CN113257585A - 电化学沉积法制备的金属氢氧化物/氧化锌电极及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学沉积法制备的金属氢氧化物/氧化锌电极及其方法，其首先以泡沫镍为基底制备氧化锌电极，之后采用三电极体系进行电化学沉积，采用计时电流法负载过渡金属，制得金属氢氧化物/氧化锌电极，该方法制备工艺简单，反应温度低，用时少，成本低；使用上述方法制得的Ni(OH)2/ZnO电极，有最明显的比电容提升；使用上述方法制得的NiCo‑LDH/ZnO电极，当Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1，循环稳定性最好，高电流密度下倍率性能最高。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体为一种电化学沉积法制备的金属氢氧化物/氧化锌电极及其方法。
背景技术
过渡金属氧化物(氢氧化物)拥有比电容值较高、氧化还原动力学快、可逆性好的特点，在商业应用中具有很大的吸引力，从而被认为是超级电容器最佳的候选材料。其中Co(OH)2和Ni(OH)2作为典型的电容器材料被广泛研究。Ni(OH)2和Co(OH)2绿色环保、储存量丰富，特点是制备方法简单易行、充放电平台宽、电化学可逆性好，而实际情况中，Ni(OH)2和Co(OH)2很难达到理论比电容。而复合电极材料具有电化学性能高于单一组分电极材料的特点，因此有着极其广泛的应用与研究，过渡金属氧化物/氢氧化物复合材料拥有很高的比电容(C)以及可以提高比表面积的多种纳米/微结构的特性，是十分有前景的赝电容电极材料。过渡金属氧化物/氢氧化物复合材料在充电/放电的使用过程中能减轻结构的破坏，可以合理的进行电化学反应。
公开号为CN106206055A，发明名称为一种层状钴锌双氢氧化物-石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法的对比文件1采用水热法制备Ni(OH)2和Co(OH)2复合结构，这样虽然提高了比电容，却不能提高材料的循环保持率。
公开号为CN112467077A，发明名称为有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法的对比文件2在水热法得到过渡金属氧化物的复合材料后，进一步使用电化学激活法对复合材料进行电化学改性，但是其需要较长时间进行电化学激活，且电解液浓度较高，成本较高，不适宜大规模生产。
NiCo-LDH作为赝电容电容器材料的导电性能差，只有材料的表层进行电化学反应，因此导电效率和法拉第反应能力限制了NiCo-LDH的应用。因此需要构建一种有效地活性传输层材料，在高导电纳米结构上高效的促进电子和离子的传输效率，基于此提出一种设计并合成具有优良电化学性能且成本低、可大规模生产制备的过渡金属氢氧化物复合电极材料的技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法,以解决现有技术制备工艺复杂，制备时间长的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，其步骤如下：
步骤①以泡沫镍为基底制备氧化锌电极；
步骤②配制过渡金属盐溶液；
步骤③使用三电极体系进行电化学沉积；以步骤②制得的金属盐溶液为电解液，步骤①制得的氧化锌电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极；在-2.0V～-0.5V的沉积电势下进行电沉积100s～300s。
优选的，步骤①具体包括如下步骤：
f.制取泡沫镍，并对其清洗干燥；
g.制取锌盐溶液；
h.向步骤b中制取的锌盐溶液中加入沉淀剂并搅拌；
i.将步骤a处理所得的泡沫镍加入步骤c所得溶液中，继续搅拌，之后将含有泡沫镍的液体转移至反应釜中，并放入恒温干燥烘箱中恒温加热，制得泡沫镍电极；
j.取出步骤d制得的泡沫镍电极，并清洗干燥，并在400℃热处理得到金属氢氧化物/氧化锌电极。
优选的，步骤②所述的过渡金属盐，为镍盐、钴盐中的至少一种。
本发明所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，具有如下优点：
①相对于现有技术采取的高温固相反应或水热反应的方法负载过渡金属氢氧化物，使用电化学沉积法反应时间较短，反应温度低，且操作简单；
②相对于现有技术中采用电化学法激活过渡金属氢氧化物的方法，反应时间短，使用电解液浓度低，成本低。
③本发明在较短时间构建一种有效地活性传输层材料，在高导电纳米结构上高效的促进电子和离子的传输效率，使得电极材料可以更加分散的提供大量活性位点，最大程度与电解质接触。
本发明还提供了一种NiCo-LDH/ZnO电极，其由上述方法制得，其中步骤②使用镍盐与钴盐混合溶液。
优选的，步骤②所配制过渡金属盐溶液中，Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1。
本发明所述的NiCo-LDH/ZnO电极具有以下优点：
①通过电沉积的方法在ZnO电极表面引入了NiCo-OH片层结构，明显改善ZnO电极的电化学性能，且大大提高NiCo-LDH的电化学稳定性能和高电流密度容量保持率；
②具有高循环稳定性，在5000圈充放电循环后仍能保持94.88％的容量，
在70A g-1的高电流密度下仍有197.65F g-1的比容量。
本发明还提供了一种Ni(OH)2/ZnO电极，其由上述方法制得，其中步骤②使用镍盐溶液。
本发明所述的Ni(OH)2/ZnO电极具有以下优点：采用计时电流法短时间在ZnO表面生长Ni(OH)2结构，带来明显的比电容提升，其比电容提升甚至高于本发明所述方法制得的NiCo-LDH/ZnO电极。
附图说明
图1为本发明对比例1制得的样品a的扫描电子显微图像(SEM)；
图2为本发明实施例1制得的样品b的扫描电子显微图像(SEM)；
图3为本发明实施例2制得的样品c的扫描电子显微图像(SEM)；
图4为本发明实施例2制得的样品c的O、Zn、Ni、Co元素的元素分布图谱(mapping)；
图5为本发明实施例3制得的样品d的扫描电子显微图像(SEM)；
图6为本发明实施例3制得的样品d的O、Zn、Ni、Co元素的元素分布图谱(mapping)；
图7为本发明对比例1制得的样品a的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例1制得的样品b的循环伏安曲线图；
图9为本发明实施例2制得的样品c的循环伏安曲线图；
图10为本发明实施例3制得的样品d的循环伏安曲线图；
图11为本发明对比例1制得的样品a的充放电曲线图；
图12为本发明实施例1制得的样品b的充放电曲线图；
图13为本发明实施例2制得的样品c的充放电曲线图；
图14为本发明实施例3制得的样品d的充放电曲线图；
图15为本发明实施例2制得的样品c的容量保持率图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法做进一步详细的描述。
实施例1
一种电化学沉积法制备Ni(OH)2/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制浓度为0.1mol/L的NiCl2溶液；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的NiCl2溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得Ni(OH)2/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述Ni(OH)2/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量，记为样品b。
实施例2
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量，记为样品c。
实施例3
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量，记为样品d。
实施例4
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为1:3；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量。
实施例5
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.2mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量。
实施例6
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积150s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量。
实施例7
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-1.0V的沉积电势下进行电沉积250s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量。
实施例8
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-0.7V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量。
实施例9
一种电化学沉积法制备NiCo-LDH/ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧配制NiCl2与CoCl2的混合溶液，其中Ni2+与Co2+的总浓度为0.1mol/L，并且Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1；
步骤⑨使用Gamry电化学工作站进行电化学沉积，以步骤⑧制得的混合溶液为电解液，工作电极为步骤⑦制得的ZnO电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，在-0.7V的沉积电势下进行电沉积200s，最终制得NiCo-LDH/ZnO电极；
步骤⑩将步骤⑨得到的所述NiCo-LDH/ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量。
对比例1
一种电化学沉积法制备ZnO电极的方法，其步骤如下：
步骤①制取4个直径为1cm的圆形泡沫镍，并将圆形泡沫镍用5％盐酸、丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量；
步骤②称取5mmol的ZnCl2·6H2O溶于30mL的去离子水中，置于磁力搅拌机上搅拌10min，制得溶液A；
步骤③称取12.5mmol的CO(NH2)2溶于所述溶液A中，搅拌10min，得到溶液B；
步骤④将步骤①中干燥好的4个泡沫镍置于所述溶液B中，继续搅拌10min，得到液体C；
步骤⑤将包含了泡沫镍的所述液体C移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将所述反应釜放入电热恒温干燥烘箱中在100℃下保温6h，制得泡沫镍电极；
步骤⑥取出步骤⑤所述的泡沫镍电极，使用去离子水对其超声清洗30min，每10min换一次去离子水，并在60℃恒温干燥12h；
步骤⑦将步骤⑥中干燥好的4个泡沫镍电极放在陶瓷瓷舟中，并在马弗炉中400℃热处理3h，制得ZnO电极；
步骤⑧将步骤⑦中制得的ZnO电极用去离子水彻底清洗，放入60℃的恒温箱干燥12h，称量质量，记为样品a。
将对比例1中制得的样品a、实施例1中制得的样品b、实施例2中制得的样品c和实施例3中制得的样品d进行分析比对如下：
一、扫描电子显微图像的对比分析
图1为样品a的SEM图，可以看出，样品a为氧化锌呈三维片状褶皱致密的分布在泡沫镍表面；图2为样品b的SEM图，可以看出，氧化锌电极在0.1mol/L NiCl2溶液中进行电沉积得到的样品b，其在三维片状褶皱上长出水滴状形貌；图3为样品c的SEM图，可以看出，氧化锌电极在Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1的NiCl2与CoCl2的混合溶液中进行电沉积得到的样品c，水滴状形貌汇聚成球状形貌；图4为样品d的SEM图，可以看出，氧化锌电极在Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1的NiCl2与CoCl2的混合溶液中进行电沉积得到的样品d，其在球状结构上继续生长出片层结构。
二、使用X射线能谱分析(EDS)制得的元素分布图谱对比分析
使用EDS分别对样品c和样品d的O、Zn、Ni、Co元素进行元素分布分析，如图4和图6所示，可以看出样品c和样品d中O、Zn、Ni、Co元素均均匀分布，其中Ni、Co分布相同，说明Ni、Co以NiCo-LDH(层状双金属氢氧化物)形式存在。
三、循环伏安曲线的对比分析
如图7-图10所示，分别为样品a、样品b、样品c、样品d的循环伏安曲线，可以看出，其展示的循环伏安曲线的氧化还原峰区间均在0.1V-0.35V和0.4V-0.7V内，表明其均进行了赝电容反应。随着扫描速率从5mV·s-1增大到100mV·s-1，曲线的形状并没有发生改变，仅位置稍微发生了偏移，表明其循环稳定性较好；通过样品a、样品b、样品c、样品d的相互对比可以看出，镍钴离子浓度的比例不同并没有明显改变CV曲线的形状和氧化还原峰的位置，只是改变了CV曲线所围的面积和峰电流。
四、充放电曲线的对比分析
如图11-图14所示，分别为样品a、样品b、样品c、样品d的充放电曲线，可以看出，曲线中有明显的充放电平台，与循环伏安曲线相对应，说明均有明显的赝电容行为；从图11可以得出，未进行电沉积的氧化锌电极，在0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1的电流密度下，比容量分别为324.73F·g-1、224.91F·g-1、144.91F·g-1、64.56F·g-1、18.18F·g-1；从图12可以得出，在0.1mol/L NiCl2溶液中制备的Ni(OH)2/ZnO电极，即样品b，在0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1的电流密度下，比容量为分别为2264.55F·g-1、2074.55F·g-1、1663.27F·g-1、1337.27F·g-1、1071.64F·g-1；从图13可以得出，在Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1的NiCl2与CoCl2的混合溶液中制备的NiCo-LDH/ZnO(Ni2+：Co2+＝3:1)电极，即样品c，在0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1的电流密度下，比容量分别为1576.36F·g-1、1508.91F·g-1、1267.27F·g-1、1047.27F·g-1、875.82F·g-1；从图14可以得出，在Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1的NiCl2与CoCl2的混合溶液中制备的NiCo-LDH/ZnO(Ni2+：Co2+＝1:1)电极，即样品d，在0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1的电流密度下，比容量为921.82F·g-1、832.36F·g-1、758.18F·g-1、620.64F·g-1、552.73F·g-1。
图15是样品c在30A·g-1的电流密度下进行的充放电循环容量保持率图，在5000圈循环结束后，NiCo-LDH/ZnO(Ni2+：Co2+＝3:1)电极的容量仍有94.88％的剩余。在刚开始的部分，容量发生增加的趋势是因为活性物质被逐步活化，激活更多的活性位点，直接体现在比容量的增加。NiCo-LDH/ZnO(Ni2+：Co2+＝3:1)电极有良好的倍率性能，内嵌图为不同电流密度下的比容量，在0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1、20A·g-1、30A·g-1、40A·g-1、50A·g-1、70A·g-1的电流密度下，比容量为921.82F·g-1、832.36F·g-1、758.18F·g-1、620.64F·g-1、552.73F·g-1、446.18F·g-1、385.8F·g-1、324.73F·g-1、278.18F·g-1、197.65F·g-1。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (8)
1.一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤①以泡沫镍为基底制备氧化锌电极；
步骤②配制过渡金属盐溶液；
步骤③以步骤②制得的金属盐溶液为电解液，步骤①制得的氧化锌电极为工作电极，在三电极体系下进行电化学沉积。
2.一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，其特征在于，所述步骤①具体包括如下步骤：
a.制取泡沫镍，并对其清洗干燥；
b.制取锌盐溶液；
c.向步骤b中制取的锌盐溶液中加入沉淀剂并搅拌；
d.将步骤a处理所得的泡沫镍加入步骤c所得溶液中，继续搅拌，之后将含有泡沫镍的液体恒温加热，制得泡沫镍电极；
e.取出步骤d制得的泡沫镍电极，并清洗干燥，恒温加热得到氧化锌电极。
3.根据权利要求2所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，其特征在于，步骤d所述的“将含有泡沫镍的液体恒温加热”，具体为将含有泡沫镍的液体移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并置入电热恒温干燥箱中在100℃保温6h；步骤e所述“清洗干燥”为将泡沫镍电极用去离子水超声清洗30min，每10min更换一次去离子水；步骤e所述“恒温加热得到氧化锌电极”为将泡沫镍电极放入马弗炉中，400℃热处理3h。
4.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，其特征在于，步骤②所述的过渡金属盐溶液的浓度为0.05mol/L～0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法，其特征在于，步骤③所进行的三体系电化学沉积，所使用的沉积电势为-2.0V～-0.5V，沉积时间为100s～300s。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种电化学沉积法制备金属氢氧化物/氧化锌电极的方法所制得的金属氢氧化物/氧化锌电极，其特征在于，步骤②所述过渡金属盐溶液为含有钴盐、镍盐中至少一种的过渡金属盐溶液。
7.根据权利要求6所述的一种金属氢氧化物/氧化锌电极，其特征在于，步骤②所述的过渡金属盐溶液为镍盐溶液。
8.根据权利要求6所述的一种金属氢氧化物/氧化锌电极，其特征在于，钴盐和镍盐的混合溶液中，Ni2+与Co2+的摩尔比为3:1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210813 |
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