CN109201065B - 一种泡沫镍复合材料及其制备方法与在光电催化去除水体污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍复合材料及其制备方法与在光电催化去除水体污染物中的应用，首先通过多次电沉积法制备泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO），然后通过水热的方法制备泡沫镍负载氧化锌纳米片和锌铁双金属氢氧化物纳米片的复合材料（NF@ZnO@LDH）。利用该材料进行催化反应时，将其作为三电极体系中的阳极材料，在对其进行光照的同时施加一个较小的正向偏压，将复合材料在光照下激发生成的光生电子迅速转移至对电极，从而促进了光生电子和光生空穴的有效分离，而光生电子强烈的还原能力可将水体中的剧毒六价铬离子（Cr(VI)）还原成低毒的三价铬离子（Cr(III)），同时留在阳极复合催化材料表面的光生空穴可将水中有机污染物小分子氧化降解。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及光电催化技术领域，具体涉及一种泡沫镍复合材料及其制备方法与在光电催化去除水体污染物中的应用，尤其涉及一种泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料的制备方法及其在光电催化去除水体中污染物中的应用。
背景技术
光催化技术是通过催化剂利用光子能量，将许多需要在苛刻条件下发生的化学反应转化为在温和的环境下进行反应的先进技术。这一技术的能量来源为清洁且取之不尽的太阳光，具有经济高效、环境友好等优点。目前的研究大多采用半导体粉末悬浮体系，存在易失活、易凝聚的缺点，且反应结束后要经过过滤、离心等方法进行分离，后处理步骤复杂，费用较高，不利于实现工业化和大面积推广。因此，寻求一种结构稳定、活性较高且性能优良的负载型催化剂成为光催化领域的研究热点之一；而鉴于载体材料和催化剂材料优异的导电性，可以把制备的负载型催化剂材料直接作为电极，在进行光催化反应的同时施加一个偏压，以光电协同的催化方式进一步提高材料的光催化效率。
针对传统光催化剂，如氧化锌，在应用过程中存在表面吸附率低、禁带宽度大和难以回收等缺点；其次，光催化剂受光照射后产生的光生电子-空穴的复合概率较大，因而光子利用效率较低，光催化活性不高；对于负载型光催化反应体系，由于光的利用效率大大降低，催化活性更不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）及其制备方法，构建可见光响应的光催化复合材料，并利用外加偏压实现光和电的协同催化，将光催化材料受光激发产生的光生电子迅速转移至对电极，从而促进了光生电子和光生空穴的有效分离，通过光和电的协同作用提高光催化氧化还原反应的效率，以实现水体中污染物的净化目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种泡沫镍复合材料（NF@ZnO@LDH）的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过电沉积法在泡沫镍表面负载氧化锌纳米片得到泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）；
（2）通过水热法在泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）的表面负载锌铁双金属氢氧化物纳米片得到泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH），即所述泡沫镍复合材料。
一种光电催化去除水体中污染物的方法，包括以下步骤：
（1）通过电沉积法在泡沫镍表面负载氧化锌纳米片得到泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）；
（2）通过水热法在泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）的表面负载锌铁双金属氢氧化物纳米片得到泡沫镍复合材料（NF@ZnO@LDH）；
（3）将泡沫镍复合材料（NF@ZnO@LDH）置入含有污染物的水体中，光照和/或通电，完成水体中污染物的去除。
本发明中，电沉积法中，以甲酸锌、六水合硝酸锌、水的混合物为电解质溶液；采用三电极体系；以泡沫镍为工作电极；先进行高电压电沉积再进行低电压电沉积；优选的，电解质溶液中，锌离子的摩尔浓度在0.1~0.3 mol/L；三电极体系中，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极；电解质溶液的温度为25~95℃；高电压电沉积的电压为-1.3 V，时间为10~20 s；低电压电沉积的电压为-0.5~ -1.0 V，时间为100~600 s；进一步优选地，低电压电沉积的次数为两次。
本发明中，电沉积完成后，将得到的产品干燥、煅烧得到泡沫镍负载氧化锌复合材料；优选的，干燥为60℃鼓风干燥1~2 h；煅烧为在氩气气氛下于350~500 ℃的温度下煅烧1~2 h，煅烧的升温速度为2~5℃/min。
本发明中，将泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）加入锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液与水的混合物中，然后于120~180℃下恒温水热反应20~30 h，得到泡沫镍复合材料（NF@ZnO@LDH）。
本发明中，将尿素加入水、六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合物中，然后于90~110℃下反应20~30 h，即得到锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液；优选的，水、六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合物中，Zn2+与Fe3+的摩尔比为2:1，Fe3+的摩尔浓度为0.1 mol/L；尿素的用量为Zn2+与Fe3+摩尔数总和的4倍；锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液与水的混合物中，Zn2+与Fe3+摩尔数总浓度为0.0085 mol/L~0.0171 mol/L。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的泡沫镍复合材料；以及该泡沫镍复合材料在光电催化去除水体中污染物中的应用。
本发明公开的泡沫镍复合材料的制备方法可以表示如下：
（1）泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）的制备：本发明采用多次电沉积法合成上述泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）。首先将摩尔比为1:1的甲酸锌和六水合硝酸锌溶于水中，使锌离子的摩尔浓度控制在0.1~0.3 mol/L之间；以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（预先裁剪成1 cm×2.5 cm大小、表面经稀盐酸超声洗涤过的泡沫镍作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E中进行电沉积。电沉积时电解质溶液的温度为25~95 ℃可选，温度不同，所制备得到的氧化锌纳米片的光电流测试结果也有差别。电沉积过程先后在两个不同的工作电压下进行：首先设置一个较高的工作电压（-1.3 V）进行第一次电沉积，持续时间为10~20 s；然后调整工作电压至-0.5~ -1.0 V进行第二次电沉积，持续时间为100~600 s，在该电压下重复两次电沉积，以得到连续、致密的氧化锌纳米片。将样品从工作电极上取出，在60℃鼓风干燥箱中干燥1~2 h，后置于管式炉中，在氩气气氛下于350~500 ℃（升温速度为2~5 ℃/min）的温度下，煅烧1~2 h，即得到泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）。
（2）泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）的制备：本发明采用水热的方法合成上述泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）。首先，在单口圆底烧瓶中依次加入去离子水、六水合硝酸锌和九水合硝酸铁（二价金属离子Zn2+与三价金属离子Fe3+的摩尔比为2:1，Fe3+在去离子水中的摩尔浓度为0.1 mol/L），搅拌均匀后加入尿素（尿素的投料摩尔数为二价与三价金属离子摩尔数总和的4倍），搅拌均匀后于90~110℃下回流20~30 h，即得到锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液。接着，将上述（1）中制备得到的泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入制备好的锌铁双金属氢氧化物前驱体溶液和相应质量的超纯水（所加超纯水的体积为前驱体溶液的15~34倍，并且不超过反应釜内衬总容量的70%）。将反应釜置于预先设定好温度的烘箱内，在120~180 ℃下恒温水热反应20~30 h。反应结束后，停止加热，待反应釜自然冷却至室温后对产物进行离心分离并用去离子水洗涤3~5次，得到泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH），置于60℃鼓风烘箱中干燥20~30 h。
本发明的锌铁双金属氢氧化物的结构来源于八面体共边的水镁石结构，通过将水镁石层板上部分的二价金属离子取代为三价的金属离子，使其层板带有正电性，层板富余的电荷由层间的阴离子来平衡。二价金属离子可进入层状双金属氢氧化物的层板，从而构筑不同组成的层状材料，可以作为一种新型的光催化剂来处理水体中的污染物。与传统光催化剂相比，锌铁双金属氢氧化物具有禁带宽度较窄、带隙能比传统光催化材料低、在可见光区的响应较传统光催化剂有所拓宽等优点，同时，锌铁双金属氢氧化物与氧化锌等自身带隙较宽的半导体光催化材料复合形成异质结，可以构建可见光响应的光催化复合材料，并进一步应用于水体中污染物的去除。本发明以锌铁双金属氢氧化物的可见光响应光催化性能为导向，将其负载到氧化锌表面，并通过调变层状双金属氢氧化物的负载量，实现复合催化剂材料禁带宽度的变化规律，完成光催化过程。
本发明中，泡沫镍材料具有孔隙率高（孔隙率≥95%）、导电性能良好等优点，将催化剂负载于泡沫镍表面，不但可以解决催化剂的回收和重复利用等问题，其良好的导电性还使得外加偏压的手段得以实施。特别的，由于光生电子和空穴相伴而生，数量相等，当二者直接接触时，必然发生简单复合，本发明将良好的催化剂材料负载于可作为电极的载体材料上，迫使光生电子向对电极的方向移动，光生电子与空穴即实现有效的分离，从而减少或避免了其发生简单复合的机会，降低光生电子-空穴的复合问题，有效地利用光源，提高光催化降解效率，进一步增加了光催化活性。
本发明的优点：
1. 本发明公开的泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）具有较规则的纳米片形貌、良好的导电性、可控的结构；负载的氧化锌及锌铁双金属氢氧化物纳米片尺寸均较小较薄，且在泡沫镍表面呈均匀分布、结合牢固，是一种良好的负载型可见光光催化复合材料。
2. 本发明公开的泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）的制备方法中，所用原料均廉价易得；基底材料泡沫镍具有3D蜂窝状结构，比表面积大，机械强度高，导电性良好，化学性能比较稳定；主催化剂氧化锌采用电沉积法制备，方便快捷，且能得到纳米片状的可控形貌；锌铁双金属氢氧化物在氧化锌表面进一步的复合，起到拓宽复合材料光响应范围的作用，且由于自身层状结构特点使复合材料呈纵横交错的纳米片状形貌，复合后形成蜂窝状结构，大大扩展了光响应面积，更有利于其对光的吸收利用。
3. 本发明公开的泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）因其良好的导电性，可以直接作为三电极体系中的阳极，在对其进行光照的同时施加一个较小的偏压，将复合材料在光照下激发生成的光生电子迅速转移至对电极，从而促进了光生电子和光生空穴的有效分离，而光生电子强烈的还原能力可将水体中的剧毒六价铬离子（Cr(VI)）还原成低毒的三价铬离子（Cr(III)）。因此，本发明中所制备的材料简单易得，并可有效利用光电协同作用，净化水体中的污染物，有利于进一步的推广应用。
附图说明
图1为泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）的扫描电镜照片；
图2为泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）的扫描电镜照片；
图3为泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料构成三电极体系进行光电催化反应的示意图；
图4为泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料在不同条件下对水中污染物的去除效果图。
具体实施方式
实施例一
泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）的制备，具体步骤如下：
将4.958 g六水合硝酸锌和2.59 g甲酸锌溶解于去离子水中，配成100 ml混合溶液，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（泡沫镍切成1 cm×2.5 cm的大小，表面经稀盐酸超声洗涤后作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E下进行电沉积，电沉积时电解质溶液的温度为25 ℃。首先在工作电极设置-1.3 V的电压，持续时间为10 s；结束后在工作电极设置-1.0 V的电压，持续时间为200 s，在该电压下重复两次。将样品从工作电极上取出，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥1.5h。后置于管式炉中，在氩气气氛下于350 ℃（升温速度为2 ℃/min）温度下，煅烧1 h，即得到泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）。于该条件下制备的泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）进行光电流测试发现，在300 W氙灯照射下、0.1 M Na2SO4电解质溶液中，其光电流值为0.37 μA/cm2 。
实施例二
将4.958 g的六水合硝酸锌和2.59 g的甲酸锌溶解在去离子水中，配成100 ml混合溶液，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（泡沫镍切成1 cm×2.5 cm的大小、表面经稀盐酸超声洗涤后作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E下进行电沉积，电沉积时电解质溶液的温度为65 ℃。首先将工作电极的电压设置为-1.3 V，持续时间为10 s；接着将工作电极的电压设置为-1.0 V，持续时间为200 s，在该电压下重复沉积两次。将样品从工作电极上取出，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥1.5h。后置于管式炉中，在氩气气氛下于350 ℃（升温速度为2 ℃/min）温度下，煅烧1 h，即得到泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）。于该条件下制备的泡沫镍负载氧化锌复合材料进行光电流测试发现，在300 W氙灯照射下、0.1 M Na2SO4电解质溶液中，其光电流值为0.56 μA/cm2 。
实施例三
将4.958 g的六水合硝酸锌和2.59 g的甲酸锌溶解在去离子水中，搅拌处理，配成100 ml混合溶液，以此混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系（处理后的镍泡沫作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极），在电化学工作站CHI660E下进行电沉积，电沉积时电解质溶液的温度为85 ℃。首先在工作电极设置-1.3 V的电压，持续时间为10 s；结束后在工作电极设置-1 V的电压，持续时间为200 s，在该电压下重复两次。将样品从工作电极上取出，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥1.5 h。后置于管式炉中，在氩气气氛下于350 ℃（升温速度为2~5 ℃/min）温度下，煅烧1 h，即得到泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO），其扫描电镜照片如附图1所示。对其进行光电流测试发现，在300 W氙灯照射下、0.1 MNa2SO4电解质溶液中，其光电流值为0.87 μA/cm2 。
实施例四
锌铁双金属氢氧化物前驱体溶液的制备，具体步骤如下：
取25 mL单口圆底烧瓶，依次加10 mL去离子水，0.5949 g六水合硝酸锌、0.4039 g九水合硝酸铁搅拌均匀后加入0.7206 g尿素，搅拌均匀后于100 ℃下回流24 h。反应结束，即得到锌铁双金属氢氧化物前驱体溶液。
实施例五
泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）的制备，具体步骤如下：
将上述实施例三中得到的泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）放入50 ml含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入34 ml超纯水和1 ml制备好的锌铁双金属氢氧化物前驱体溶液（二价和三价金属离子总浓度为0.0085 mol/L）。将反应釜置于烘箱内在160 ℃下恒温水热反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，离心分离、洗涤，置于烘箱中干燥，得到泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）。对此条件下制备的泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料进行光电流测试发现，在300 W氙灯照射下、0.1 M Na2SO4电解质溶液中，其光电流值为0.0015 mA/cm2，光电催化去除率达到80%。
实施例六
将上述实施例三中得到的泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）放入50 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入33.5 ml超纯水和1.5 ml制备好的锌铁双金属氢氧化物前驱体（二价和三价金属离子总浓度为0.0128 mol/L）。将反应釜置于烘箱内在160 ℃下恒温水热反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，离心分离、洗涤，置于烘箱中干燥，得到泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）。此条件下制备的泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）的扫描电镜照片如附图2所示。经光电流测试发现，在300 W氙灯照射下、0.1 M Na2SO4电解质溶液中，其光电流值为0.0079 mA/cm2 ，光电催化去除率达到90%。
实施例七
将上述实施例三中得到的泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）放入50 ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入33 ml超纯水和2 ml制备好的锌铁双金属氢氧化物前驱体（二价和三价金属离子总浓度为0.0171 mol/L）。将反应釜置于烘箱内在160 ℃下恒温水热反应24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，离心分离、洗涤，得泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）和锌铁双金属氢氧化物粉末样品，置于烘箱中干燥。此条件下制备的泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH）经光电流测试发现，在300 W氙灯照射下、0.1 M Na2SO4电解质溶液中，其光电流值为0.0028mA/cm2，光电催化去除率达到82%。
实施例八
不同复合材料对水体中污染物的催化降解实验：
取上述实施例三中所得泡沫镍负载氧化锌复合材料（NF@ZnO）、实例六中所得泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料（NF@ZnO@LDH），置于50 mL含六价铬离子（由重铬酸钾配制，浓度为10 mg/L ）的水溶液中，先避光搅拌半小时，以达到吸附-解吸平衡。平衡后，开始降解实验，每隔15分钟取样3 mL，采用显色法，用紫外-可见分光光度计测试水样在540 nm波长下的吸光度，得到相应水样中六价铬的浓度。催化实验分为光催化、电催化和光电催化等三种条件下分别进行。电催化和光电催化实验在如图3所示的三电极体系下进行：制备的复合材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，光电催化实验较电催化实验而言，在施加电压的同时对复合材料施加光照（300 W 氙灯作为光源）；而光催化实验是将复合材料置于污染物的溶液中，对复合材料只施加光照。附图4为所得的不同复合材料在不同条件下对水中污染物的去除效果图。从图中可以看出，NF@ZnO在持续135 min的光催化、电催化及光电催化后，水溶液中六价铬去除率分别为：7%、9%及12%；而NF@ZnO@LDH在135 min的光催化、电催化及光电催化后，水溶液中六价铬去除率分别为：73%、33%及92%。
同时，本发明制备的复合催化剂材料易回收，且回收的催化剂材料的循环性优异：经5次循环后，六价铬的去除率可达到89%，其催化性能基本稳定，对污染物保持较高的去除率。
本发明以泡沫镍为载体，通过先电沉积负载氧化锌后水热负载锌铁双金属氢氧化物，得到泡沫镍负载氧化锌和双金属氢氧化物的复合材料。以上述复合材料作为阳极构成三电极体系电化学反应池，对阳极材料施加氙灯光源持续光照的同时施加一个较小的正向偏压，将光生电子迅速转移至对电极，从而抑制了光生电子和空穴的简单复合，光生电子在对电极上发生的还原反应可以将水体中的剧毒六价铬重金属离子被还原成毒性低得多的三价铬离子，而留在光阳极上的光生空穴可以通过强烈的氧化能力将水中有机污染物分子氧化降解。因此，本发明所发明的泡沫镍负载氧化锌和双金属氢氧化物的复合材料可以通过光电协同催化（电助光催化）的方法对水体中多种污染物通过氧化或还原作用同时实现高效净化。
Claims (2)
1.一种泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过电沉积法在泡沫镍表面负载氧化锌纳米片得到泡沫镍负载氧化锌复合材料；
（2）通过水热法在泡沫镍负载氧化锌复合材料的表面负载锌铁双金属氢氧化物纳米片得到泡沫镍负载氧化锌和锌铁双金属氢氧化物的复合材料，即所述泡沫镍复合材料；
所述电沉积法中，以甲酸锌、六水合硝酸锌、水的混合物为电解质溶液；采用三电极体系；以泡沫镍为工作电极；先进行高电压电沉积再进行低电压电沉积；电解质溶液中，锌离子的摩尔浓度在0.1~0.3 mol/L；三电极体系中，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极；电解质溶液的温度为25~95℃；高电压电沉积的电压为-1.3 V，时间为10~20 s；低电压电沉积的电压为-0.5~ -1.0 V，时间为100~600 s；
电沉积完成后，将得到的产品干燥、煅烧得到泡沫镍负载氧化锌复合材料；干燥为60℃鼓风干燥1~2 h；煅烧为在氩气气氛下于350~500 ℃的温度下煅烧1~2 h，煅烧的升温速度为2~5℃/min；
将泡沫镍负载氧化锌复合材料加入锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液与水的混合物中，然后于120~180℃下恒温水热反应20~30 h，得到泡沫镍复合材料；将尿素加入水、六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合物中，然后于90~110℃下反应20~30 h，即得到锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液；
水、六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合物中，Zn2+与Fe3+的摩尔比为2:1，Fe3+的摩尔浓度为0.1 mol/L；尿素的用量为Zn2+与Fe3+摩尔数总和的4倍；锌铁双金属氢氧化物的前驱体溶液与水的混合物中，Zn2+与Fe3+摩尔数总浓度为0.0085 mol/L~0.0171 mol/L。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的泡沫镍复合材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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