CN113351227A - 一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料的制备技术领域，具体公开了一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的简易制备方法。本发明的制备方法如下：在容器中加入无水乙醇、去离子水和一定质量浓度的多层Ti3C2/插层剂水溶液，随后依次加入硫源、铟源和锌源粉末，于室温下搅拌超声均匀，所述插层剂与所述硫源相同，为硫代乙酰胺、L‑半胱氨酸或硫脲；将上述混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在160‑200℃下进行溶剂热反应5‑15h，待产物冷却至室温后，抽滤洗涤并真空干燥，即得到超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂。本方法操作简便，无需提前剥离多层Ti3C2，耗时较短且使用设备易得，所得产品性能得到显著改善，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种溶剂热法简易构筑超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业化发展和人口增长，环境污染和能源短缺已成为全球性重大问题。光催化作为一种理想的能源转化技术，可以通过分解水有效地将太阳能转化为清洁的氢能(M.Naguib,M.Kurtoglu,V.Presser,J.Lu,J.Niu,M.Heon,L.Hultman,Y.Gogotsi,M.W.Barsoum,Adv.Mater.,2011,23,4248-4253)。从实用的角度来看，开发高效的可见光响应产氢光催化剂是一项紧迫的任务。目前，在被广泛研究的半导体中，硫化铟锌(ZnIn2S4)因其合适的能带结构、独特的形貌、可见光吸收性能以及优异的光化学稳定性而脱颖而出。迄今为止，不少课题组针对ZnIn2S4在光催化产氢方面的性能开展研究(如：Z.Lei,W.You,M.Liu,G.Zhou,T.Takata,M.Hara,K.Domen,C.Li,Chem.Commun.,2003,17,2142-2143；S.Wang,B.Y.Guan,X.Wang,X.W.D.Lou,J.Am.Chem.Soc.,2018,140,15145-15148)。但是与大多数半导体材料一样，单一的ZnIn2S4表面光生电荷容易快速复合，严重限制了光催化活性。解决方法之一是引入高功函助催化剂，如贵金属(H.Q.An,Z.T.Lv,K.Zhang,C.Y.Deng,H.Wang,Z.W.Xu,M.R.Wang,Z.Yin,Appl.Surf.Sci.,2021,536,147934.)、碳材料(Y.Xia,Q.Li,K.L.Lv,D.G.Tang,M.Li,Appl.Catal.,B,2017,206,344-352)等，构建肖特基异质结，阻碍光生电子-空穴对复合的同时，实现两者在空间上的分离。
近年来，一种二维过渡金属碳/氮化合物(MXene)材料在光催化领域中备受关注，其中，Ti3C2具有出色的导电率、合适的费米能级位置、丰富的表面官能团，已被证实是一种有效的肖特基型光催化产氢助催化剂(J.R.Ran,G.P.Gao,F.T.Li,T.Y.Ma,A.J.Du,S.Z.Qiao,Nat.Commun.,2017,8,13907)。Ti3C2来源于块状Ti3AlC2 MAX相的Al层刻蚀，呈现手风琴状多层结构，经二次剥离后可以获得单层超薄纳米片状结构(O.Mashtalir,M.Naguib,V.N.Mochalin,Y.Dall'Agnese,M.Heon,M.W.Barsoum,Y.Gogotsi,Nat.Commun.,2013,4,1716)。相对于多层结构而言，单层纳米片具有更大的比表面积，能够暴露更多的接触位点和活性位点，因此更有利于发挥助催化的功能。然而，在前人报道单层Ti3C2-ZnIn2S4基复合光催化剂的工作中(G.Zuo,Y.Wang,W.L.Teo,A.Xie,Y.Guo,Y.Dai,W.Zhou,D.Jana,Q.Xian,W.Dong,Y.Zhao,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2020,59,11287-11292)，往往需要通过插层、超声等步骤，提前将多层Ti3C2剥离成单层纳米片，这一过程繁琐、耗时、产量低，还容易造成Ti3C2的氧化。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的简易制备方法。本发明采用一锅溶剂热法，以含硫有机物作为多层Ti3C2的插层剂和ZnIn2S4生长的硫源，利用被Ti3C2吸附在表面及层间的硫离子诱导ZnIn2S4纳米片在多层Ti3C2的层间原位生长并自组装变为花球，从而将Ti3C2层间距扩大，并最终将其剥离成超薄纳米片。所得到的超薄Ti3C2纳米片穿插于ZnIn2S4花球间隙，两者紧密接触，有利于光生载流子的转移，同时Ti3C2和ZnIn2S4高度暴露的表面提供了大量的活性位点，促进光催化产氢反应的发生。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的简易制备方法，包括以下步骤：
(1)以Ti3AlC2作为原料，利用氢氟酸于25～40℃下对Ti3AlC2进行恒温刻蚀20～40h后，洗涤至中性，在40～60℃下真空干燥5～12h制备得到多层Ti3C2粉末；
进一步，所述Ti3AlC2与氢氟酸的用量关系为1g:(10～30)mL；
(2)量取适量去离子水于容器中，称量一定质量的插层剂和步骤(1)中制备得到的多层Ti3C2粉末依次倒入容器中，以250～550rpm搅拌0.5～2h，再超声0.5～2h，制备得到含有一定Ti3C2质量浓度的Ti3C2/插层剂水溶液，所述Ti3C2质量浓度为Ti3C2质量(mg)与去离子水体积(mL)之比；
进一步，所述插层剂为硫代乙酰胺(TAA)、L-半胱氨酸或硫脲；
优选的，所述插层剂为硫代乙酰胺(TAA)；
进一步，所述Ti3C2粉末和插层剂的质量比为1:(2～5)；
进一步，所述步骤(2)中Ti3C2/插层剂水溶液中Ti3C2质量浓度为5～15mg/mL；
(3)取步骤(2)中制备得到的Ti3C2/插层剂水溶液、有机溶剂、去离子水、锌源、铟源和硫源倒入容器中，以300～600rpm搅拌0.5～1h，再超声5～60min，然后将混合均匀的溶液置于反应釜中发生溶剂热反应，反应温度为160-200℃，反应时间为5-15h，冷却，洗涤，干燥，得到超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂；
优选的，所述溶剂热反应温度为180℃，反应时间为5-15h；更优选的，溶剂热反应时间为15h；
进一步，所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1:2:(7～10)；
进一步，所述锌源为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种；
进一步，所述铟源为氯化铟和/或硝酸铟；
进一步，所述硫源与步骤(2)中所述插层剂相同，为硫代乙酰胺(TAA)、L-半胱氨酸或硫脲；
进一步，所述有机溶剂为醇类；优选的，所述有机溶剂为无水乙醇；
进一步，所得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂中Ti3C2占ZnIn2S4理论产量的摩尔百分数为x％，其中0＜x≤40，优选为5≤x≤40，更优选为5≤x≤20，最优选为10≤x≤20。
本发明方法所制备的复合催化剂的微结构的表征方法为：
(1)采用单色Cu Kα发生器
在电压为30kV、电流为10mA的条件下，利用X-射线衍射仪(D8 Advance,Bruker)得到的X射线衍射(XRD)谱图来确定晶相。
(2)用场发射扫描电镜(SU8010,Hitachi)和高角度环形暗场扫描/透射电镜(Talos F200S,Thermo Scientific)对样品的形貌进行表征。
(3)用光催化分解水产氢性能来评估所制得复合光催化剂的活性，采用三乙醇胺作为牺牲剂。
上述制备方法制得的超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂在光催化产氢上的应用。具体应用时，其步骤为：
按体积比1：9取三乙醇胺和去离水放入光反应器中，向其中加入超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂，采用配置有420nm滤光片的300W氙灯作为光源，照射液体，光源照射面积为33cm2，光强为100mW/cm2，采用气相色谱仪(GC-2018)采集氢气，根据4小时产氢量的平均值计算光催化产氢速率，该复合光催化剂的光催化产氢的产氢速率最高达978.7μmol·h-1·g-1。
进一步，每mL三乙醇胺水溶液中加入所述超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂1.25mg。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明所述超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的简易制备方法，无需预先经历插层、超声、洗涤、干燥等步骤对多层Ti3C2进行长时间的剥离处理，即可在ZnIn2S4花球生长过程中同步实现对多层Ti3C2的剥离及其复合物的制备，该效果的实现有赖于含硫有机物(TAA、L-半胱氨酸或硫脲)的选择，以及在ZnIn2S4花球生长前，对含硫有机物与Ti3C2的提前搅拌超声步骤。该含硫有机物作为多层Ti3C2的插层剂、ZnIn2S4的硫源以及ZnIn2S4纳米片自组装的硫源。以TAA为例，Ti3C2由于表面上含有丰富的末端基团，与TAA的提前搅拌超声有利于TAA吸附在Ti3C2表面的末端基团上和多层Ti3C2之间，可以直接作为ZnIn2S4的硫源，在添加Zn源和In源之后，诱导ZnIn2S4纳米片在Ti3C2层间原位生长并进一步自组装成花球。在层间生长的ZnIn2S4花球在长大的过程中就能够实现撑开多层Ti3C2的目的。
本方法操作简便，条件温和，步骤少，耗时短，并且在制备过程中无需引入其它插层剂，成本低，杂质少，所得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂光催化活性增强明显，因此本方法具有广阔的工程实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的样品Ti3C2、ZnIn2S4、ZT20、ZT80粉末的X射线衍射谱图(图1a)和Ti3C2、ZnIn2S4、ZT20的拉曼光谱(图1b)；
图2为实施例1中制备的样品Ti3C2(图2a)和ZT20(图2b)的扫描电镜图；
图3为实施例1中制备的样品ZT20的透射电镜图像(图3a)，ZT20的高分辨透射电镜图像(图3b)，以及ZT20的元素分布图谱(图3c)；
图4a为实施例2中制备的样品ZT20的扫描电镜图，图4b为实施例3中制备的样品ZT20的扫描电镜图；
图5为实施例1中制备的样品ZnIn2S4、ZT5、ZT10、ZT20、ZT40、ZT80粉末的产氢活性图；
图6为本发明制备超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的示意图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
以下各实施例中：氢氟酸购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，HF含量≥40％；Ti3AlC2购自福斯曼公司，纯度为98％，200目。
以下实施例所制备的复合光催化剂命名规则为：
制备的复合光催化剂命名为ZTx，其中x表示二元复合物Ti3C2/ZnIn2S4(ZT)中Ti3C2(T)占ZnIn2S4(Z)理论产量的摩尔百分数(单位：％)，x取值为0＜x≤80。
实施例1：一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法
(1)量取25mL氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯中，在35℃下对1g Ti3AlC2进行24h刻蚀。将所得样品依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至滤液的pH＝7。随后将样品粉末60℃下真空干燥12h，得到Ti3C2粉末。量取30mL去离子水于烧杯中，依次往烧杯中加入0.27gTi3C2粉末和0.7g硫代乙酰胺(TAA)，于室温下550rpm搅拌2h再40kHz超声2h，得到含有Ti3C2浓度为9mg/mL的Ti3C2/TAA混合溶液。
(2)将0.9mmol的ZnCl2，1.8mmol的InCl3·4H2O和7.2mmol的TAA依次加入含有3.4mL步骤(1)制备的Ti3C2/TAA混合溶液和10mL无水乙醇的容器中，再向其中加入去离子水至溶液总体积为30mL，并于室温下550rpm搅拌60min再40kHz超声5min。随后将混合均匀的反应溶液转入高压(2MPa)反应釜中以180℃反应15h，待冷却至室温后，再利用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤(最后用无水乙醇洗涤)至滤液的pH＝7，于60℃下真空干燥10h，获得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂，简记ZT20，即该复合光催化剂中Ti3C2与ZnIn2S4的摩尔比为20％。
根据上述的制备方法，保持步骤(2)反应溶液总体积30mL不变，无水乙醇体积为10mL，改变反应溶液中的Ti3C2/TAA混合溶液和去离子水体积占比，按照下表1中的Ti3C2/TAA混合溶液和去离子水体积占比制备出Ti3C2含量不同的超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂，简记为ZTx。
表1
检测例1
为了检验实施例1中所得到复合光催化剂的晶型，对实施例1制备的粉末进行X射线衍射分析，如图1a所示，Ti3AlC2位于39.0°衍射峰消失以及分别位于19.0°和9.4°的(004)和(002)衍射峰向低角度18.3°和8.9°的偏移及宽化都表明了Ti3C2被成功地刻蚀。对实施例1制备的Ti3C2经过扫描电镜图像分析，如图2a所示，刻蚀后的Ti3C2为千层饼状的多层结构，并且每层片状边长尺寸接近，尺寸约为4μm。
实施例1中ZnIn2S4、ZT20的X射线衍射谱图如图1a所示。从图1a可知，ZnIn2S4粉末是六方纤锌矿结构，在体系中引入Ti3C2后并没有新的衍射峰出现(见ZT20的XRD图谱)，表明Ti3C2的引入不会对ZnIn2S4的晶型造成影响。
检测例2
为了检验实施例1中所得到复合光催化剂中确实存在Ti3C2，对实施例1制备的粉末进行拉曼光谱分析，如图1b所示，ZnIn2S4在342cm-1处有明显的拉曼特征峰，Ti3C2的D带、G带分别在1423cm-1和1570cm-1处有明显的拉曼特征峰，同时在复合样品ZT20中检测到了ZnIn2S4和Ti3C2的拉曼特征峰，证实了复合样品中Ti3C2的存在。
检测例3
对实施例1制备的光催化剂选取Ti3C2和ZT20进行扫描电镜图像分析，如图2a所示，所制备的Ti3C2呈现手风琴状的多层结构，表明氢氟酸蚀刻后Al元素可以从Ti3AlC2中成功去除；如图2b所示，复合光催化剂ZT20中可以明显地观察到的ZnIn2S4纳米花球在Ti3C2纳米片层间生长并与之紧密地结合在一起。
对实施例1制备的光催化剂选取ZT20进行透射电镜(如图3a)、高分辨透射电镜(如图3b)和元素(如图3c-f)分析。图3a中显示出明显的晶格条纹间距，分别为0.23、0.27、0.32nm，分别对应于Ti3C2(103)、Ti3C2(0110)和ZnIn2S4(102)晶面；同时从图3b看出，ZT20样品的高分辨图像与图3a中的形貌对应良好；其Zn、In、S、Ti原子的EDS元素分布图(图3c-f)进一步证实了在ZnIn2S4微球中间交叉的是Ti3C2纳米片。以上表征证实了Ti3C2和ZnIn2S4的共存和紧密结合。
实施例2：一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法
(1)量取60mL氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯中，在30℃下对3g Ti3AlC2进行36h刻蚀。将所得样品依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至滤液的pH＝7。随后将样品粉末50℃下真空干燥8h，得到Ti3C2粉末。量取30mL去离子水于烧杯中，依次往烧杯中加入0.24gTi3C2粉末和0.72gL-半胱氨酸，于室温下350rpm搅拌0.5h再40kHz超声1h，得到含有Ti3C2浓度为8mg/mL的Ti3C2/TAA混合溶液。
(2)将0.8mmol的ZnCl2，1.6mmol的InCl3·4H2O和7.2mmol的L-半胱氨酸依次加入含有3.4mL步骤(1)制备的Ti3C2/L-半胱氨酸混合溶液和12mL无水乙醇的容器中，再向其中加入去离子水至溶液总体积为30mL，并于室温下350rpm搅拌30min再40kHz超声15min。随后将混合均匀的反应溶液转入高压(1.8MPa)反应釜中以160℃反应15h，待冷却至室温后，再利用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤(最后用无水乙醇洗涤)至滤液的pH＝7，于60℃下真空干燥10h，获得ZT20复合光催化剂。如图4a所示，当插层剂和硫源换成L-半胱氨酸时，ZnIn2S4纳米花球依旧能够在Ti3C2纳米片层间生长并与之紧密结合。
实施例3：一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法
(1)量取35mL氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯中，在25℃下对2g Ti3AlC2进行24h刻蚀。将所得样品依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至滤液的pH＝7。随后将样品粉末50℃下真空干燥6h，得到Ti3C2粉末。量取50mL去离子水于烧杯中，依次往烧杯中加入0.4gTi3C2粉末和0.8g硫脲，于室温下250rpm搅拌1h再40kHz超声2h，得到含有Ti3C2浓度为8mg/mL的Ti3C2/TAA混合溶液。
(2)将0.7mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O，1.4mmol的InCl3·4H2O和4.9mmol的硫脲依次加入含有3mL步骤(1)制备的Ti3C2/硫脲混合溶液和10mL无水乙醇的容器中，再向其中加入去离子水至溶液总体积为30mL，并于室温下450rpm搅拌30min再40kHz超声15min。随后将混合均匀的反应溶液转入高压(2.1MPa)反应釜中以200℃反应15h，待冷却至室温后，再利用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤(最后用无水乙醇洗涤)至滤液的pH＝7，于60℃下真空干燥4h，获得ZT20复合光催化剂。如图4b所示，当插层剂和硫源替换为硫脲时，依旧能够在Ti3C2纳米片层间依旧能清晰地观察到ZnIn2S4纳米花球的存在。
实施例4：一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法
(1)量取30mL氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯中，在30℃下对1g Ti3AlC2进行24h刻蚀。将所得样品依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至滤液的pH＝7。随后将样品粉末50℃下真空干燥5h，得到Ti3C2粉末。量取30mL去离子水于烧杯中，依次往烧杯中加入0.27gTi3C2粉末和0.81g硫代乙酰胺(TAA)，于室温下350rpm搅拌1.5h再40kHz超声0.5h，得到含有Ti3C2浓度为9mg/mL的Ti3C2/TAA混合溶液。
(2)将0.27mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.54mmol的In(NO3)3·4H2O和2.3mmol的TAA依次加入含有1mL步骤(1)制备的Ti3C2/TAA混合溶液和9mL无水乙醇的容器中，再向其中加入去离子水至溶液总体积为30mL，并于室温下450rpm搅拌30min再40kHz超声1h。随后将混合均匀的反应溶液转入高压(2MPa)反应釜中以180℃反应5h，待冷却至室温后，再利用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤(最后用无水乙醇洗涤)至滤液的pH＝7，于80℃下真空干燥4h，获得ZT20复合光催化剂。
实施例5：一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法
(1)量取60mL氢氟酸于聚四氟乙烯烧杯中，在30℃下对3g Ti3AlC2进行36h刻蚀。将所得样品依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至滤液的pH＝7。随后将样品粉末50℃下真空干燥8h，得到Ti3C2粉末。量取30mL去离子水于烧杯中，依次往烧杯中加入0.3gTi3C2粉末和0.8g硫代乙酰胺(TAA)，于室温下450rpm搅拌1h再40kHz超声0.75h，得到含有Ti3C2浓度为10mg/mL的Ti3C2/TAA混合溶液。
(2)将0.6mmol的ZnSO4·7H2O，1.2mmol的In(NO3)3·4H2O和5.8mmol的TAA依次加入含有2mL步骤(1)制备的Ti3C2/TAA混合溶液和7mL无水乙醇的容器中，再向其中加入去离子水至溶液总体积为30mL，并于室温下300rpm搅拌45min再40kHz超声45min。随后将混合均匀的反应溶液转入高压(2MPa)反应釜中以180℃反应15h，待冷却至室温后，再利用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤(最后用无水乙醇洗涤)至滤液的pH＝7，于60℃下真空干燥4h，获得ZT20复合光催化剂。
实施例6：复合光催化剂ZTx光催化产氢性能
为考察Ti3C2含量不同的复合光催化剂ZTx的光催化活性，对实施例1制备的样品进行光催化产氢的试验。
取72mL去离子水和8mL三乙醇胺放入光反应器中，室温下350rpm搅拌5min并超声1min，随后向反应器中加入100mg实施例1制备的样品，室温350rpm搅拌10min并超声30s后，将反应器装至全自动在线痕量气体分析系统(Labsolar-6A)进行光催化产氢测试。以配置有420nm滤光片的300W氙灯作为光源并将其放置在距离液体顶部9cm处，光源照射面积为33cm2，光强为100mW/cm2。通过比较各样品的产氢速率来定量表征(表1)各样品的光催化活性。每光照1小时自动提取0.6mL气体注入气相色谱仪(GC-2018)，根据4小时产氢量的平均值计算光催化产氢速率。
从图5中可以看出，ZnIn2S4光催化产氢的产氢速率为353.6μmol·h-1·g-1，实施例1合成的Ti3C2含量不同的复合光催化剂ZTx(其中x为5、10、20、40、80)光催化产氢的产氢速率分别为721.6μmol·h-1·g-1、902.5μmol·h-1·g-1、978.7μmol·h-1·g-1、585.4μmol·h-1·g-1、364.4μmol·h-1·g-1，其中ZT20表现出最好的催化活性，因此推荐复合光催化剂ZTx中x取0＜x≤40。
实施例7：复合光催化剂ZT20光催化产氢性能
为考察插层剂和硫源不同的复合光催化剂ZT20的光催化活性，对实施例2、3制备的样品进行光催化产氢的试验。
取72mL去离子水和8mL三乙醇胺放入光反应器中，室温下350rpm搅拌5min并超声1min，随后分别向反应器中加入100mg实施例2、3制备的样品，室温350rpm搅拌10min并超声30s后，将反应器装至全自动在线痕量气体分析系统(Labsolar-6A)进行光催化产氢测试。以配置有420nm滤光片的300W氙灯作为光源并将其放置在距离液体顶部9cm处，光源照射面积为33cm2，光强为100mW/cm2。通过比较各样品的产氢速率来定量表征(表2)各样品的光催化活性。每光照1小时自动提取0.6mL气体注入气相色谱仪(GC-2018)，根据4小时产氢量的平均值计算光催化产氢速率。
从表2可以看出，采用L-半胱氨酸和硫脲作为插层剂和硫源合成的样品ZT20光催化产氢速率分别为895.1μmol·h-1·g-1、912.6μmol·h-1·g-1，其光催化活性优异。
表2.插层剂和硫源不同的ZT20复合光催化剂光催化产氢速率
实施例8：复合光催化剂ZT20光催化产氢性能
为考察溶剂热时长对复合光催化剂ZT20的光催化活性，对实施例4、5制备的样品进行光催化产氢的试验。
取72mL去离子水和8mL三乙醇胺放入光反应器中，室温下350rpm搅拌5min并超声1min，随后分别向反应器中加入100mg实施例4、5制备的样品，室温350rpm搅拌10min并超声30s后，将反应器装至全自动在线痕量气体分析系统(Labsolar-6A)进行光催化产氢测试。以配置有420nm滤光片的300W氙灯作为光源并将其放置在距离液体顶部9cm处，光源照射面积为33cm2，光强为100mW/cm2。通过比较各样品的产氢速率来定量表征(表3)各样品的光催化活性。每光照1小时自动提取0.6mL气体注入气相色谱仪(GC-2018)，根据4小时产氢量的平均值计算光催化产氢速率。
从表3可以看出，用本方法在不同溶剂热时长下合成的样品ZT20光催化产氢速率分别为864.7μmol·h-1·g-1、925.6μmol·h-1·g-1。随着溶剂热时长的增加，其中复合光催化剂的产氢速率也随之提升。
表3.溶剂热时长不同的ZT20复合光催化剂光催化产氢速率
Claims (10)
1.一种超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以Ti3AlC2作为原料，利用氢氟酸于25~40 ℃下对Ti3AlC2进行恒温刻蚀20~40 h后，洗涤至中性，在40~60 ℃下真空干燥5~12 h制备得到多层Ti3C2粉末；
（2）取适量去离子水、一定质量的插层剂和步骤（1）中制备得到的多层Ti3C2粉末倒入容器中，以250~550rpm搅拌0.5~2h，再超声0.5~2h，制备得到含有一定Ti3C2质量浓度的Ti3C2/插层剂水溶液；
（3）取步骤（2）中制备得到的Ti3C2/插层剂水溶液、有机溶剂、去离子水、锌源、铟源和硫源倒入容器中，以300~600 rpm搅拌0.5~1h，再超声5~60min，然后将混合均匀的溶液置于反应釜中发生溶剂热反应，反应温度为160-200℃，反应时间为5-15h，冷却，洗涤，干燥，得到超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂；
步骤（2）中所述插层剂与步骤（3）中所述硫源相同，为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或硫脲；
步骤（3）所得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂中Ti3C2占ZnIn2S4理论产量的摩尔百分数为x%，其中0＜x≤40。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂中Ti3C2占ZnIn2S4理论产量的摩尔百分数为x%，其中5≤x≤40。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂中Ti3C2占ZnIn2S4理论产量的摩尔百分数为x%，其中5≤x≤20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂中Ti3C2占ZnIn2S4理论产量的摩尔百分数为为x%，其中10≤x≤20。
5.根据权利要求1~4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Ti3C2粉末和插层剂的质量比为1:(2~5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中Ti3C2质量浓度为Ti3C2质量与去离子水体积之比，Ti3C2/插层剂水溶液中Ti3C2质量浓度为5~15 mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述锌源、铟源、硫源的摩尔比为1:2:(7~10)；所述锌源为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种；所述铟源为氯化铟和/或硝酸铟；所述有机溶剂为无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述溶剂热反应温度为180℃，反应时间为5-15h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Ti3AlC2与氢氟酸的用量关系为1g:(10~30)mL。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制得的超薄Ti3C2纳米片/ZnIn2S4花球复合光催化剂在光催化产氢上的应用。
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