CN108126718B - 一种In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法及其应用；属于环境材料制备技术领域；本发明利用水热法，以硫代乙酰胺为硫源，并用氢氧化钠调节pH合成了In2S3纳米（10nm左右）颗粒，再利用简单的水浴加热法把In2S3包裹在棒状的BiPO4表面，从而成功制备出In2S3/BiPO4异质结光催化剂，本发明制备的光催化剂无毒，稳定，光催化活性高；异质结的构建提高了光生电子和光致空穴的分离，从而提高了光催化剂的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法及其应用；具体涉及以In2S3、BiPO4构建异质结光催化剂用于光催化降解废水中四环素的研究；属于环境材料制备技术领域。
背景技术
四环素类抗生素目前是全世界使用最为广泛，用量最大的一类抗生素，但是因为其具有较强的持久性，生物累积性和生物难降解性等特点，长期存在于人体和动物体内，给人类健康和生态环境带来潜在的危害。目前，残留在环境中的医药类污染物正在以各种方式影响着环境中的生物体。
四环素的降解途径主要包括水解、光催化降解和生物降解。其中光催化降解技术是最具前景的一种手段。目前，关于降解抗生素污染物的半导体的研究有很多，例如有研究者利用低温水热合成技术设计制备了ZnO光催化材料，该材料在紫外灯下对四环素具有优异的降解效果，但是ZnO在可见光下无活性，大大限制了它的应用；还有研究者利用高温煅烧合成技术设计制备了g-C3N4光催化材料，该材料在可见光下对四环素具有优异的降解效果，但是g-C3N4易团聚，重复利用率低。因此，需要寻找一种具有可见光响应，光催化活性高的的半导体光催化剂。
众所周知BiPO4是一种具有优良光催化性能的半导体材料，而且其本身比较稳定、无二次污染等优点成为目前研究的热点，但是BiPO4也存在着一些缺点，比如（1）带隙能过大，光吸收波长范围主要是在紫外区，（2）光生电子与空穴容易复合，量子效率低下，从而导致光催化活性降低。
In2S3作为一种窄禁带半导体,禁带宽度为2.0 eV，是一种高效的敏化剂,可以有效地扩展氧化物半导体光催化材料从紫外到可见光区域的光吸收，所以构建BiPO4、In2S3异质结可以增加BiPO4对可见光的吸收，这样可以使得BiPO4有希望投入到工业废水处理中。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的技术缺陷，以水热法为技术手段，制备出一种In2S3/BiPO4异质结催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种In2S3/BiPO4异质结光催化剂
本发明还提供一种In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法，具体的，按照如下步骤进行：
（1）In2S3的制备
将氯化铟（InCl3）和硫代乙酰胺（TAA）溶于去离子水中并搅拌至澄清，并利用NaOH调节pH至12~14。所得到的混合液体转移至70mL的不锈钢高压釜中，密封并在一定温度下保持反应一段时间，然后冷却至室温。得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃下干燥12小时。
（2）BiPO4的制备
将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中搅拌混匀以制备透明的溶液；将NH4H2PO4溶于去离子水中并缓慢的加入到上述溶液中；将所得白色悬浮液在室温下进一步搅拌均匀；将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去任何未反应的反应物；将最终产物在60℃下干燥12小时。
（3）In2S3/BiPO4异质结的制备
将In2S3溶于无水乙醇，并将BiPO4溶于去离子水中，超声至完全分散后，均匀混合并水浴加热至60~90℃，搅拌至蒸干，得到的固体即为In2S3/BiPO4异质结。
其中，步骤（1）中所述的氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2；水热温度为120℃；反应时间为12个小时。
其中，步骤（2）中所述五水硝酸铋、磷酸二氢氨的摩尔比为1mmol：1.5mmol，乙二醇和去离子水的体积比为2.5mL：30mL。
其中，步骤（3）中所述In2S3与BiPO4的质量为0.08~0.09g：0.01~0.02g，无水乙醇和去离子水的体积比为1：1；水浴温度为60~90℃。
本发明的有益效果：
本发明以InCl3和TAA为原料，通过水热法成功的制备了In2S3，考察了不同pH值对In2S3形貌大小的影响，当水热溶液pH值为12~14时，得到的In2S3为10nm左右的球状纳米颗粒，这种大小的In2S3使的它能极好的与BiPO4形成异质结。通过调节BiPO4不同质量分数考察异质结光催化剂降解四环素的活性。实验结果表明，与纯的In2S3和BiPO4相比，当BiPO4的质量分数为15%时，In2S3/BiPO4异质结光催化剂展示出较高的光催化活性，降解率达到71%。而当BiPO4的质量分数为10%和20%时该异质结光催化剂对四环素的降解率只有60%和64%，这是由于当BiPO4质量分数为10%时，BiPO4较少还有部分In2S3未与BiPO4形成异质结，导致光催化活性较低;而当BiPO4质量分数为20%时，BiPO4较多，In2S3与BiPO4形成了较少的异质结，从而导致光催化活性较低。由以上实验说明该异质结光催化剂的构建有效地提高了电子空穴对的分离效率，从而提高了BiPO4的光催化活性，而且该异质结光催化剂无毒能够利用可见光进行激发，产生电子和空穴，电子和空穴与水分子反应生成超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化和还原能力，从而能够降解环境中的有机物，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。
该复合光催化剂具有良好的光催化活性和较好的可见光吸收，这解决了催化剂BiPO4对可见光利用率低，光生电子与空穴容易复合的问题，从而提高了光催化降解的效率。
附图说明
图1为In2S3、BiPO4、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的XRD图。
图2为In2S3、BiPO4、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的四环素降解图。
图3为In2S3、BiPO4、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的四环素降解动力学曲线图。
图4为In2S3、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的荧光图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，将100mL盐酸四环素浓度为20mg/L的模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入50mg制得的光催化剂，磁力搅拌，进行半小时暗吸附平衡，然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，打开氙灯进行光照，光照过程中间隔20min取样分析，进行反应100min，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=357nm处测定吸光度，并通过公式：Dr=(C0-C)/C0算出其降解率Dr，其中C0为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。
实施例1：
（1）In2S3的制备
1mmol的InCl3和2mmol的TAA溶于40mL的去离子水中并搅拌至澄清，并利用NaOH调节pH至12。所得到的混合液体转移至70mL的不锈钢高压釜中，密封并在120℃保持12小时，然后冷却至室温。得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃下干燥12小时。
（2）BiPO4的制备
将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5mL乙二醇中并搅拌30分钟以制备透明的溶液。将1.5mmol的NH4H2PO4溶于30mL的去离子水中并缓慢的加入到上述溶液中。将所得白色悬浮液在室温下进一步搅拌30分钟以获得均匀性。将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去任何未反应的反应物。将最终产物在60℃下干燥12小时。
（3）In2S3/BiPO4异质结的制备
将In2S3和BiPO4分别溶于无水乙醇和去离子水中，超声至完全分散后均匀混合并水浴加热至60℃，搅拌至蒸干。得到的固体即为In2S3/BiPO4异质结。
本实施例中加入的In2S3与BiPO4分别为0.09g和0.01g，所得到的产物以产物中BiPO4所占质量百分比表示为In2S3/BiPO4-10%。
将该实施例得到的样品放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在100min内达到60%。
本发明中，按照In2S3与BiPO4加入比例的不同，将最终产物依次记为a.In2S3/BiPO4-10%；b.In2S3/BiPO4-15%；c.In2S3/BiPO4-20%。
实施例2：
（1）In2S3的制备
1mmol的InCl3和2mmol的TAA溶于40mL的去离子水中并搅拌至澄清，并利用NaOH调节pH至13。所得到的混合液体转移至70ml的不锈钢高压釜中，密封并在120℃保持12小时，然后冷却至室温。得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃下干燥12小时。
（2）BiPO4的制备
将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5mL乙二醇中并搅拌30分钟以制备透明的溶液。将1.5mmol的NH4H2PO4溶于30mL的去离子水中并缓慢的加入到上述溶液中。将所得白色悬浮液在室温下进一步搅拌30分钟以获得均匀性。将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去任何未反应的反应物。将最终产物在60℃下干燥12小时。
（3）In2S3/BiPO4异质结的制备
b.将In2S3和BiPO4分别溶于无水乙醇和去离子水中，超声至完全分散后均匀混合并水浴加热至75℃，搅拌至蒸干。得到的固体即为In2S3/BiPO4异质结。
本实施例中加入的In2S3与BiPO4分别为0.085g和0.015g，所得到的产物以产物中BiPO4所占质量百分比表示为In2S3/BiPO4-15%。
将本实施例中得到的样品放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在100min内达到71%。
按照In2S3与BiPO4加入比例的不同，将最终产物依次记为a.In2S3/BiPO4-10%；b.In2S3/BiPO4-15%；c.In2S3/BiPO4-20%。
实施例3：
（1）In2S3的制备
c.1mmol的InCl3和2mmol的TAA溶于40ml的去离子水中并搅拌至澄清，并利用NaOH调节pH至14。所得到的混合液体转移至70ml的不锈钢高压釜中，密封并在120℃保持12小时，然后冷却至室温。得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃下干燥12小时。
（2）BiPO4的制备
c.将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于2.5mL乙二醇中并搅拌30分钟以制备透明的溶液。将1.5mmol的NH4H2PO4溶于30ml的去离子水中并缓慢的加入到上述溶液中。将所得白色悬浮液在室温下进一步搅拌30分钟以获得均匀性。将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去任何未反应的反应物。将最终产物在60℃下干燥12小时。
（3）In2S3/BiPO4异质结的制备
c.将In2S3和BiPO4分别溶于无水乙醇和去离子水中，超声至完全分散后均匀混合并水浴加热至90℃，搅拌至蒸干。得到的固体即为In2S3/BiPO4异质结。
本实施例中加入的In2S3与BiPO4分别为0.08g和0.02g，所得到的产物以产物中BiPO4所占质量百分比表示为In2S3/BiPO4-20%。
将本实施例中得到的样品放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在100min内达到64%。
按照In2S3与BiPO4加入比例的不同，将最终产物依次记为a.In2S3/BiPO4-10%；b.In2S3/BiPO4-15%；c.In2S3/BiPO4-20%。
图1为In2S3、BiPO4、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的XRD图，所制备的BiPO4与标准卡片45-1370相对应，所制备的In2S3与标准卡片32-0456相对应，从图中可以看出In2S3/BiPO4-10%；In2S3/BiPO4-15%；In2S3/BiPO4-20%异质结光催化剂XRD衍射峰与纯的In2S3和BiPO4样品相对应，由此可以证明In2S3/BiPO4异质结光催化剂被成功制备。
图2为In2S3、BiPO4、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的四环素降解图，图中表明了本发明制备的In2S3/BiPO4质结光催化剂的光催化活性优于In2S3或者BiPO4；并且当BiPO4的质量分数为15%时，In2S3/BiPO4异质结光催化剂的光催化活性最好。
图3为In2S3、BiPO4、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的四环素降解动力学曲线图，从图中可以看出本发明制备的In2S3/BiPO4质结光催化剂的降解速率优于In2S3或者BiPO4；并且当BiPO4的质量分数为15%时，异质结光催化剂的降解速率最快。
图4为In2S3、In2S3/BiPO4-10%、In2S3/BiPO4-15%、In2S3/BiPO4-20%的荧光图，图中表明了本发明制备的In2S3/BiPO4质结光催化剂的降解速率优于In2S3；并且当BiPO4的质量分数为15%时，异质结光催化剂的荧光强度最弱，表明电子与空穴被有效的分离。
Claims (6)
1.一种 In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）In2S3的制备：
将氯化铟和硫代乙酰胺溶于去离子水中并搅拌至澄清，并利用NaOH调节pH为12-14；所得到的混合液体转移至不锈钢高压釜中，密封并在一定温度下保持反应一段时间，然后冷却至室温；得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后干燥；
（2）BiPO4的制备：
将Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中搅拌混匀以制备透明的溶液；将NH4H2PO4溶于去离子水中并缓慢的加入到上述溶液中；将所得白色悬浮液在室温下进一步搅拌均匀；将悬浮液离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次以除去任何未反应的反应物；将最终产物干燥；
（3）In2S3/BiPO4异质结的制备：
将In2S3溶于无水乙醇，并将BiPO4溶于去离子水中，超声至完全分散后，均匀混合并水浴加热，搅拌至蒸干，得到的固体即为In2S3/BiPO4异质结；所述In2S3与BiPO4的质量为0.08~0.09g：0.01~0.02g。
2.根据权利要求1所述的一种 In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2；所述密封反应的条件为120℃反应12个小时。
3.根据权利要求1所述的一种 In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述五水硝酸铋、磷酸二氢铵的摩尔比为1mmol：1.5mmol；所述乙二醇和去离子水的体积比为2.5mL：30mL。
4.根据权利要求1所述的一种 In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述 无水乙醇和去离子水的体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种 In2S3/BiPO4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述 水浴加热的温度为60~90℃。
6.根据权利要求1所述方法制备得到的In2S3/BiPO4异质结光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由球状纳米颗粒In2S3与BiPO4形成的异质结结构，应用于选择性降解分离四环素。
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