CN110729137A - 一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：先对泡沫镍进行预处理；然后采用水热法或电沉积法在预处理后的泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒；再在所述氧化锌纳米棒表面电沉积单质镍层，得到氧化锌@镍核壳结构；最后将氧化锌@镍核壳结构煅烧、刻蚀即可。本发明制备过程方便简单，绿色环保，成本低廉，解决了传统工艺中材料含杂质过多，操作繁琐等问题，从另一个方向构建出一种含新型镍纳米管的超级电容器储能材料。另外，本发明通过在泡沫镍表面生长镍纳米管来作为导电良好、结构稳定的自支撑电极材料，同时中空管状结构能够提供更大的比表面积，在提高导电性能的同时又保证了整个电容器充放电的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体涉及一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料及其制备方法。
技术背景
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。与传统电容器相比：(1)功率密度高；(2)循环寿命长；(3)工作温限宽；(4)免维护；(5)绿色环保等特点。其应用主要在高功率脉冲应用和瞬时功率保持，同时可以快速充放电并保持稳定。
超级电容器的优越性能完全取决于电极材料的选择。在过往的研究中，虽然在金、铂电极的试验上，测试性能都很不错，但成本过高，不宜被大面积推广，而镍单质金属，其稳定性仅此于铂和金，同时导电性能也很优越，而且价格低廉，是一个很好的选择。因此综合考量单质镍的整体性能，选择将其应用于超级电容器自支撑电极材料并掺杂其它活性物质可制备新型超级电容器。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料及其制备方法。本发明制备的单层镍纳米管生长在泡沫镍上，将其作为超级电容器导电支架，在提高导电性能的同时又保证了整个电容器充放电的循环稳定性。
为了实现上述其中一个目的，本发明采用如下技术方案：
一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
先对泡沫镍进行预处理；然后采用水热法或电沉积法在预处理后的泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒；再在所述氧化锌纳米棒表面电沉积单质镍层，得到氧化锌@镍(ZnO@Ni)核壳结构；最后将所述氧化锌@镍核壳结构煅烧、刻蚀，得到所述的基于泡沫镍自支撑镍纳米管的超级电容器电极材料。
进一步地，上述技术方案，所述氧化锌纳米棒的厚度为200-300nm。
进一步地，上述技术方案，所述单质镍层厚度可以为5-50nm，优选为10-20nm。
进一步地，上述技术方案，所述氧化锌@镍核壳结构的煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，上述技术方案，所述刻蚀工艺具体是采用低浓度的酸液或碱液将氧化锌@镍核壳结构的氧化锌核去除，以形成镍纳米管结构。
优选地，上述技术方案，所述刻蚀工艺具体是在室温、2mol/L KOH溶液中进行刻蚀5-7h。
进一步地，上述技术方案，所述水热法在泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒的工艺如下：
(a)制备氧化锌种子层：将预处理后的泡沫镍浸泡于含0.025-0.03mol/L乙酸锌的无水甲醇水溶液中，超声搅拌10-30min，取出，然后在150-300℃条件下退火处理1-2h，自然冷却，制得氧化锌种子层；
(b)制备氧化锌纳米棒：将相同摩尔浓度、等体积的锌盐水溶液和六亚甲基四胺水溶液混合，搅拌均匀后转移至反应釜中，然后将步骤(1)获得的含种子层的泡沫镍垂直向上放入反应釜中，并滴加氨水，再将反应釜密封，升温至80-100℃恒温反应8-12h，反应结束后，冷却，洗涤、干燥，获得氧化锌纳米棒阵列。
优选地，上述技术方案，步骤(b)所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌等中的任一种。
优选地，上述技术方案，步骤(a)所述氧化锌种子层的厚度为1-10nm，较优选为5nm。
优选地，上述技术方案，步骤(b)所述锌盐水溶液的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L；所述六亚甲基四胺水溶液的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L。
优选地，上述技术方案，步骤(b)所述氨水的质量分数为25-28％。
进一步地，上述技术方案，所述电沉积法在泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒的工艺如下：
以硝酸锌和硝酸铵的混合水溶液为电解质，采用三电极体系，以泡沫镍为工作电极，以铂电极或石墨电极为对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在60-80℃、10-15mA/cm2恒电流密度条件下恒温电沉积60-100min，然后将工作电极清洗，干燥，即可获得氧化锌纳米棒。
进一步地，上述技术方案，所述氧化锌@镍核壳结构可采用恒电位电沉积法或恒电流电沉积法制得。
优选地，上述技术方案，所述恒电位电沉积法制备氧化锌@镍核壳结构的具体工艺如下：
以等摩尔浓度的氯化镍、氯化铵和氯化钠的混合水溶液作为电解液，采用三电极体系，以表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍为工作电极，以铂电极或石墨电极为对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在室温条件下进行恒电位电沉积，电沉积结束后，将工作电极清洗，干燥，即可获得氧化锌@镍核壳结构。
较优选地，上述技术方案，所述恒电位电沉积时间不限，电沉积时间具体根据氧化锌纳米棒表面沉积的单质镍层的厚度而定，例如，电沉积时间可以为5min、10min、15min、20min不等。
较优选地，上述技术方案，所述恒电位法采用的沉积电位为-1.6～-2.7V。
优选地，上述技术方案，所述恒电流电沉积法制备氧化锌@镍核壳结构的具体工艺如下：
以硫酸镍和氯化铵的混合水溶液作为电解质，采用三电极体系，以表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍为工作电极，以铂电极或石墨电极为对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在室温条件下进行恒电流电沉积，电沉积结束后，将工作电极清洗，干燥，即可获得氧化锌@镍核壳结构。
较优选地，上述技术方案，所述恒电流法采用的电流密度为0.5-8mA/cm2。
较优选地，上述技术方案，所述恒电流电沉积时间不限，电沉积时间具体根据氧化锌纳米棒表面沉积的单质镍层的厚度而定，例如，可以为20min、30min、40min不等。
本发明的第二个目的在于提供利用上述所述方法制备得到的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备的泡沫镍自支撑镍纳米管在超级电容器负极自支撑材料中的应用。
本发明的原理如下：
本发明以氧化锌纳米棒作为沉积一层单质镍的模板，之后利用氧化锌易溶于酸碱溶液将其刻蚀掉，而单质镍不发生改变的特点进行反应进而制得。
与现有技术相比，本发明涉及的一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明通过在泡沫镍表面生长镍纳米管来作为导电良好、结构稳定的自支撑电极材料，同时中空管状结构能够提供更大的比表面积；从另一方面，本发明新型泡沫镍制备方法成本低廉，制作简单。
(2)本发明的电极材料具有自支撑性，无需额外的导电添加剂和黏结剂，优化了电极材料的制备工艺。
(3)本发明制备的单层镍纳米管生长在泡沫镍上，将其作为导电支架制备超级电容器电极，其在制备过程中不采用任何粘结剂，避免了粘结剂在放电过程中溶解膨胀带来的循环稳定性衰减的问题，在提高导电性能的同时又保证了整个电容器充放电的循环稳定性。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)依次为本发明实施例1制备得到的ZnO纳米棒阵列、氧化锌@镍核壳结构纳米阵列以及刻蚀后得到的镍纳米管的扫描电镜(SEM)图。
图2(a)、(b)、(c)依次为本发明实施例2所制备得到的ZnO棒纳米阵列、氧化锌@镍核壳结构以及镍纳米管的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明在泡沫镍表面制备的氧化锌@镍核壳的结构示意图。
具体实施方案
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明方法制备的泡沫镍自支撑镍纳米管，其主要应用于超级电容器负极自支撑材料，制备过程包括：泡沫镍基底清洗、生长氧化锌纳米阵列以及ZnO@Ni复合纳米棒结构。由于单质镍物理和化学性质稳定，充放电稳定，因此往往应用于超级电容器中作负极自支撑材料。通过在镍纳米管上掺杂其他活性元素可提高电池的整体优越性，(1)方法一：水热法+恒电位沉积法。用二水乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)、无水甲醇作种子层；六水合硝酸锌(Zn(NO)3·6H2O)、六次甲基四胺作生长液在泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒，之后通过配制六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)混合溶液在氧化锌纳米棒表面沉积单质镍。(2)方法二：恒电流沉积法：利用0.01M硝酸锌+0.05M硝酸铵混合溶液来在恒电流下恒温电沉积，得到氧化锌纳米棒；然后再通过在0.01M硫酸镍+0.015M氯化铵混合溶液中，室温环境下恒电流电沉积得到镍纳米管。该发明制备过程方便简单，绿色环保，成本低廉，解决了传统工艺中材料含杂质过多，操作繁琐等问题，从另一个方向构建出一种含新型镍纳米管的超级电容器储能材料。
实施例1
本实施例的一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)泡沫镍预处理
制取3×4cm2规格的泡沫镍，先经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后在无水乙醇中超声清洗至少三次，最后在去离子水中清洗15min，取出泡沫镍放入干燥箱中在70℃下干燥8h，备用。
(2)制备氧化锌纳米棒
(i)氧化锌种子层：将0.01mol乙酸锌溶解在100mL无水甲醇中，搅拌15min后将步骤(1)预处理后的泡沫镍浸入其中，继续超声搅拌15min，然后取出放入干燥箱200℃加热1h，获得厚度为5nm左右的氧化锌种子层；
(ii)氧化锌生长层：先称取0.1mol的六次甲基四胺溶于100mL去离子水，待搅拌均匀，再称取0.1mol的六水合硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)加入其中继续搅拌，待混匀后，取80ml获得的混合溶液于100mL聚四氟乙烯内胆中，最后滴入质量分数为25％的浓氨水560μL，放入不锈钢反应釜，加热至90℃进行水热反应，保温10h，制得厚度为200-300nm的氧化锌纳米棒阵列，清洗干燥，备用。
(3)恒电位电沉积制备氧化锌@镍核壳结构纳米阵列
室温条件下，以等摩尔浓度的氯化镍、氯化铵和氯化钠的混合水溶液作为电解液，采用三电极体系，以步骤(2)获得的表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；其中：电解质溶液组成包括0.01mol/L氯化镍、0.1mol/L氯化铵和0.1mol/L氯化钠；电位设置为-1.8V，沉积时间15min，反应结束后，将工作电极清洗、干燥，获得氧化锌@镍核壳结构纳米阵列，备用；其中：氧化锌纳米棒作为包覆单质镍层的衬底，所述单质镍层的厚度为15nm左右。
(4)烧结
将步骤(3)获得的ZnO/Ni核壳结构纳米阵列的泡沫镍放入管式炉进行烧结，温度控制在350-400℃，通入含体积5％氢气的氩气烧结90min，待冷却至室温取出。
(5)刻蚀
配制2mol/L氢氧化钾水溶液，将步骤(4)烧结后的核壳纳米阵列放入所述氢氧化钾水溶液中反应5h，使氧化锌被充分溶解掉。
(6)清洗干燥
用去离子水反复浸泡经刻蚀的泡沫镍，最后将泡沫镍放入干燥箱干燥8h后，得到所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料。
图1(a)、(b)、(c)依次为本发明实施例1制备得到的ZnO纳米棒阵列、氧化锌@镍核壳结构纳米阵列以及刻蚀后获得的镍纳米管的扫描电镜(SEM)图。由于ZnO是一种直接宽带隙II一Ⅵ族半导体，具有六方纤锌矿结构，并且ZnO晶体属六方晶系，本实施例利用水热法制备的六棱柱状的ZnO纳米棒形貌如图1(a)所示；然后通过负恒电位电沉积在ZnO纳米棒表面形成一个负电场，这个负电场可吸引电解液中镍离子，并使其均匀的沉积在每一根氧化锌纳米棒表面，从而形成氧化锌@镍核壳结构纳米阵列，其形貌如图1(b)所示；最后利用ZnO可溶于低浓度的酸碱，而镍保持稳定的特性，将ZnO刻蚀后所得到的镍纳米管结构，如图1(c)所示。
实施例2
本实施例的一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)泡沫镍预处理：制取2.5×2.5cm2规格的泡沫镍，先经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后在无水乙醇中超声清洗至少三次，最后在去离子水中清洗15min，取出泡沫镍放入干燥箱70℃下干燥8h，备用。
(2)制备氧化锌纳米棒
以含0.01mol/L硝酸锌和0.05mol/L硝酸铵的混合水溶液为电解质，采用三电极体系，以步骤(1)预处理后的泡沫镍为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极对参比电极，在70℃、12.5mA/cm2恒电流密度条件下恒温电沉积80min，然后将工作电极清洗，干燥，即可获得厚度为200-300nm的氧化锌纳米棒，备用。
(3)恒电流电沉积制备氧化锌@镍核壳结构纳米阵列
以含0.01mol/L硫酸镍和0.015mol/L氯化铵的混合水溶液作为电解质，采用三电极体系，以步骤(2)获得的表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温、0.6mA/cm2恒电流条件下电沉积40min，电沉积结束后，将工作电极清洗，干燥，即可获得氧化锌@镍核壳结构纳米阵列，备用；其中：氧化锌纳米棒作为包覆单质镍层的衬底，所述单质镍层的厚度为15nm左右。
(4)烧结
将步骤(3)获得的氧化锌@镍核壳结构纳米阵列的泡沫镍放入管式炉进行烧结，温度控制在350-400℃，通入含体积5％氢气的氩气烧结90min，待冷却至室温取出。
(5)刻蚀
配制2mol/L氢氧化钾溶液，将烧结过后的核壳纳米阵列放入溶液中反应5-7h，使氧化锌被充分溶解掉。
(6)清洗干燥
用去离子水反复浸泡经刻蚀的泡沫镍，最后将泡沫镍放入干燥箱干燥8h后，得到所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料。
图2(a)、(b)、(c)依次为本实施例所制备得到的ZnO棒纳米阵列、氧化锌@镍核壳结构以及镍纳米管的扫描电镜(SEM)图，本实施例的氧化锌@镍核壳结构纳米阵列的生长机理以及制备过程与实施例1相似，这里不作详述。
实施例3
本实施例的一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)泡沫镍预处理：制取2×2cm2规格的泡沫镍，先经过3mol/L盐酸浸泡超声清洗15min，然后在无水乙醇溶液中超声清洗至少三次，最后在去离子水中清洗15min，最后取出泡沫镍放入干燥箱70℃下干燥8h，备用。
(2)制备氧化锌纳米棒
(i)氧化锌种子层
配置0.005mol/L的乙酸锌无水乙醇溶液，搅拌至均匀，将步骤(1)处理好的泡沫镍浸泡其中30min，之后在空气中350℃退火处理20min即可得到厚度为5nm左右的氧化锌种子层。
(ii)将步骤(i)生长有种子层的泡沫镍垂直置于40ml配置好的等体积的0.025mol/L硝酸锌、0.025mol/L六次甲基四胺(HMTA；C6H12N4)混合溶液中，然后转移至50ml反应釜在95℃条件下进行恒温水热反应8h，反应结束后将得到的样品洗净干燥，既可得到均匀整齐的厚度为200-300nm的氧化锌纳米棒阵列。
(3)制备氧化锌@镍核壳结构纳米阵列
以0.02mol/L硫酸镍和0.01mol/L氯化铵的混合水溶液作为电解质，采用三电极体系，以步骤(2)获得的表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温、8mA/cm2恒电流条件下电沉积10min，电沉积结束后，将工作电极清洗，干燥，即可获得氧化锌@镍核壳结构纳米阵列；其中：氧化锌纳米棒作为包覆单质镍层的衬底，所述单质镍层的厚度为15nm左右。
(4)烧结
将步骤(3)获得的氧化锌@镍核壳结构纳米阵列的泡沫镍放入管式炉进行烧结，温度控制在350-400℃，通入含体积5％氢气的氩气烧结90min，待冷却至室温取出。
(5)刻蚀
配制2mol/L氢氧化钾溶液，将烧结过后的核壳纳米阵列放入溶液中反应5-7h，使氧化锌被充分溶解掉。
(6)清洗干燥
用去离子水反复浸泡经刻蚀的泡沫镍，最后将泡沫镍放入干燥箱干燥8h后，得到所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料。
Claims (10)
1.一种泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
先对泡沫镍进行预处理；然后采用水热法或电沉积法在预处理后的泡沫镍表面生长氧化锌纳米棒；再在所述氧化锌纳米棒表面电沉积单质镍层，得到氧化锌@镍核壳结构；最后将所述氧化锌@镍核壳结构煅烧、刻蚀，得到所述的基于泡沫镍自支撑镍纳米管的超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米棒的厚度为200-300nm。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述单质镍层厚度为5-50nm。
4.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌@镍核壳结构的煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀工艺具体是采用低浓度的酸液或碱液将氧化锌@镍核壳结构的氧化锌核去除，以形成镍纳米管结构。
6.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌@镍核壳结构采用恒电位电沉积法或恒电流电沉积法制得。
7.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述恒电位法采用的沉积电位为-1.6～-2.7V。
8.根据权利要求1所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述恒电流法采用的电流密度为0.5-8mA/cm2。
9.权利要求1-8任一项所述的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料的制备方法制备得到的泡沫镍自支撑镍纳米管超级电容器电极材料。
10.权利要求1-8任一项所述方法制备的泡沫镍自支撑镍纳米管在超级电容器负极自支撑材料中的应用。
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