CN105289579B - 一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂的制备方法，采用简单的一步水热法，且无需对反应液的PH进行调节，绿色环保，无酸碱污染。所述纳米片状铈掺杂钼酸铋材料可用作可见光响应光催化剂，具有均一的薄片状形貌，平均厚度为20～30nm；且由于其较薄的片状结构和铈离子的引入，促进了光子的吸收，实现了光生载流子的高效分离，从而在可见光照射下表现出极高的光催化性能，在染料废水的降解和水体细菌的杀除方面均表现出较高的催化活性，应用前景广阔。

Description

一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

水的消毒对人类的健康而言是十分重要的，据统计，每年都有数以万计的死亡以及百万计的疾病病例都是由被微生物所污染的水所直接导致的。对于水体的消毒，传统的消毒方法存在诸多弊端，例如用氯化物或是臭氧的消毒方法会导致副产物的生成，这是由于氯或者臭氧在消毒的过程中会跟水体中的有机化合物生成一些有机配体，而这些有机配体都具有一定的毒性，有的甚至对人体危害很大；紫外线消毒由于不用引入氯或者臭氧等物质，所以不会存在这些毒性副产物的问题，但是紫外光自身对人体的危害很大，加之这种消毒方式的能耗较大，消毒的同时也会给能源带来较大负担。近年来，光催化反应的研究不断深入并具备前所未有的优势，以太阳光为能量供给解决了能耗问题，同时催化反应可以同时进行菌类的杀除和有机物的降解，可谓一举两得。

有机染料作为水体污染中的另一种非常普遍而严重的污染形式，具有高毒性、强致癌性和致突变性等危害，加之其不易直接降解和转化以及在生活中的广泛存在性，有机染料将对人类及其生存环境产生不可估量的严重后果。传统的生物方法、物理方法等由于应用条件苛刻和无法根本去除有机污染源等特点而受到限制。光催化技术同样为有机污染问题的解决提供了一种新的途径。传统的TiO₂、ZnO等催化剂仅可在紫外光范围内起到催化作用，而紫外光在太阳光中的比例仅占不到10％，这使得光催化技术难以在实际应用中发挥作用。因此，开发出在可见光范围内有响应的光催化剂，使其可以应用在水体细菌的杀灭和有机污染源的降解上，具有十分重要的研究意义和价值。

在众多已报道的可见光光催化材料中，钼酸铋因其独特的奥里维里斯族晶体结构(铋氧层和钼氧层相间堆积)表现出良好的可见光响应性能，且具有优异的电子传输性能，在光催化领域具有很好的应用前景。目前，钼酸铋的研究主要集中在形貌调控、表面修饰、贵金属负载、掺杂改性等，以期望能在光催化性能方面有所提高。Anukorn Phuruangrat在研究中报道了一种铈掺杂型钼酸铋纳米材料的合成方法(Journal of Nanomaterials,2014,2014,934165)，但是该篇文章报道的铈掺杂钼酸铋材料的纳米片较厚、均一性较差，且合成过程中需要对反应液pH进行调节，步骤繁琐且容易造成酸碱污染。对于铈掺杂的钼酸铋片状纳米材料而言，其光催化活性与片的厚度及均一性有着密切关系，因此研制一种合成均一纳米片状的铈掺杂钼酸铋纳米材料的简单方法亟需解决。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂及其制备方法和应用，所述的铈掺杂钼酸铋催化剂形貌均一，呈薄片状，在可见光照射下表现出极高的光催化性能和杀菌性能，且涉及的制备方法简单，产率高，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下两个步骤：

1)在水中加入五水硝酸铋和二水钼酸钠，在搅拌条件下加入六水硝酸铈，继续搅拌至混合混匀，得反应溶液；

2)将所得反应溶液置于高压反应釜中，进行水热反应，所得沉淀进行离心洗涤、干燥冷却，即得所述的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂。

上述方案中，所述五水硝酸铋、二水钼酸钠和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.5:(0.16～2)。

上述方案中，所述水热反应条件为：在160～180℃温度下反应20～24h。

本发明采用一步水热法，钼酸铋晶体在酸性反应液中成核并生长(pH值为2左右)，可有效控制所得纳米片的厚度，使得所生成的晶体形貌呈较薄的纳米薄片状，同时成功地将铈掺入到钼酸铋的晶格中。该方法制备工艺简单，产率高，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

根据上述方案制备的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其形貌呈均一的薄片状，平均厚度为20～30nm。

根据上述方案制备的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在可见光催化去除水体污染物领域中的应用，具体为应用于光催化降解罗丹明B和亚甲基蓝，以及光致杀除黄色葡萄球菌。

本发明制备的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂由于其较薄的片状结构和铈离子的引入，促进了光子的吸收，实现了光生载流子的高效分离，从而在可见光照射下表现出极高的光催化性能。

本发明的有益效果为：

1)本发明以简单的一步水热法制备出片状铈掺杂钼酸铋催化剂，制得的片状铈掺杂钼酸铋催化剂具有均一的薄片状形貌，平均厚度为20～30nm。

2)本发明涉及的制备工艺简单，产量高，成本低，生产过程中不需要对反应液pH条件进行调控，减少酸碱的使用，绿色环保，所得产物稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

3)本发明制备的铈掺杂钼酸铋由于其较薄的片状结构和铈离子的引入，在染料废水的降解和水体细菌的杀除方面均表现出较高的催化活性，应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例1所得纳米片状铈掺杂钼酸铋的X射线衍射分析(XRD)图谱。

图2为实施例1所得纳米片状铈掺杂钼酸铋的X射线光电子能谱(XPS)图。

图3为实施例1所得纳米片状铈掺杂钼酸铋的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

图4为实施例1所得纳米片状铈掺杂钼酸铋和纯相钼酸铋的可见光光催化降解(a)亚甲基蓝和(b)罗丹明B的性能对比图。

图5为实施例1所得纳米片状铈掺杂钼酸铋和纯相钼酸铋的可见光光催化杀灭金黄色葡萄球菌的性能对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1

一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在水中加入1mmol五水硝酸铋和0.5mmol二水钼酸钠，在搅拌条件下加入0.5mmol六水硝酸铈，继续搅拌2h至原料混合均匀，得反应溶液；

2)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至180℃反应24h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，干燥冷却后即得最终产物。

将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，图中主峰与正交相的标准图谱JCPDS 10-221一致，且没有其它杂质峰出现，但是峰的位置均向高角度发生了偏移，这是由于离子半径较小的Ce³⁺掺杂到了离子半径较大的Bi³⁺的位点上所导致，说明所得产物为片状铈掺杂钼酸铋。

图2为本实施例所得产物的XPS图，图中可以看到样品中有铈元素的存在，且铈元素为3价和4价共存的状态，说明铈元素成功的掺入钼酸铋中。

图3为本实施例所得产物的SEM图。从图中可以看出，所合成的铈掺杂钼酸铋呈均一的纳米薄片结构，且大小、厚度分布均匀，平均厚度为25nm。

应用例1

纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在可见光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B中的应用

分别称取0.03g本实施例所得产物分散于浓度为10^-5mol/L的亚甲基蓝和罗丹明B溶液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的氙灯(用滤光片把400nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用滴管取出2毫升的悬浮液。待离心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析刚果红的吸光度变化，从而表征其降解效果。降解率的计算公式为(A₀-A)/A₀×100％(A₀-原始吸光度；A-降解后的吸光度)。

图4为本实施例所得片状铈掺杂钼酸铋催化剂和纯相钼酸铋(BMO)的可见光光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B的性能对比图，从图4(a)中可以看出，本实施例所得片状铈掺杂钼酸铋催化剂完全降解亚甲基蓝需要约30min，纯相Bi₂MoO₆在30min内对亚甲基蓝的降解率不足60％。从图4(b)中可以看出，本实施例所得片状铈掺杂钼酸铋催化剂能在3h内将罗丹明B完全降解，纯相Bi₂MoO₆在3h内对罗丹明B的降解率不足40％。

上述结果表明，本发明制备的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在可见光下对亚甲基蓝和罗丹明B的降解效率明显优于纯相钼酸铋催化剂。

应用例2

纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在可见光催化杀灭金黄色葡萄球菌中的应用

将金黄色葡萄球菌菌株在Luria-Bertani液体培养基中37℃过夜培养，然后将培养基中的菌落离心分离后重新分散到无菌生理盐水中。通过紫外分光光度计将菌液调配至浓度为10⁶细菌/mL。

称取0.005g本实施例所得产物分散到30毫升(10⁶细菌/mL)的金黄苏葡萄球菌菌液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的氙灯(用滤光片把400nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用滴管取出0.5毫升的悬浮液，用无菌生理盐水稀释5倍后涂板，然后置于37℃下培养12h，用菌落计数器分析金黄色葡萄球菌的生长情况，从而表征其杀菌效果。杀菌率的计算公式为(CFU₀-CFU)/CFU₀×100％(CFU₀-初始菌液菌落计数；CFU-杀菌后菌液菌落计数)。

图5为本实施例所得纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂和纯相钼酸铋的可见光光催化杀灭金黄色葡萄球菌的性能对比图，从图中可以看出，本实施例所得纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在3h内的杀菌率达到90％左右，而纯相钼酸铋在3h内的杀菌率不足70％。

上述结果表明：本发明制备的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在可见光下不仅对染料的降解有优势，而且对水体细菌的杀除也体现出更高的活性。

实施例2

一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在水中加入1mmol五水硝酸铋和0.5mmol二水钼酸钠，在搅拌条件下加入0.75mmol六水硝酸铈，继续搅拌2h至原料混合均匀，得反应溶液；

2)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至170℃反应20h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，干燥冷却后即得所述的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂。

实施例3

一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在水中加入1.5mmol五水硝酸铋和0.5mmol二水钼酸钠，在搅拌条件下加入0.25mmol六水硝酸铈，继续搅拌2h至原料混合均匀，得反应溶液；

2)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至160℃反应20h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，干燥冷却后即得所述的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂。

实施例4

一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在水中加入1mmol五水硝酸铋和0.8mmol二水钼酸钠，在搅拌条件下加入2mmol六水硝酸铈，继续搅拌2h至原料混合均匀，得反应溶液；

2)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至180℃反应22h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，干燥冷却后即得所述的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下两个步骤：

1）在水中加入五水硝酸铋和二水钼酸钠，在搅拌条件下加入六水硝酸铈，继续搅拌至混合混匀，得反应溶液；

2）将所得反应溶液置于高压反应釜中，进行水热反应，将所得沉淀进行离心洗涤、干燥冷却，即得所述的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其平均厚度为20~30 nm；

所述五水硝酸铋、二水钼酸钠和六水硝酸铈的摩尔比为1:0.5:(0.16~2)；

所述水热反应条件为：在160~180℃温度下反应20~24 h。

2.权利要求1所述制备方法制得的纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂，其特征在于，所述纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂的形貌为均一的片状，平均厚度为20~30 nm。

3.权利要求2所述纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂在可见光催化去除水体污染物领域中的应用。