，氯氧化铋带隙较宽，只能吸收紫外光，极大的限制了其在太阳光激发下的光催化活性。作为层状纳米材料，碲化铋具有较窄的禁带宽度，对太阳光具有较强的吸收能力。另外，二者的错位能级结构可有效的分离光生电子和空穴。因此，碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备有利于增强氯氧化铋对太阳光的吸收能力以及光生电子和空穴的分离能力，进而增强其染料降解和杀菌性能，用于水污染处理。
发明内容
本发明要解决现有技术中氯氧化铋纳米材料无法有效的吸收和利用太阳光，从而限制了其杀菌和降解染料效率的技术问题，利用带隙较窄的碲化铋纳米材料作为敏化剂，与氯氧化铋形成纳米复合材料，进而提供一种用于太阳光激发高效杀菌和降解染料的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料及其制备方法和应用，所述纳米复合材料中碲化铋可有效的改变氯氧化铋的禁带宽度，使其有效吸收太阳光谱中的可见光部分，从而激发其产生自由电子和空穴，进而产生自由基，提高杀菌和染料降解效率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
在上述技术方案中，所述碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料是首先利用水热方法合成氯氧化铋纳米材料，然后利用超声剥离方法获得碲化铋纳米材料，最后通过静电吸附方法获得碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
在上述技术方案中，氯氧化铋和碲化铋的质量百分比为(80-95)％：(5-20)％。
在上述技术方案中，氯氧化铋和碲化铋的质量百分比为90％：10％。
本发明还提供一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液与氯氧化铋纳米材料的水溶液混合均匀后，室温搅拌，离心，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
在上述技术方案中，所述碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法的一种具体实施方式为：
取10mL 0.5-2mg·mL-1碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液与10mL8-9.5mg·mL-1氯氧化铋纳米材料的水溶液混合均匀后，室温搅拌12h，10000rpm离心5min，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
在上述技术方案中，所述氯氧化铋纳米材料的水溶液是通过下述方法制得：
分别称取甘露醇0.91g、分子量为29000的PVP 0.8g，加入50mL水中，超声、搅拌分散均匀后加入硝酸铋0.486g，搅拌10min获得澄清、无色透明溶液，加入10mL饱和氯化钠溶液，搅拌30min获得乳白色浑浊溶液，转移反应釜，160℃反应3h，自然降温，水洗、烘干获得氯氧化铋纳米材料；称取0.08-0.095g氯氧化铋纳米材料分散在10mL水中，超声破碎3次，每次20分钟，功率100W，超5s停5s，最后获得氯氧化铋纳米材料的水溶液，浓度为8-9.5mg·mL-1。
在上述技术方案中，所述碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液是通过下述方法制得：
称取碲化铋块体材料0.25-0.5g分散在20-40mL N-甲基吡咯烷酮中，超声破碎4次，每次30分钟，功率450W，超5s停5s，10000rpm离心20min，取上清液获得碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度为0.5-2mg·mL-1。
本发明还提供一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料用作杀菌材料的应用。
本发明还提供一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料在降解染料上的应用。
本发明所述的碲化铋纳米材料，具有较窄的能带宽度，可由其它具有较窄能带宽度的材料代替，比如硒化铋、量子点等，本发明优选碲化铋。
本发明所述光源为模拟太阳光源，也可由可见光替代，本发明首选模拟太阳光源。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料，通过窄带隙半导体碲化铋的敏化作用改变氯氧化铋的带隙，使其可以有效的吸收太阳光并受激发产生自由电子和空穴，从而生成自由基，提高杀菌和染料降解效率，为治理水污染提供新思路。
(2)本发明提供的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的禁带宽度明显减小，可吸收波长523nm以下的太阳光，而氯氧化铋只能吸收波长380nm以下的紫外光。
(3)本发明提供的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料对大肠杆菌的杀伤程度大于50％，比氯氧化铋的杀菌能力提高30％以上。
(4)本发明提供的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料对罗丹明B模拟染料的降解高于80％，比氯氧化铋的降解能力提高40％以上。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的X射线光电子能谱。
图3为实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的紫外可见漫反射谱。
图4为在太阳光激发下实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料共孵育的氨基苯基荧光素荧光曲线。
图5为在太阳光激发下实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料共孵育大肠杆菌的生长曲线。
图6为在太阳光激发下实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的染料降解曲线。
具体实施方式
本发明提供一种用于太阳光激发高效杀菌和降解染料的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料，是首先利用水热方法合成氯氧化铋纳米材料，然后利用超声剥离方法获得碲化铋纳米材料，最后通过静电吸附方法获得碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。优选的是氯氧化铋和碲化铋的质量百分比为(80-95)％：(5-20)％。最优选的是氯氧化铋和碲化铋的质量百分比为90％：10％。本发明所述的碲化铋纳米材料，具有较窄的能带宽度，可由其它具有较窄能带宽度的材料代替，比如硒化铋、量子点等，本发明优选碲化铋。本发明所述光源为模拟太阳光源，也可由可见光替代，本发明首选模拟太阳光源。
本发明提供一种用于太阳光激发高效杀菌和降解染料的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液与氯氧化铋纳米材料的水溶液混合均匀后，室温搅拌，离心，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
优选的所述碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法的一种具体实施方式为：取10mL 0.5-2mg·mL-1碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液与10mL 8-9.5mg·mL-1氯氧化铋纳米材料的水溶液混合均匀后，室温搅拌12h，10000rpm离心5min，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
所述氯氧化铋纳米材料的水溶液是通过下述方法制得：
分别称取甘露醇0.91g、分子量为29000的PVP 0.8g，加入50mL水中，超声、搅拌分散均匀后加入硝酸铋0.486g，搅拌10min获得澄清、无色透明溶液，加入10mL饱和氯化钠溶液，搅拌30min获得乳白色浑浊溶液，转移反应釜，160℃反应3h，自然降温，水洗、烘干获得氯氧化铋纳米材料；称取0.08-0.095g氯氧化铋纳米材料分散在10mL水中，超声破碎3次，每次20分钟，功率100W，超5s停5s，最后获得氯氧化铋纳米材料的水溶液，浓度为8-9.5mg·mL-1。
所述碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液是通过下述方法制得：
称取碲化铋块体材料0.25-0.5g分散在20-40mL N-甲基吡咯烷酮中，超声破碎4次，每次30分钟，功率450W，超5s停5s，10000rpm离心20min，取上清液获得碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度为0.5-2mg·mL-1。
本发明还提供一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料用作杀菌材料的应用。
本发明还提供一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料在降解染料上的应用。
实施例1
1、氯氧化铋纳米材料的合成：
分别称取甘露醇(0.91g)、PVP(0.8g，MW＝29000)加入50mL水中，超声、搅拌分散均匀后加入硝酸铋(0.486g)，搅拌10min获得澄清、无色透明溶液，加入10mL饱和氯化钠溶液，搅拌30min获得乳白色浑浊溶液，转移反应釜，160℃反应3h，自然降温，水洗、烘干获得氯氧化铋纳米材料。称取0.09g分散在10mL水中，超声破碎3次，每次20分钟，功率100W，超5s停5s，最后获得氯氧化铋纳米材料的水溶液，浓度为9mg·mL-1。
2、碲化铋纳米材料的合成：
称取碲化铋块体材料0.5g分散在20mL N-甲基吡咯烷酮中，超声破碎4次，每次30分钟，功率450W，超5s停5s，10000rpm离心20min，取上清液获得碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度为1mg·mL-1。
3、碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的合成
取10mL碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液(1mg·mL-1)与10mL氯氧化铋纳米材料的水溶液(9mg·mL-1)混合均匀后，室温搅拌12h，10000rpm离心5min，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
图1为实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的X射线衍射图谱，该图表明成功的合成碲化铋敏化的氯氧化铋纳米复合材料。
图2为实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的X射线光电子能谱图谱及铋和碲元素的比例，该图表明合成的复合材料中含有铋、氧、氯、碲主要元素，并且氯氧化铋和碲化铋的质量比为90％：10％。
图3为实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料紫外可见漫反射谱以及计算出的禁带宽度，该图表明氯氧化铋的禁带宽度为3.25eV只能吸收波长为381nm以下的紫外光，而复合材料的禁带宽度为2.37eV，可吸收波长为523nm以下的太阳光。
4、碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的自由基产生能力检测
利用氨基苯基荧光素对复合材料产生羟基自由基进行检测。取80μL氨基苯基荧光素的磷酸缓冲盐溶液加入到20μL复合材料的磷酸缓冲盐溶液中，混匀，用模拟太阳光源照射10分钟，然后孵育6小时，最后用酶标仪检测氨基苯基荧光素荧光曲线。其中，氨基苯基荧光素的终浓度为10μM，纳米粒子的终浓度为200μg mL-1。
图4为在太阳光激发下实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料共孵育的氨基苯基荧光素荧光曲线，该图表明在太阳光激发下，复合材料可以使氨基苯基荧光素产生荧光，具有较好的自由基产生能力。
实施例2
本发明实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料用于染料降解和细菌杀伤实验。
实施例1制备的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的性能评价实验：
1、太阳光激发下细菌杀伤实验
称取5mg氯氧化铋或者碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料加入10mL细菌培养液(细菌初始浓度：OD600＝0.1)中，置于太阳光模拟装置下辐照30min后移入细菌培养摇床，37℃、150rpm培养6h。每隔1h检测细菌在600nm处的吸收值，绘制生长曲线。
2、太阳光激发下染料降解实验
取新配制的6.5mg/L的罗丹明B模拟染料溶液100mL，加入20mg氯氧化铋或者碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料，静置30分钟使体系达到吸附平衡，用模拟太阳光源照射两小时完成光催化降解染料实验，照射过程中不断搅拌染料溶液，使染料和光催化剂均匀接触。另设一组只加染料作为对比实验。照射过程中每隔20分钟取1mL染料溶液，8000rpm离心5分钟后取上清液利用紫外可见漫反射谱光谱测染料溶液吸收谱线。
图5为在阳光激发下实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料共孵育大肠杆菌的生长曲线，该图表明复合材料对大肠杆菌的杀伤程度大于50％，比氯氧化铋的杀菌能力提高30％以上。
图6为在太阳光激发下实施例1制备的氯氧化铋和碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的染料降解曲线，该图表明复合材料对罗丹明B模拟染料的降解高于80％，比氯氧化铋的降解能力提高40％以上。
实施例3
碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料(质量比为80％：20％)的合成
1、氯氧化铋纳米材料的合成：
分别称取甘露醇(0.91g)、PVP(0.8g，MW＝29000)加入50mL水中，超声、搅拌分散均匀后加入硝酸铋(0.486g)，搅拌10min获得澄清、无色透明溶液，加入10mL饱和氯化钠溶液，搅拌30min获得乳白色浑浊溶液，转移反应釜，160℃反应3h，自然降温，水洗、烘干获得氯氧化铋纳米材料。称取0.08g分散在10mL水中，超声破碎3次，每次20分钟，功率100W，超5s停5s，最后获得氯氧化铋纳米材料的水溶液，浓度为8mg·mL-1。
2、碲化铋纳米材料的合成：
称取碲化铋块体材料0.5g分散在40mL N-甲基吡咯烷酮中，超声破碎4次，每次30分钟，功率450W，超5s停5s，10000rpm离心20min，取上清液获得碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度为2mg·mL-1。
3、碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的合成
取10mL碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液(2mg·mL-1)与10mL氯氧化铋纳米材料的水溶液(8mg·mL-1)混合均匀后，室温搅拌12h，10000rpm离心5min，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
实施例4
碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料(质量比为95％：5％)的合成
1、氯氧化铋纳米材料的合成：
分别称取甘露醇(0.91g)、PVP(0.8g，MW＝29000)加入50mL水中，超声、搅拌分散均匀后加入硝酸铋(0.486g)，搅拌10min获得澄清、无色透明溶液，加入10mL饱和氯化钠溶液，搅拌30min获得乳白色浑浊溶液，转移反应釜，160℃反应3h，自然降温，水洗、烘干获得氯氧化铋纳米材料。称取0.095g分散在10mL水中，超声破碎3次，每次20分钟，功率100W，超5s停5s，最后获得氯氧化铋纳米材料的水溶液，浓度为9.5mg·mL-1。
2、碲化铋纳米材料的合成：
称取碲化铋块体材料0.25g分散在20mL N-甲基吡咯烷酮中，超声破碎4次，每次30分钟，功率450W，超5s停5s，10000rpm离心20min，取上清液获得碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度为0.5mg·mL-1。
3、碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的合成
取10mL碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液(0.5mg·mL-1)与10mL氯氧化铋纳米材料的水溶液(9.5mg·mL-1)混合均匀后，室温搅拌12h，10000rpm离心5min，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料，其特征在于，是首先利用水热方法合成氯氧化铋纳米材料，然后利用超声剥离方法获得碲化铋纳米材料，最后通过静电吸附方法获得碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料，其特征在于，氯氧化铋和碲化铋的质量百分比为(80-95)％：(5-20)％。
4.根据权利要求3所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料，其特征在于，氯氧化铋和碲化铋的质量百分比为90％：10％。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液与氯氧化铋纳米材料的水溶液混合均匀后，室温搅拌，离心，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方式为：
取10mL 0.5-2mg·mL-1碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液与10mL8-9.5mg·mL-1氯氧化铋纳米材料的水溶液混合均匀后，室温搅拌12h，10000rpm离心5min，水洗、冻干得到碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯氧化铋纳米材料的水溶液是通过下述方法制得：
分别称取甘露醇0.91g、分子量为29000的PVP 0.8g，加入50mL水中，超声、搅拌分散均匀后加入硝酸铋0.486g，搅拌10min获得澄清、无色透明溶液，加入10mL饱和氯化钠溶液，搅拌30min获得乳白色浑浊溶液，转移反应釜，160℃反应3h，自然降温，水洗、烘干获得氯氧化铋纳米材料；称取0.08-0.095g氯氧化铋纳米材料分散在10mL水中，超声破碎3次，每次20分钟，功率100W，超5s停5s，最后获得氯氧化铋纳米材料的水溶液，浓度为8-9.5mg·mL-1。
8.根据权利要求6所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液是通过下述方法制得：
称取碲化铋块体材料0.25-0.5g分散在20-40mL N-甲基吡咯烷酮中，超声破碎4次，每次30分钟，功率450W，超5s停5s，10000rpm离心20min，取上清液获得碲化铋纳米材料的N-甲基吡咯烷酮溶液，浓度为0.5-2mg·mL-1。
9.一种权利要求1-4任意一项所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料用作杀菌材料的应用。
10.一种权利要求1-4任意一项所述的碲化铋敏化氯氧化铋纳米复合材料在降解染料上的应用。
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