CN111686714A - 一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用电化学方法固氮的工艺，符合当今社会的绿色环保型社会的主题。本发明公开了一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法。目前，纳米材料在催化领域有了较多及稳定的应用。具有丰富氧空位的超细铈钼基多孔纳米球作为电化学固氮的催化剂，其特有的缺陷和氧空位可以提供更多的活性位点，加快电子传输的特点在吸附氮气的过程中更具优势。具有丰富氧空位的CeMoBO6多孔纳米球是一种转化效率高、稳定好的固氮电催化剂。在‑0.4 V（相对标准氢电极）时NH3产率为173.3 μg h−1 mg−1和法拉第效率FE为17.6%。
Description
技术领域
在本发明涉及到电化学固氮的技术领域，特别涉及到一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法。
背景技术
为响应当代生活的绿色友好型社会的的号召，开发操作简单、低污染、低消耗的新型工艺是首要解决的问题。电化学固氮是可以节省化石燃料、省时、省力的工艺。目前，工业上仍旧采用高消耗、高污染的哈伯工艺，而替代哈伯工艺的产量还需要进一步的研究，提高催化剂的转化率是最紧迫的问题。
在电化学固氮方面，已有文献报道合成了MoO2、Mo2C、Au-CeO2 、B4C对NRR进行催化，氨产率分别为12.2、11.3、28.2、26.57 μg h−1 cm−2，催化效率都不高。这可能是上述材料的尺寸较小，发生团聚，降低了它的催化活性，或是晶粒尺寸生长过大而降低了催化活性。为更好地应用铈钼基的催化剂，设计一种将Ce、Mo和B元素结合成一种化合物，这一点在电化学合成氨方面迄今尚未得到研究。由此，本发明开发一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，证明了具有氧空位的CeMoBO6多孔纳米球是一种高效、稳定的NRR电催化剂。
本发明提供了含Ce、Mo、B共同作用的一种超细多孔纳米球状的高效催化剂。所制备的具有丰富氧空位的超细铈钼基多孔纳米球促进电化学固氮催化剂，具有氧空位的CeMoBO6多孔纳米球的多孔结构及丰富的氧空位可以为电化学固氮提供更多的吸附位点，加快电子传输及多相原子协同作用可以提高电化学固氮的催化活性，也为电化学固氮方面提供了新思路。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，为解决上述问题本发明的技术方案为：
1.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）铈源试剂与钼源试剂在搅拌下完全溶于乙二醇中，溶剂热一定时间后，冷至室温后离心收集沉淀，干燥后得到含铈、钼纳米粉体；（2）将得到含铈、钼纳米粉体放入玛瑙研钵中研磨，得到超细含铈、钼纳米粉体；（3）将得到的超细含铈、钼纳米粉体与含硼试剂配制成水溶液混合均匀后移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，水热一段时间后，冷至室温后离心收集沉淀，干燥后得到具有丰富氧空位的超细含铈、钼、硼纳米球；（4）将得到的具有丰富氧空位的超细含铈、钼、硼纳米球配置为溶液，旋涡混合均匀后放入冰箱，冷冻后进行抽真空处理，最终得到具有丰富氧空位的超细铈钼基多孔纳米球。
2.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，所述步骤（1）中，铈源试剂有氯化铈、六水合硝酸铈、硫酸铈，含铈预反应液0.1 mmol mL−1～0.6 mmol mL−1，最优为六水合硝酸铈，含铈预反应液中铈的浓度为0.1 mmol mL−1～0.5 mmol mL−1；钼源试剂有钼酸铵、钼酸钠，其中含钼预反应液中的钼的浓度为0.1 mmol mL−1～1.0 mmol mL−1，最优为钼酸铵，含钼预反应液中钼的浓度为0.1 mmol mL−1～0.5 mmol mL−1。
3.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，所述步骤（1）中，含铈、钼反应液中铈、钼的摩尔比为1～3：1～5，最优摩尔比为1～2：1～3。
4.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，所述步骤（1）（3）中，溶剂热处理的温度为160°C～240°C，水热时间为12 h～36 h，最优水热处理的温度为180°C～220°C，水热时间为16 h～32 h。
5.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，所述步骤（3）中，硼源试剂有硼酸铵，其中硼源反应液的浓度为0.1 mmol mL−1～1.0 mmol mL−1，最优浓度为0.1 mmol mL−1～0.5 mmol mL−1。
6.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，所述步骤（3）中，含铈、钼、硼反应液中铈、钼、硼的摩尔比为1～2：1～3：1～6，最优摩尔比为1～2：1～2：1～3。
7.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，所述步骤（4）中，冷冻处理的时间为12 h～30 h，放入干燥机中进行抽真空处理，抽真空时间24 h～36 h，最优冷冻时间为24 h～30 h，抽真空时间为30 h～36 h。
8.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，在电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，采用标准三电极，以涂有丰富氧空位的CeMoBO6多孔纳米球的碳纸为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L LiClO4溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实例对本发明优选实施方案进行解释，这些解释只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例一
第一步：2.46 g三氯化铈与1.76 g钼酸铵搅拌溶解至50 ml乙二醇中，移至100 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，分别在180°C烘箱中水热20 h，自然冷却至室温，离心，洗涤，而后放入60°C的烘箱进行干燥得到含铈、钼纳米粉体。
第二步：将得到含铈、钼纳米粉体放入玛瑙研钵中研磨，得到超细含铈、钼纳米粉体。
第三步：将超细含铈、钼纳米粉体2.3 g和硼酸铵的0.29 g在50 ml蒸馏水中制成含铈、钼、硼混合悬浮液在200°C下水热处理30 h，自然冷却至室温后，经过多次蒸馏水、酒精洗涤离心收集沉淀，60°C的烘箱进行真空干燥得到具有丰富氧空位的超细含铈、钼、硼纳米球。
第四步：将具有丰富氧空位的超细含铈、钼、硼纳米球配制水溶液，旋涡混合均匀后放入冰箱冷冻24 h。
第五步：将冷冻后的溶液放入冷冻干燥机中，进行抽真空处理32 h，得到最终具有丰富氧空位的超细铈钼基多孔纳米球催化剂。
第六步：对所得的具有丰富氧空位的CeMoBO6多孔纳米球催化剂进行NRR性能测试，制备具有丰富氧空位的CeMoBO6多孔纳米球的工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1 mol/L LiClO4溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置；通过电化学工作站来测试对NRR催化活性的稳定性、耐久性及NH3的产率及法拉第效率。
实施例二
如实施例一所述，不同之处在于第一步中2.46 g三氯化铈用4.34 g六水合硝酸铈代替；在180°C烘箱中水热20 h用220°C烘箱中水热24 h代替。
实施例三
如实施例一所述，不同之处在于第一步中2.46 g三氯化铈用4.04 g硫酸铈代替；在180°C烘箱中水热20 h用200°C烘箱中水热28 h代替。
实施例四
如实施例一所述，不同之处在于第一步中1.76 g钼酸铵用2.41 g钼酸钠代替；在180°C烘箱中水热20 h用200°C烘箱中水热30 h代替。
实施例五
如实施例一所述，不同之处在于第三步中在200°C下水热处理30 h用220°C烘箱中水热32 h代替。
实施例六
如实施例一所述，不同之处在于第四步中冰箱冷冻24 h用冰箱冷冻28 h代替。
实施例七
如实施例一所述，不同之处在于第五步中抽真空处理32 h用抽真空处理36 h代替。
本发明通过水热、研磨、抽真空处理的方法得到了一种具有丰富氧空位的超细铈钼基多孔纳米球来促进电化学固氮。具有丰富氧空位的CeMoBO6多孔纳米球催化剂材料，通过多元素协同作用、氧空位、多孔结构提高对NRR催化活性。
Claims (7)
1.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）铈源试剂与钼源试剂在搅拌下完全溶于乙二醇中，溶剂热一定时间后，冷至室温后离心收集沉淀，干燥后得到含铈、钼纳米粉体；（2）将得到含铈、钼纳米粉体放入玛瑙研钵中研磨，得到超细含铈、钼纳米粉体；（3）将得到的超细含铈、钼纳米粉体与含硼试剂配制成水溶液混合均匀后移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，水热一段时间后，冷至室温后离心收集沉淀，干燥后得到具有丰富氧空位的超细含铈、钼、硼纳米球；（4）将得到的具有丰富氧空位的超细含铈、钼、硼纳米球配置为溶液，旋涡混合均匀后放入冰箱，冷冻后进行抽真空处理，最终得到具有丰富氧空位的超细铈钼基多孔纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铈源试剂有氯化铈、九水合硝酸铈、硫酸铈，其中含铈预反应液中的铈的浓度为0.1 mmol mL−1～0.6 mmol mL−1；钼源试剂有钼酸铵、钼酸钠，其中含钼预反应液中的钼的浓度为0.1 mmol mL−1～1.0 mmol mL−1；含铈、钼反应液中铈、钼的摩尔比为1～3：1～5。
3.根据权利要求1所述的一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）（3）中，水热或溶剂热处理的温度范围为160°C～240°C，水热时间范围为12 h～36 h。
4.根据权利要求1所述的一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，硼源试剂有硼酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，含铈、钼、硼反应液中铈、钼、硼的摩尔比为1～2：1～3：1～6。
6.根据权利要求1所述的一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将得到的含铈、钼、硼超细纳米球在冰箱中冷冻12～30 h后，放入干燥机中进行抽真空处理，抽真空时间24 h～36 h。
7.一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法，其特征在于，在电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试，用三电极系统进行测试，以涂有丰富氧空位的CeMoBO6多孔纳米球的碳纸为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；以0.1mol/L LiClO4溶液为电解液；以H型玻璃电解槽为电解反应装置。
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