CN110223850B - 一种高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为高性能氢氧化镍电极材料的原位制备提供了一种快速高效的方法,通过酸预处理泡沫镍,有效的增加泡沫镍的表面活性,之后放入碱性溶液中施加电压,制备出具有超高电化学特性的氢氧化镍电极材料。该方法过程迅速,在常温下就能进行,氢氧化镍在碱性溶液中的原位生成只需几十秒时间,而且经过不同种类或者不同浓度的酸处理之后的泡沫镍,其生成的氢氧化镍电极所表现出的电化学特性也有差异。通过硫酸(浓度2M)预处理之后所制备的氢氧化镍电极材料展示出了超高的电化学性能,在电流密度Jc=2mA/cm2时其比电容值达到了29.4F/cm2,并且其循环稳定性优异,在充放电循环2000次后,其循环稳定性高达115.8%。
Description
技术领域
本发明属于电化学超级电容器电极材料技术领域,具体涉及一种电化学超级电容器用高性能电极材料的快速原位制备方法。
背景技术
随着电动汽车和汽车工业的快速发展,对汽车电池性能的要求也越来越高。但电池的一些缺点阻碍了电动汽车工业的快速发展,比如相对较低的能量密度和较短的循环寿命。超级电容器作为一种新型的能量储存装置,由于其功率密度高、循环寿命长、工作潜力大、环境友好等特点,在电动汽车领域展现出了很大的发展潜力。超级电容器又根据不同的工作原理分为两类:一种是双电层电容器,它的原理是电荷在电极表面和电解液之间的进行吸附和解吸附来进行储存和释放能量;另一种是法拉第电容器(也称赝电容电容器),它的原理是通过在电极表面发生可逆的氧化还原反应来进行储存和释放能量。
氢氧化镍作为一种超级电容器的电极材料,它具有较高的理论比电容值、低成本、良好的循环稳定性和对环境友好等特性。目前,市面上有许多制备氢氧化镍的方法,如水热法(Xiong X,et al.,Three-dimensional ultrathin Ni(OH)2nanosheets grown onnickel foam for high-performance supercapacitors.Nano Energy 2015,11:154-161),电沉积方法(Yang GW,et al.,Electrodeposited nickel hydroxide on nickelfoam with ultrahigh capacitance.Chem Commun(Camb)2008,48:6537-6539),水热沉积方法(Tang Z,et al.,A high energy density asymmetric supercapacitor from nano-architectured Ni(OH)2/carbon nanotube electrodes.Advanced FunctionalMaterials 2012,22(6):1272-1278),然而在上述制备方法中,会存在反应温度过高(水热法需要将反应温度加热至150℃甚至更高),添加额外的镍源(沉积法会使用如Ni(NO3)2,NiCl2之类的额外添加源),使用粘结剂(利用水热法所制得的非原位生长的电极材料在测试使用时会使用PVDF、CMC等粘结剂来与集流体相结合)等情况,这些会使得电极材料的晶体结构难以稳定,并且还会导致电极的质量增加,界面电阻增大,循环寿命降低,例如:LangLi等人(Li L,et al.,Ultra-long life nickel nanowires@nickel-cobalt hydroxidenanoarrays composite pseudocapacitive electrode:Construction and activationmechanism.ElectrochimicaActa 2018,259:303-312)通过钴镍合金水浴加热的方法制备出的在氢氧化镍电极材料在20000次循环后,比电容值达到原始的151.2%之多,但是其在电流密度Jc=5mA/cm2时的比电容只有2.25F/cm2,即便如此,已报道的大多数制备方法所制得的氢氧化镍电极材料的循环寿命都在95%以下,并且制备方法很复杂,且耗时也很长,如XiongX-H等人(Xiong X-H,et al.,Facile synthesis of ultrathin nickel hydroxidesnanoflakes on nickel foam forhigh-performance supercapacitors.MaterialsLetters 2015,138:5-8)等利用化学浴沉积的方法耗时36h制得的氢氧化镍电极在电流密度Jc=2mA/cm2时的比电容值达到2342F/g,但是在2000次循环后其比电容值只有原始值的80.4%,如Weijia Zhou等人(Zhou W,et al.,One-step synthesis of Ni3S2nanorod@Ni(OH)2nanosheet core–shell nanostructures on a three-dimensional graphenenetwork for high-performance supercapacitors.Energy&Environmental Science2013,6(7):2216-2221)所制备的掺杂型氢氧化镍电极,其性能相对优越(在2mV/s扫速下比电容达4.7F/cm2,同时其循环稳定性在2000次循环后也高达99.1%),但是这是通过氢氧化镍与石墨烯和硫化镍共同复合所制作的特殊核壳结构,其制备工艺复杂、成本高。因此,通过这些方法很难简单快速地制备出各方面性能都很优越的氢氧化镍电极材料。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种高性能氢氧化镍电极材料的快速原位生长方法,工艺简单,无加热,无污染,得到的氢氧化镍电极材料无论从其比电容值还是电化学稳定性,抑或是结构稳定性等方面都表现出比采用现有其他方法所制备的氢氧化镍电极材料更优越的性能,作为超级电容器的电极材料将具有重要的应用前景。在已发表的现有文献中,通过在碱性溶液中施加电压来快速原位生长单体氢氧化镍电极材料的方法未见任何报导。
泡沫镍因暴露在空气中,其表面会有一薄层氧化物,因此在原位制备氢氧化镍电极之前要利用无水乙醇、稀盐酸和去离子水对泡沫镍进行清洗,然后将清洗过后的泡沫镍放入酸中浸泡若干时间后干燥,这是本发明方法中关键的活化处理步骤,提高泡沫镍的表面活性,得到的泡沫镍前驱体如图1所示,镍的金属光泽已经消失,而后放入碱性三电极体系中,施加电压,泡沫镍前驱体快速变成黑色,实现氢氧化镍电极的原位生长(图1)具体步骤为:
(1)将泡沫镍依次放入无水乙醇、稀盐酸、去离子水中超声清洗中各超声清洗3~8min,重复2~4次;
(2)将上一步清洗好的泡沫镍放入酸(如硫酸、盐酸等)溶液中浸泡一段时间;
(3)将上一步浸泡过的泡沫镍干燥得到泡沫镍前驱体;
(4)将上一步得到的泡沫镍前驱体作为工作电极放入到三电极体系当中,其中铂网作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,电解质溶液为KOH或其他碱性溶液;
(5)对上一步的电极体系持续施加一定的电压,持续一段时间,获得原位生长的高性能氢氧化镍电极。
本发明的有益效果为
(1)本发明方法快速、简单、制备成本低,氢氧化镍在泡沫镍上的原位生长时间不到1min,其最大特点在于所制得的氢氧化镍电极具有优异的电化学性能。
(2)在采用本发明方法原位生长的氢氧化镍电极在电流密度Jc=2mA/cm2的放电密度下,放电时间高达6611s,其比电容为29.4F/cm2;而采用常规方法制备的氢氧化镍电极在同等测试条件下的比电容仅为4.6和4.8F/cm2。可以看到,采用本发明方法原位生长的氢氧化镍电极的比电容是常规方法所制备的氢氧化镍电极比电容的近6倍。
附图说明
图1.为从左至右分别是本发明实例1中清洗后的泡沫镍、硫酸浸泡后干燥的泡沫镍前驱体、在泡沫镍前驱体上原位生长的氢氧化镍;
图2为本发明实例1中原位生长的氢氧化镍电极的X射线衍射(XRD)图谱;
图3为本发明实例1中原位生长的氢氧化镍电极的扫描电子显微镜图;
图4为是本发明实例1中原位生长的氢氧化镍电极的恒电流充放电曲线;
图5为是本发明实例1中原位生长的氢氧化镍电极的循环寿命测试曲线;
图6.为经不同浓度、不同种类酸处理后得到的氢氧化镍电极的恒电流放电曲线;
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明方法,各实施例均在室温下完成。电压的施加是通过电化学工作站(CHI660E)完成,表1显示了各实施例和对比例所制得的氢氧化镍电极材料的比电容值。
表1各实施例和对比例所制备的氢氧化镍电极在不同电流密度Jc时的比电容值
对比例1
对比例1采用常规方法制备氢氧化镍电极材料。
(1)将泡沫镍裁剪成1cm×2cm大小,取三个烧杯,分别装有无水乙醇、稀盐酸、去离子水,先将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇烧杯中超声清洗5min,接着取出放入装有稀盐酸的烧杯中超声清洗5min,最后放入去离子水烧杯中超声清洗5min,将以上清洗步骤重复三次;
(2)取出步骤(1)中浸泡过后的泡沫镍在湿润条件下保持24h;
(3)将步骤(2)中湿润的泡沫镍放入混有氢氧化钠和过硫酸铵的烧杯中,在室温条件下反应6h;
(4)将(3)中的泡沫镍取出,用去离子水和酒精清洗,并在150℃干燥箱中干燥6h;
(5)该方法所制备所得的氢氧化镍电极的比电容值如表1所示,在Jc=2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为4.8F/cm2。
对比例2
对比例2也是采用常规方法制备氢氧化镍电极材料。
(1)将泡沫镍裁剪成1cm×2cm大小,取三个烧杯,分别装有无水乙醇、稀盐酸、去离子水,先将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇烧杯中超声清洗5min,接着取出放入装有稀盐酸的烧杯中超声清洗5min,最后放入去离子水烧杯中超声清洗5min,将以上清洗步骤重复三次;
(2)取出步骤(1)中浸泡过后的泡沫镍放入60℃干燥箱,时间为8h;
(3)将步骤(2)中泡沫镍取出放入装有双氧水的聚四氟乙烯内衬瓶并放入高压反应釜内;
(4)将(3)中的高压反应釜放入180℃的环境中,并保持8h;
(5)将(4)中高压反应釜内的泡沫镍取出,用去离子水和酒精清洗,并在150℃干燥箱中干燥6h;
(6)该方法所制备所得的氢氧化镍电极的比电容值如表1所示,在Jc=2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为4.6F/cm2。
实施例1
实施例1采用本发明方法原位制备氢氧化镍电极材料,在清洗泡沫镍之后,选择硫酸溶液对该泡沫镍进行浸泡处理,获得了极高的比电容值29.4F/cm2(见表1)。
(1)将泡沫镍裁剪成1cm×2cm大小,取三个烧杯,分别装有无水乙醇、稀盐酸、去离子水,先将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇烧杯中超声清洗5min,接着取出放入装有稀盐酸的烧杯中超声清洗5min,最后放入去离子水烧杯中超声清洗5min,将以上清洗步骤重复三次;
(2)将步骤(1)中裁剪和清洗过后的泡沫镍放入硫酸(2M)溶液中浸泡,时间为7min;
(3)取出步骤(2)中浸泡过后的泡沫镍放入60℃干燥箱中,干燥时间为8h,得到泡沫镍前驱体;
(4)将步骤(3)中得到的泡沫镍前驱体作为工作电极放入到三电极体系当中,其中铂网作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,电解质溶液为KOH(1M);
(5)利用电化学工作站对步骤(4)中的电极体系持续施加0.4V的电压,持续时间为40s,如图1所示,获得原位生长的高性能氢氧化镍电极;对其进行X射线衍射(XRD)分析(参看图2),与氢氧化镍的标准谱图一致;采用扫描电子显微镜(SEM)对其微观形貌特征进行观察,如图3所示,六边形片状氢氧化镍纳米结构均匀垂直地原位生长在泡沫镍基底上。
(6)该方法制备所得的氢氧化镍电极的放电时间如图4所示为6611s,比电容值如表1所示,在2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为29.4F/cm2,这是对比例1和2所制备氢氧化镍电极比电容的近6倍。该原位生长的氢氧化镍电极同时具有非常优异的循环稳定性,如图5所示,在循环2000次之后,其比电容值为初始比电容值的115.8%。
实施例2
实施例2与实施例1方法基本相同,但在清洗泡沫镍之后,未采用任何酸溶液对清洗后的泡沫镍进行浸泡处理,最后结果是未能制得理想的原位生长氢氧化镍电极材料,其比电容值仅为0.1F/cm2(见表1)。工艺步骤如下:
(1)将泡沫镍裁剪成1cm×2cm大小,取三个烧杯,分别装有无水乙醇、稀盐酸、去离子水,先将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇烧杯中超声清洗5min,接着取出放入装有稀盐酸的烧杯中超声清洗5min,最后放入去离子水烧杯中超声清洗5min,将以上清洗步骤重复三次;
(2)取出步骤(1)中浸泡过后的泡沫镍放入60℃干燥箱中,干燥时间为8h;
(3)将步骤(2)中干燥完毕的泡沫镍作为工作电极放入到三电极体系当中,其中铂网作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,电解质为KOH溶液(1M);
(4)利用电化学工作站对步骤(3)中的电极体系持续施加0.4V的电压,持续时间为40s,发现泡沫镍的颜色没有变化,不能获得原位生长的氢氧化镍电极;
(5)该方法制备所得电极放电时间如图6所示为50.1s,比电容值如表1所示,在2mA/cm2的放电密度下,其比电容值仅为0.1F/cm2。
实施例3
实施例3与实施例1方法基本相同,但改用盐酸对清洗后的泡沫镍进行浸泡处理,所制得的原位生长氢氧化镍电极材料的比电容值为5.3F/cm2(见表1)。工艺步骤如下:
(1)将泡沫镍裁剪成1cm×2cm大小,取三个烧杯,分别装有无水乙醇、稀盐酸、去离子水,先将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇烧杯中超声清洗5min,接着取出放入装有稀盐酸的烧杯中超声清洗5min,最后放入去离子水烧杯中超声清洗5min,将以上清洗步骤重复三次;
(2)将步骤(1)中裁剪和清洗过后的泡沫镍放入盐酸(2M)溶液中浸泡,时间为7min;
(3)取出步骤(2)中浸泡过后的泡沫镍放入60℃干燥箱中,干燥时间为8h,得到泡沫镍前驱体;
(4)将步骤(3)中得到的泡沫镍前驱体作为工作电极放入到三电极体系中,其中铂网作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,电解质为KOH溶液(1M);
(5)利用电化学工作站对步骤(4)中的电极体系持续施加0.4V的电压,持续时间为40s,获得原位生长的氢氧化镍电极;
(6)该方法制备所得氢氧化镍电极放电时间如图6所示为1008s,如表1所示,在2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为5.3F/cm2。
实施例4
实施例4与实施例1方法基本相同,但改用硝酸对清洗后的泡沫镍进行浸泡处理,所制得的原位生长氢氧化镍电极材料的比电容值为4.3F/cm2(见表1)。工艺步骤如下:
(1)将泡沫镍裁剪成1cm×2cm大小,取三个烧杯,分别装有无水乙醇、稀盐酸、去离子水,先将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇烧杯中超声清洗5min,接着取出放入装有稀盐酸的烧杯中超声清洗5min,最后放入去离子水烧杯中超声清洗5min,将以上清洗步骤重复三次;
(2)将步骤(1)中裁剪和清洗过后的泡沫镍放入硝酸(2M)溶液中浸泡,时间为7min;
(3)取出步骤(2)中浸泡过后的泡沫镍放入60℃干燥箱,干燥时间为8h,得到泡沫镍前驱体;
(4)将步骤(3)中得到的泡沫镍前驱体作为工作电极放入到三电极体系当中,其中铂网作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,电解质为KOH溶液(1M);
(5)利用电化学工作站对步骤(4)中的电极体系持续施加0.4V的电压,持续时间为40s,获得原位生长的氢氧化镍电极;
(6)该方法制备所得电极放电时间如图6所示为487.9s,如表1所示,在2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为4.3F/cm2。
实施例5
重复实施例1的步骤,仅将硫酸浓度更换为1M,该方法原位制备的氢氧化镍电极的放电时间如图6所示为661.7s,如表1所示,在2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为5.0F/cm2。
实施例6
重复实施例1的步骤,仅将硫酸浓度更换为3M,该方法原位制备的氢氧化镍电极的放电时间如图6所示为5120s,如表1所示,在2mA/cm2的放电密度下,其比电容值为22.8F/cm2。
Claims (12)
1.一种高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(1)将泡沫镍依次放入无水乙醇、稀盐酸、和去离子水中各超声清洗3~8min,重复2~4次;
(2)将第(1)步清洗的泡沫镍放入酸溶液中浸泡;
(3)将第(2)步浸泡后的泡沫镍取出干燥,获得泡沫镍前驱体;
(4)将第(3)步的泡沫镍前驱体置于电化学池中,以KOH、NaOH的碱溶液为电解质;
(5)以第(4)步电化学池中的泡沫镍前驱体为工作阳极,铂作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,施加电压并持续10~100s后,氢氧化镍在泡沫镍前驱体的表面原位生长,得到高性能氢氧化镍电极材料。
2.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的酸为硫酸、盐酸或硝酸,该酸溶液的浓度为0.1~4.5M。
3.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,所述步骤(2)中的酸为硫酸,所述酸溶液的浓度为0.5~2.5M。
4.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的泡沫镍在酸溶液中的浸泡时间为0.5~15min。
5.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中酸溶液浸泡过的泡沫镍的干燥过程在真空或空气干燥。
6.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中电解质的碱溶液浓度为0.5~4.5M。
7.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中电化学池的电极体系为三电极体系,施加的电压范围为0.1~1.0V。
8.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中对工作电极施加电压的持续时间为20~60s。
9.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,所述步骤(2)中的泡沫镍在酸溶液中的浸泡时间为7~10min。
10.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中电解质的碱溶液浓度为1~2M。
11.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中施加的电压范围为0.2~0.8V。
12.根据权利要求1所述的高性能氢氧化镍电极材料的快速原位制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中施加的电压范围为0.4~0.6V。
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