CN114192171A - Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种Cu:ZnIn2S4‑Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用，在无贵金属Ti3C2上原位生长Cu掺杂ZnIn2S4纳米片的复合光催化剂，以三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和Ti3C2按照一定的比例在溶剂热条件下反应，并获得目标光催化剂，制备的光催化剂结构清晰，组成明确，在可见光照射下，可以有效还原Cr(VI)。与现有技术相比，本发明采用简单的水热合成，操作简单，成本低。所得Cu:ZnIn2S4‑Ti3C2复合光催化剂相对于纯ZnIn2S4光催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力，更有效的电荷转移能力，表现出更好的Cr(VI)去除能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，涉及一种在Ti3C2上原位生长Cu掺杂ZnIn2S4纳米片的复合光催化剂，特别涉及Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
众所周知，六价铬(Cr(VI))毒性高，是世界公认的优先污染物。Cr(VI)污染物以两种形式的阴离子(CrO4 2−)和(Cr2O7 2−)存在于水中，被公认为是致癌和致突变的有害化学物质。与Cr(VI)相比，Cr(III)是无害的，因为Cr(III)在较宽的pH范围内溶解度低。因此，废水处理中Cr(VI)降至Cr(III)的问题越来越受到关注。
物理吸附和生物处理等技术可用于去除水体中的Cr(VI)。物理法不能彻底去除水体中Cr(VI),会对环境产生二次污染，且所需成本较大。生物法去除时间长效率低。
光催化技术作为一种极具发展前景的Cr(VI)还原技术已被广泛证实。为了实现高效去除水体中Cr(VI)，科学家已经开发出大量的半导体光催化剂。在以往的研究中，TiO2是一种最典型的光催化剂。TiO2是一种宽带隙半导体，其响应范围仅在紫外区域，而紫外区域仅占太阳光谱的4-5％，能量占比较少，太阳能利用率低限制其在光催化领域的应用。因此，将光催化范围扩展到可见光区域，是提高光催化反应效率的关键。
I-III-VI硫系半导体，特别是ZnIn2S4，现在被认为是这类半导体。它有合适的带隙(2.34-2.55 eV)，使其能够有效吸收可见光；同时，在许多反应中具有较高的化学稳定性和显著的催化活性。具体来说，这种材料的价带，由硫原子的3p轨道组成，与氧化物类似物相比向上移动，而导带中的电子变得更还原性。然而，纯ZnIn2S4光催化活性仍然有限。为了提高其光催化活性，元素掺杂通过调控半导体的电子结构成为最有效的方法之一。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用，在无贵金属Ti3C2上原位生长Cu掺杂ZnIn2S4纳米片的复合光催化剂，以硝酸铜、醋酸锌、氯化铟、硫代乙酰胺和Ti3C2按照一定的比例在溶剂热条件下反应，并获得目标光催化剂，制备的光催化剂结构清晰，组成明确，在可见光照射下，可以有效还原Cr(VI)。
技术方案：本发明提供了一种Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将Ti3AlC2缓慢加入HF溶液中，磁力搅拌一段时间后，离心过滤，水洗，直到pH≥6，所得样品在真空中干燥过夜；S2：将真空干燥后的样品重新分散在DMSO溶液中，磁力搅拌一段时间后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的DMSO，收集固体；S3：将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和Ar气体保护下超声一段时间，悬浮液离心，去除多层Ti3C2，得到少层的Ti3C2悬浮液并冻干；S4：将少层Ti3C2分散在乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，然后依次加入三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，将搅拌后所得溶液转移到高压釜中水热反应；S5：水热反应结束后，冷却、离心，用去离子水和乙醇反复洗涤，得沉淀，然后将得到的沉淀在真空中干燥，得Cu:ZnIn2S4-Ti3C2光催化剂。
在S1中，Ti3AlC2与HF溶液之间的质量体积比为0.1~1 g：20ml。
在S1中，真空干燥的温度为55~65℃。
在S2中，真空干燥后的样品与DMSO溶液的质量体积比为0.01 g~0.5 g : 20 mL。
在S2中，磁力搅拌的时间为1.5~2.5h；和/或，在S3中，在冰浴和Ar气体保护下超声25~35min。
在S4中，少层Ti3C2、三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为0.005~0.015 g : 0.004832 g~0.1208 g (0.02 mmol~0.5 mmol) : 0.1097 g(0.5 mmol) : 0.293.24 g (1 mmol) : 0.15026 g (2 mmol)。
在S4中，水热反应的温度为120-200℃，时间为12-48 h。
在S5中，真空干燥的温度为55~65℃，时间为10~14 h。
本发明还提供了一种所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法制备的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂在去除水体中的Cr(VI)中的应用。
优选地，当水体中Cr(VI)的浓度为10-100 ppm时，Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的投放量为0.1-1 g/L；优选为0.5 g/L。
有益效果：本发明利用HF刻蚀得到少层Ti3C2,再利用溶剂热法使Cu:ZnIn2S4原位生长在Ti3C2上得到Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂。带负电荷和具有亲水性表面的Ti3C2可以使水溶液中的Cu2+、Zn2+和In3+固定在Ti3C2表面。在水热反应中，硫代乙酰胺生成的S2-与吸附在Ti3C2表面的Cu2+,Zn2+和In3+反应，Cu可以取代Zn生成Cu掺杂的Cu:ZnIn2S4复合物，然后Cu:ZnIn2S4复合物原位生长在Ti3C2得到Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂。Cu掺杂使载流子密度和电荷传输效率大幅度提高。Cu:ZnIn2S4-Ti3C2之间的密切接触以及它们之间的强界面相互作用促进了电子转移和有效分离电子-空穴对。因此，Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂有望高效还原Cr6+。
本发明采用简单的水热合成，操作简单，成本低。所得Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂相对于纯ZnIn2S4光催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力，更有效的电荷转移能力，表现出更好的Cr(VI)去除能力。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的1%Cu:ZIS/MX10复合光催化剂的粉末样品图；
图2是本发明实施例1中制得的1%Cu:ZIS/MX10复合光催化剂的SEM谱图；
图3是本发明实施例1中制得的1%Cu:ZIS/MX10复合光催化剂的XRD谱图；
图4是本发明实施例1中制得的1%Cu:ZIS/MX10复合光催化剂还原Cr(VI)的效率曲线图；
图5是本发明实施例2中制得的1%Cu:ZIS/MX5复合光催化剂还原Cr(VI)的效率曲线图；
图6是本发明实施例3中制得的1%Cu:ZIS/MX15复合光催化剂还原Cr(VI)的效率曲线图；
图7是本发明实施例4中制得的1%Cu:ZIS复合光催化剂的粉末样品图；
图8是本发明实施例4中制得的1%Cu:ZIS复合光催化剂还原Cr(VI)的效率曲线图；
图9是本发明实施例5中制得的纯ZnIn2S4光催化剂的粉末样品图；
图10是本发明实施例5中制得的纯ZnIn2S4复合光催化剂还原Cr(VI)的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将0.3 g Ti3AlC2缓慢加入20 mL HF（≥40%）溶液中，磁力搅拌72 h后，离心过滤，水洗，直到pH≥6。所得沉淀在60℃真空中干燥过夜。将真空干燥后的样品重新分散在20 mLDMSO溶液中，磁力搅拌12 h后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的DMSO，收集固体。再将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和Ar气体保护下超声30 min。悬浮液离心，去除多层Ti3C2，得到少层的Ti3C2悬浮液并冻干。
将10 mg少层Ti3C2分散于50 mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中(乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比=1：1），然后依次将0.1mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.5 mmol Zn(OAC)2·2H2O、1 mmol InCl3·4H2O和2 mmol TAA加入到上述溶液中，搅拌30 min，将所得溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃加热24 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤。收集沉淀物在真空烘箱中60 ℃干燥12 h，得到墨绿色沉淀，即Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂，记为1%Cu:ZIS/MX10，如图1所示。
经SEM观察了上述复合催化剂的形貌。图2说明成功合成片状组合的1%Cu:ZIS/MX10复合光催化剂。经XRD测试，图3只显示纯ZnIn2S4的特征峰，没有显示Cu和Ti3C2的特征峰，这主要归因于Cu和Ti3C2的引入量都非常少，没有使ZnIn2S4的晶体结构发生变化。
称取50 mg上述制得的复合光催化剂1%Cu:ZIS/MX10，加入到50 mL Cr(VI) （50mg/L）溶液中，以300 W氙灯为光源，用紫外分光光度计检测光催化性能（其中Cr(VI)先用DPC法显色）。图4的还原结果表明，复合光催化剂1%Cu:ZIS/MX10对Cr(VI)的还原效率在30min达到100%。
实施方式2：
将0.3 g Ti3AlC2缓慢加入20 mL HF（≥40%）溶液中，磁力搅拌72 h后，离心过滤，水洗，直到pH≥6。所得沉淀在60℃真空中干燥过夜。将真空干燥后的样品重新分散在20 mLDMSO溶液中，磁力搅拌12 h后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的DMSO，收集固体。再将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和Ar气体保护下超声30 min。悬浮液离心，去除多层Ti3C2。得到少层的Ti3C2悬浮液并冻干。
将5 mg少层Ti3C2分散于50 mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中(乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比=1：1），然后依次将0.1 mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.5 mmol Zn(OAC)2·2H2O、1 mmol InCl3·4H2O和2 mmol TAA加入到上述溶液中，搅拌30 min，将所得溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃加热24 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤。收集所得沉淀物在真空烘箱中60 ℃干燥12 h，得Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂，记为1%Cu:ZIS/MX5。
称取50 mg上述制得的复合光催化剂1%Cu:ZIS/MX5，加入到50 mL Cr(VI) （50mg/L）溶液中，以300 W氙灯为光源，用紫外分光光度计检测光催化性能（其中Cr(VI)先用DPC法显色）。图5的还原结果表明，复合光催化剂1%Cu:ZIS/MX5对Cr(VI)的还原效率在30min达到94.5%。
实施方式3：
将0.3 g Ti3AlC2缓慢加入20mL HF（≥40%）溶液中，磁力搅拌72 h后，离心过滤，水洗，直到pH≥6。所得沉淀在60℃真空中干燥过夜。将真空干燥后的样品重新分散在20 mLDMSO溶液中，磁力搅拌12 h后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的DMSO，收集固体。再将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和Ar气体保护下超声30 min。悬浮液离心，去除多层Ti3C2，得到少层的Ti3C2悬浮液并冻干。
将15 mg少层Ti3C2分散于50 mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中(乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比=1：1），然后依次将0.1 mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.5 mmol Zn(OAC)2·2H2O、1 mmol InCl3·4H2O和2 mmol TAA加入到上述溶液中，搅拌30 min，，将所得溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃加热24 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤。收集所得沉淀物在真空烘箱中60 ℃干燥12 h，得Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂，记为1%Cu:ZIS/MX15。
称取50 mg上述制得的复合光催化剂1%Cu:ZIS/MX15，加入到50 mL Cr(VI) （50mg/L）溶液中，以300 W氙灯为光源，用紫外分光光度计检测光催化性能（其中Cr(VI)先用DPC法显色）。图6的还原结果表明，复合光催化剂1%Cu:ZIS/MX15对Cr(VI)的还原效率在30min达到90.2%。
对比例1：
一种无Ti3C2加入的1%Cu:ZnIn2S4的制备方法包括以下步骤：
依次将0.1 mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.5 mmol Zn(OAC)2·2H2O、1 mmol InCl3·4H2O和2 mmol TAA加入到50 mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中(乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比=1：1），搅拌30 min，将所得溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃加热24 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤。收集所得沉淀物在真空烘箱中60℃干燥12 h。得到的催化剂样品粉末为棕黄色，即1%Cu:ZnIn2S4复合光催化剂，记为1%Cu:ZIS，如附图7所示。
称取50 mg上述制得的复合光催化剂1%Cu:ZIS，加入到50 mL Cr(VI) （50 mg/L）溶液中，以300 W氙灯为光源，用紫外分光光度计检测光催化性能（其中Cr(VI)先用DPC法显色）。图8的还原结果表明，复合光催化剂1%Cu:ZIS对Cr(VI)的还原效率在40 min达到89.53%。
对比例2：
一种纯ZnIn2S4的制备方法包括以下步骤：
将0.5 mmol Zn(OAC)2·2H2O、1 mmol InCl3·4H2O和2 mmol TAA 加入到50 mL乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中(乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比=1：1），搅拌30min，将所得溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃加热24 h。冷却后，离心，用去离子水和乙醇反复洗涤。收集所得沉淀物在真空烘箱中60 ℃干燥12 h，得到的催化剂样品粉末为黄色，即纯ZnIn2S4光催化剂，如附图9所示。
称取50 mg上述制得的纯ZnIn2S4光催化剂，加入到50 mL Cr(VI) （50 mg/L）溶液中，以300 W氙灯为光源，用紫外分光光度计检测光催化性能（其中Cr(VI)先用DPC法显色）。图10的还原结果表明，纯ZnIn2S4光催化剂对Cr(VI)的还原效率在40 min达到77.69%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将Ti3AlC2缓慢加入HF溶液中，磁力搅拌一段时间后，离心过滤，水洗，直到pH≥6，所得样品在真空中干燥过夜；
S2：将真空干燥后的样品重新分散在DMSO溶液中，磁力搅拌一段时间后，将悬浮液离心，用去离子水多次洗涤，去除残留的DMSO，收集固体；
S3：将收集的固体分散到去离子水中，在冰浴和Ar气体保护下超声一段时间，悬浮液离心，去除多层Ti3C2，得到少层的Ti3C2悬浮液并冻干；
S4：将少层Ti3C2分散在乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，然后依次加入三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，将搅拌后所得溶液转移到高压釜中水热反应；
S5：水热反应结束后，冷却、离心，用去离子水和乙醇反复洗涤，得沉淀，然后将得到的沉淀在真空中干燥，得Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，Ti3AlC2与HF溶液之间的质量体积比为0.1~1 g : 20 mL。
3.根据权利要求1所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，真空干燥的温度为55~65℃。
4. 根据权利要求1所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S2中，真空干燥后的样品与DMSO溶液的质量体积比为0.01 g~0.5 g : 20 mL。
5. 根据权利要求1所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S2中，磁力搅拌的时间为1.5~2.5 h；
和/或，在S3中，在冰浴和Ar气体保护下超声25~35 min。
6. 根据权利要求1所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S4中，少层Ti3C2、三水合硝酸铜、二水合醋酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的质量比为0.005~0.015 g : 0.004832 g~0.1208 g: 0.1097 g : 0.293.24 g : 0.15026 g。
7. 根据权利要求1所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S4中，水热反应的温度为120-200 ℃，时间为12-48 h。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在S5中，真空干燥的温度为55~65℃，时间为10~14 h。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法制备的Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂在去除水体中的Cr(VI)中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当水体中Cr(VI)的浓度为10-100 ppm时，Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的投放量为0.1-1 g/L。
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