CN113398945A - 一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，为解决现有现有技术下的光生电子‑空穴对易复合，光催化性能较低，且合成较为复杂的问题，公开了一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂及其制备方法，该纳米光催化剂包括铁钼复合物和负载在铁钼复合物表面的碳，纳米光催化剂为多孔球状，制备步骤包括：（a）球状C/FeMo纳米复合材料前驱体的制备；（b）球状C/FeMo纳米复合光催化剂烧结制备。本发明具有较高的光催化活性，能够有效抑制光生电子‑空穴对的复合进而显著提高对可见光的利用效率，使合成氨反应可以在室温及可见光照射下进行，多孔球状结构增加了比表面积并且增强了对氮气的吸附性，可提升反应速率，制备条件温和，制备纯度好，适合于工业上的大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工农业发展，氨成为农业和工业中用于肥料和化学品合成的重要化学物质。当前工业合成氨仍以使用铁基催化剂的哈伯-博施方法为主，由于N2分子的N≡N叁键有超高键能(940.95kJmol-1)，使得常规的催化材料很难还原N2分子，因此哈伯-博施方法的反应条件苛刻且耗能大，其消耗的能源占全球能源的1％以上，给环境造成了极大的负担。太阳能是一种清洁能源，而光催化途径能够直接将太阳能转化为化学能，为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的绿色高效的方法。光催化材料的表面缺陷位点可以作为活性位点实现N2的化学吸附，同时位于缺陷位点处的电子可转移到被吸附N2分子中的反键π轨道中，可以实现对N≡N叁键的弱化作用。但是目前的光催化剂存在光生电子-空穴对极易快速复合，导致有效的光生电子-空穴对的数量减少从而严重影响了光催化性能的缺陷。因此，需要开发一种反应活性位点多，光生电子-空穴对不易复合的光催化剂来提高其光催化性能。
例如，一种在中国专利文献上公开的“一种用于光催化固氮合成氨的Mo或Fe掺杂Zn1-xIn2S4催化剂的制备方法”，其公告号为CN112264049A，包括如下步骤：将六水合硝酸锌、硝酸铟、L-半胱氨酸及含钼或铁元素的无机盐在去离子水中磁力搅拌反应后，将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，水热反应15-24小时后冷却至室温得到黄绿色沉淀，依次用去离子水和乙醇对黄绿色沉淀进行洗涤后，在鼓风干燥箱中60-100℃干燥，得到Mo或Fe掺杂Zn1-xIn2S4光催化固氮催化剂。该方法把Mo或Fe掺杂到ZnIn2S4晶体中，由于铟属于稀散金属，该方法制备成本较高，不适用于工业化生产。
发明内容
本发明为了克服现有技术下的光催化剂的光生电子-空穴对易复合，光催化性能较低，且合成较为复杂的问题，提供一种兼具良好吸附性能和优异光催化性能的球状C/FeMo纳米复合光催化剂，该催化剂有效提升光的吸收以及光激发空穴-电子的转移，提升催化效果降低合成氨所需的能耗，并且多孔结构能够增强对氮气的吸附能力提升反应速率。
本发明的另一个目的是提供一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，该制备方法操作步骤简便，制备的球状C/FeMo纳米复合光催化剂纯度高，催化效果好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂，其特征在于，所述纳米光催化剂包括铁钼复合物和负载在铁钼复合物表面的碳，纳米光催化剂为多孔球状。
铁和二氧化钼形成半导体结构，将其作为催化剂可提高光反应活性，而碳有较好的电荷传递性能，碳-半导体复合能有效促进光生电荷的分离与迁移，降低光生电子-空穴对复合率，提高光催化剂的催化效率，球状催化剂的比表面积大，并且多孔结构可进一步增强对氮气吸附，提升催化效率。
一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：(a)球状C/FeMo纳米复合材料前驱体的制备：将钼盐分散于水中，再向水加入配体试剂、亚铁盐及溶剂混合均匀，将混合物转移至密闭容器中加热反应，将反应产物离心处理，取沉淀用水、乙醇依次洗涤后烘干，得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂烧结制备：将前驱体在惰性气体保护下煅烧后，冷却至室温后即得球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
在制备过程中使用配体试剂结合钼离子和铁离子，使得煅烧后，钼铁分布均匀在纳米球中，并且配体试剂为该球状C/FeMo纳米复合光催化剂提供了碳元素。
作为优选，所述步骤(a)中，配体试剂为氨三乙酸。
氨三乙酸拥有较强的络合能力，能为金属离子提供四个配位键，在本发明中，氨三乙酸用于和钼离子及亚铁离子形成螯合物，并且氨三乙酸受热分解后产生二氧化碳及氮氧化物不会给催化剂引入其他杂质元素。
作为优选，所述步骤(a)中，钼盐为氯化钼。
作为优选，所述步骤(a)中，亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。
水溶性的钼盐及亚铁盐可溶于水中与氨三乙酸反应。
作为优选，所述步骤(a)中，配体试剂、钼盐与铁盐投料摩尔比为2：1：1～1：2：2。
配体试剂用量较少时，不能完全将铁、钼离子络合，降低前驱体产率；配体试剂用量较多时，煅烧得到的催化剂中铁、钼含量较少，碳含量较多影响催化效率。
作为优选，所述步骤(a)中，所用水为去离子水，用于分散钼盐的水的体积与钼盐摩尔比为(18～20)L：1mol。
作为优选，所述步骤(a)中，溶剂为异丙醇，溶剂的体积与钼盐摩尔比为(18～20)L：1mol。
加入异丙醇可有效提高前驱体的产率。
作为优选，所述步骤(a)中，加热反应温度为150-200℃，反应时间为4～7小时。
加热可加快螯合物形成的速率，但反应温度过高，氨三乙酸会分解。
作为优选，所述步骤(b)中，前驱体煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～2.5小时。
氨三乙酸在煅烧过程中分解，使得煅烧得到的纳米球有多孔结构，并且铁与钼均匀分布在纳米球中，球面上分散负载了碳；当煅烧温度过低，氨三乙酸不能分解成碳；当煅烧温度过高，纳米球表面碳含量较少，影响光催化效率。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)具有较高的光催化活性，特别是在可见光驱动条件下，能够有效抑制光生电子-空穴对的复合进而显著提高对可见光的利用效率，使合成氨反应可以在室温及可见光照射下进行；(2)多孔球状结构增加了比表面积并且增强了对氮气的吸附性，可提升反应速率；(3)制备条件温和，制备纯度好，适合于工业上的大规模生产应用。
附图说明
图1是球状C/FeMo纳米复合光催化剂扫描电镜微观形貌图。
图2是实施例1中制得球状C/FeMo纳米复合光催化剂的XRD图。
图3是实施例1中制得球状C/FeMo纳米复合光催化剂扫描电镜的元素mapping分析图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
本发明所述的球状C/FeMo纳米复合光催化剂微观形貌如图1所示，该光催化剂为多个表面负载了碳的纳米球状铁钼复合物团聚形成，纳米球表面粗糙可观察到有结晶体，并且有明显的多孔特征。
实施例1
(a)球状C/FeMo纳米复合光催化剂前驱体的制备：
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.2g FeCl2·4H2O，在常温下磁力搅拌10分钟，加入20mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在180℃反应6小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
将实施例1制得的球状C/FeMo纳米复合光催化剂进行XRD测试，其结果如图2所示，实施例1制得的球状C/FeMo纳米复合光催化剂有良好的结晶度，铁元素均匀地分散于二氧化钼的晶格里。
图3为实施例1制得的球状C/FeMo纳米复合光催化剂用EDS扫描所得的元素mapping分析图，该光催化剂包含铁与钼，碳均匀分散在球体表面上。
实施例2
(a)球状C/FeMo纳米复合光催化剂前驱体的制备：
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.19g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.18g Fe(NO3)2，在常温下磁力搅拌10分钟，加入20mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在180℃反应6小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
实施例3
(a)球状C/FeMo纳米复合光催化剂前驱体的制备：
1、取体积为18mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.1g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.2g FeCl2·4H2O，在常温下磁力搅拌10分钟，加入18mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在150℃反应7小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达450℃后保持450℃煅烧2.5小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
实施例4
(a)球状C/FeMo纳米复合光催化剂前驱体的制备：
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.2g FeCl2·4H2O，在常温下磁力搅拌10分钟，加入20mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在200℃反应5小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达550℃后保持550℃煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
实施例5
(a)球状C/FeMo纳米复合光催化剂前驱体的制备：
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.67g EDTA、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.2g FeCl2·4H2O，在常温下磁力搅拌10分钟，加入20mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在180℃反应6小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
实施例6
1、取体积为40mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.2g FeCl2·4H2O，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在200℃反应5小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
实施例7
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.38g氨三乙酸、0.27g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，再加入0.2g FeCl2·4H2O，在常温下磁力搅拌10分钟，加入20mL丁醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在200℃反应5小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
(b)球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备：将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
对比例1
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.38g氨三乙酸、0.54g MoCl5粉末分散到上述烧杯中，加入20mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在180℃反应6小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
5、将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，得到C/Mo纳米复合光催化剂。
对比例2
1、取体积为20mL的去离子水于烧杯备用；
2、取0.38g氨三乙酸、0.4g FeCl2·4H2O粉末分散到上述烧杯中，加入20mL异丙醇，在常温下磁力搅拌30分钟，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在180℃反应6小时；
3、反应后的产物使用高速离心机在4000rpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；
4、将洗涤后的沉淀放置于真空烘箱在60℃干燥12小时得前驱体；
5、将前驱体用管式炉在氩气保护下煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温到达500℃后保持500℃煅烧2小时，再经自然降温，得到C/Fe纳米复合光催化剂。
将实施例1及实施例6中得到的前驱体进行称量，可得实施例1制备得到了0.4g前驱体，而实施例6中得到了0.28g前驱体，实施例7中得到了0.34g前驱体。这表明向含有钼盐、亚铁盐及氨三乙酸的水溶液中加入异丙醇可提高前驱体产量。
测试实施例1-7、对比例1-2所得的光催化剂的光催化还原固氮产氨性能，测试步骤如下：
(1)将40mg实施例1-7中制得光催化剂与60mL去离子水混合，搅拌均匀；
(2)反应前用离子色谱检测确认是否存在铵污染；
(3)在确保环境无铵污染的情况下将盛有40mg光催化剂和60mL去离子水的石英容器放入高压反应釜，通氩气30分钟使反应釜内过剩氮气从排气管排出；
(4)由鼓泡器向石英容器中鼓泡氮气，在室温下用功率为300W的氙灯照射进行合成氨反应，反应后的气体经过排气管通入稀盐酸中，用离子色谱检测稀盐酸中铵根离子浓度并计算反应速率。
使用实施例1-7所得的球状C/FeMo纳米复合光催化剂以及对比例1-2所得催化剂的合成氨反应速率如下表所示：
表1.合成氨反应1h的反应速率
由表1可知，该球状C/FeMo纳米复合光催化剂在合成氨反应中催化性能良好，降低了合成氨条件，使得合成氨反应可在室温及可见光的照射下进行，并且提高了反应速率；对比例1及对比例2的速率均低于实施例1-4，表明Fe与Mo复合后催化性能优于单独催化的性能；且表面负载了碳的对比例2的速率高于传统的Fe2O3光催化剂，表明碳负载也可提高催化剂的催化性能。
实施例5所得的催化剂为粉末状，铁钼结晶度较差，因此配位试剂选用氨三乙酸较好。
实施例1-7所得的球状C/FeMo纳米复合光催化剂在反应了50h后取出催化剂洗净晾干，再进行合成氨反应，生成氨的速率如下表所示：
表2球状C/FeMo纳米复合光催化剂稳定性
| 样品 | 反应1h的速率 | 反应50h后的速率 |
| 实施例1 | 20.83μmol/g/h | 18.37μmol/g/h |
| 实施例2 | 19.16μmol/g/h | 16.59μmol/g/h |
| 实施例3 | 12.50μmol/g/h | 10.73μmol/g/h |
| 实施例4 | 16.65μmol/g/h | 14.64μmol/g/h |
| 实施例5 | 5.59μmol/g/h | 3.10μmol/g/h |
| 实施例6 | 19.77μmol/g/h | 16.89μmol/g/h |
| 实施例7 | 18.43μmol/g/h | 15.88μmol/g/h |
从表格中可知，实施例1-7制备的催化剂在反应了50小时后催化速率分别下降了11.8％、13.4％、14.2％、12.1％、44.5％、14.6％及13.8％，表明了该催化剂有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂，其特征在于，所述纳米光催化剂包括铁钼复合物和负载在铁钼复合物表面的碳，纳米光催化剂为多孔球状。
2.一种如权利要求1所述球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：
（a）球状C/FeMo纳米复合材料前驱体的制备：将钼盐分散于水中，再向水加入配体试剂、亚铁盐及溶剂混合均匀，将混合物转移至密闭容器中加热反应，将反应产物离心处理，取沉淀用水、乙醇依次洗涤后烘干，得前驱体；
（b）球状C/FeMo纳米复合光催化剂烧结制备：将前驱体在惰性气体保护下煅烧后，冷却至室温后即得球状C/FeMo纳米复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，配体试剂为氨三乙酸。
4.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，钼盐为氯化钼。
5.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。
6.根据权利要求2至5任意一项所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，配体试剂、钼盐与铁盐投料摩尔比为2：1：1～1：2：2。
7.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，所用水为去离子水，用于分散钼盐的水的体积与钼盐摩尔比为(18～20) L：1mol。
8.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，溶剂为异丙醇，溶剂的体积与钼盐摩尔比为(18～20) L：1 mol。
9.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（a）中，加热反应温度为150-200℃，反应时间为4~7小时。
10.根据权利要求2所述的一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（b）中，前驱体煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～2.5小时。
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