CN112233912A - 一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，具体为：首先用传统的水热法在泡沫镍上合成了类海胆状MnCo2O4.5纳米材料，然后利用十六烷基三甲基溴化铵处理后设计出表面带有阳离子的MnCo2O4.5‑CTAB+电极材料，通过静电自组装修饰MXene，获得了MnCo2O4.5/MXene复合电极材料。该制备方法过程简单，将薄片层结构的MXene自组在海胆状MnCo2O4.5纳米材料上大大的提高了材料的比表面积，更有利于电化学反应过程中离子的传输交换。该电极材料不仅导电性好，而且独有的片层状薄片结构可以带来可观的比电容量。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体是一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及该复合纳米材料在超级电容器中的应用。
背景技术
能源问题一直关系着人类的生存发展。特别是二十世纪末以来，人类面临着严重的环境危机和各种资源危机，随着人口的急剧增长以及经济的迅猛发展，各国对资源和环境的需求量已经超出了生态系统的供给能力。为了克服对于现代新兴能源的需求，人们已经逐渐实现了几种利用可再生资源（如太阳能，风能，水力发电，燃料电池等）产生电能的技术。但是由于好多电能的产生不连续，以及电能的波动性大和不稳定等原因，因而导致能源供需之间的严重不匹配。因此，致力于寻求高效的储能和转换装置已经成为一项紧迫的任务。
传统的电池和电化学电容器由于其成本低，工作循环效率高，安全可靠，灵活性高，易制备等诸多优点被认为是可以有效解决上述能源问题的新型电化学储能装置，从而引起了人们的广泛关注。而随着时代的快速发展，交通车辆轻便节能化、柔性便捷式穿戴设备以及各种智能电网等新型电子技术产业越来越占据主导地位。人们对启动电源的能量密度、循环稳定性以及柔韧性的要求有了进一步的要求。之前传统的电化学电容器具有的低能量密度和循环稳定性，已经不能满足在新一代能源汽车等领域的批量应用。在此研究背景下，超级电容器的问世弥补了传统电池和电容器的缺陷从而得到人们的广泛关注。
在过渡金属氧化物中，近年来，双金属氧化物氧化钴锰在能量转换和存储设备中引起了广泛的关注。但是，由于电导率低和游离的活性位点，在实际应用中并不理想。为了克服双金属氧化物氧化钴锰的上述缺陷，我们引进二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）使其和该氧化物复合进而设计性能优异的复合电极材料。二维层状MXenes结构因其高比表面积和优异的导电性而成为近年来科学家研究的重点。MXenes主要应用包括用于为可穿戴电子设备供电的能量存储设备，用于发电的能量收集设备以及用于无线通信的可穿戴天线等等。此外，三元MnCo2O4.5电极材料由于具有许多活性离子，因此表现出较高的电导率和电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，并将该复合材料用于超级电容器。该复合电极材料的电化学性能揭示了二维过渡碳化物在超级电容器领域具有极大的应用潜力和价值，该材料不仅导电性好，而且独有的片层状薄片结构可以带来可观的比电容量。
本发明的制备方法通过水热过程和静电自组原理成功合成出了片层包覆的海胆状MnCo2O4.5/MXene复合电极材料。利用MXene材料的独特性能将其生长在CTAB溶液处理过的MnCo2O4.5材料表面，形成了具有高比表面积，形貌优异的复合电极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）MnCo2O4.5纳米材料的合成：
取清洗过的镍泡沫待用；往烧杯中加入去离子水、四水硝酸锰、六水合硝酸钴、尿素、十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵，在室温下搅拌30分钟形成均匀溶液；将溶液和镍泡沫一块转移到高压釜中，并在120℃加热12小时，反应结束后用去离子水和乙醇重复洗涤，然后将样品真空干燥；最后，在350℃下煅烧2小时得到MnCo2O4.5纳米材料；
（2）MXene的制备：
分层的Ti3C2Tx MXene纳米片利用LiF/HCl作为蚀刻剂采用脱层工艺法合成，具体为：首先，将Ti3AlC2 MAX相前体粉末逐渐滴加到蚀刻剂中，然后在磁力搅拌下50℃刻蚀掉Al离子；离心洗涤数次，最终测试使得溶液pH=6；然后，将沉淀物重新分散在去离子水中，多次离心获得分层的MXene纳米片的深绿色上清液；
（3）MnCo2O4.5/MXene复合材料的制备：
将制备好的MnCo2O4.5泡沫镍与CTAB溶液放置到烧杯中充分搅拌，使表面带有CTAB阳离子，去离子水冲洗；然后，将MnCo2O4.5-CTAB+泡沫镍放置在MXene溶液中，搅拌6 h后，洗涤，70℃真空干燥12 h，即可得到MnCo2O4.5/MXene复合材料。
上述方案中，步骤（3）是最关键的一步，如果在该步骤中没有在MnCo2O4.5泡沫镍上引入MXene层，就不能获得MnCo2O4.5/MXene复合电极材料。在MnCo2O4.5泡沫镍上引入MXene层之前，CTAB的加入不仅可以作为分散剂使得材料在合成过程中避免发生严重团聚，而且为下一步修饰MXene提供了一定的阳离子。
作为本发明优选的，所述步骤（1）中四水硝酸锰、六水合硝酸钴、尿素、CTAB和氟化铵的相邻两种物质添加的时间间隔为15 min。其中，CTAB的添加量需注意，本实验用量为0.13 mmol，过少材料合成不均匀，过多则会影响电化学性能。
作为本发明优选的，所述步骤（1）中真空干燥的条件是70℃、12 h。
作为本发明优选的，所述步骤（1）的煅烧升温速率为5℃/min，空气下煅烧。
作为本发明优选的，所述步骤（2）中刻蚀时间为24 h。
作为本发明优选的，所述步骤（3）中CTAB的引入不仅可以作为分散剂使得材料在合成过程中避免发生严重团聚，而且为下一步MXene提供了一定的阳离子。
作为本发明优选的，上述方法也可用于制备镍钴或铜钴双金属氧化物与MXene的复合纳米材料，不同的是，在步骤（1）中将四水硝酸锰换成含镍或含铜的化合物，如硝酸镍或硝酸铜。所制备的复合纳米材料在超级电容器中也可应用。
作为本发明优选的，上述方法制备的MnCo2O4.5/MXene复合电极材料在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、利用本发明方法制备的MnCo2O4.5/MXene复合材料解决了目前氧化钴锰化合物因电导率低和电化学活性低在实际应用中不理想的问题，提供了一种反应条件温和、操作方法简单的MnCo2O4.5/MXene复合材料的制备方法。
2、本发明制备的MnCo2O4.5/MXene复合电极材料的形貌比较新奇，以泡沫镍为衬底，在上面合成了绒刺海胆状结构的复合材料。三元MnCo2O4.5电极材料由于具有许多活性离子，因此表现出较高的电导率和电化学活性；二维层状MXenes结构具有高比表面积和优异的导电性的特点；薄片层结构的MXene自组在海胆状MnCo2O4.5纳米材料上大大的提高了材料的比表面积，更有利于电化学反应过程中离子的传输交换。将其直接作为电极材料进行了检测，证实了该复合材料在超级电容器中有良好的应用。
3、本发明所采用的原材料廉价易得，操作简便易行，使得这种方法更易应用于工业生产。
4、本发明所制备的材料具有高比表面积和循环稳定性，不仅导电性好，而且独有的片层状薄片结构可以带来可观的比电容量。
附图说明
图1为MnCo2O4.5/MXene 的XRD图谱；
图2为放大倍数为7000倍下MnCo2O4.5 的SEM图像
图3为放大倍数为7000倍下MnCo2O4.5/MXene的SEM图像；
图4为放大倍数为15000倍下MnCo2O4.5/MXene的TEM图像；
图5为放大倍数为60000倍下MnCo2O4.5/MXene的TEM图像；
图6为MnCo2O4.5/MXene的EDS图；
图7为MnCo2O4.5/MXene电极在不同扫速下的CV曲线；
图8为MnCo2O4.5/MXene电极在不同电流密度下的GCD曲线；
图9为MnCo2O4.5/MXene复合电极在超级电容器中的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、MnCo2O4.5纳米材料的合成：样品制备前，取清洗过的镍泡沫（1×4 cm2）待用。将0.33 mmol Mn(NO3)2·4H2O， 0.66 mmol Co(NO3)2·6H2O，4 mmol尿素，0.13 mmol CTAB和1.66 mmol NH4F溶解在30 mL去离子水中。搅拌30分钟形成均匀溶液。然后将溶液和待用镍泡沫一块转移到50 mL高压釜中，并在120℃加热12小时。反应完成后取出样品，并用去离子水和乙醇重复洗涤几次，以除去过量的产物和杂质，然后将样品放入真空干燥箱真空干燥。样品在70℃下干燥12小时。最后，在350℃下煅烧2小时得到MnCo2O4.5纳米材料。
步骤二、Ti3C2Tx MXene纳米片是由Ti3AlC2 MAX相前体制备的。分层的Ti3C2TxMXene纳米片利用LiF/HCl作为蚀刻剂采用脱层工艺法合成。首先，将Ti3AlC2 MAX相前体粉末（0.5 g）逐渐滴加到蚀刻溶液中（0.5 g LiF溶解在10 mL 9 M HCl溶液中），然后在磁力搅拌下50℃刻蚀24 h去掉Al离子。将去除掉Al离子溶液离心洗涤数次，最终测试使得溶液pH=6。然后，将沉淀物重新分散在100 mL的去离子水中。最后，多次离心获得分层的MXene纳米片的深绿色上清液。所获得的MXene悬浮液的浓度（c，mg·mL-1）是通过真空过滤法在特定体积（V，mL）下通过滤纸测定的。
步骤三、将制备好的MnCo2O4.5泡沫镍与50 mL（25 mg）CTAB溶液放置到烧杯中充分搅拌，获得表面带有CTAB阳离子的MnCo2O4.5镍片，去离子水冲洗多次得到MnCo2O4.5-CTAB+。最后，将MnCo2O4.5-CTAB+镍片放置在40 mL MXene（0.5 mg·mL-1）溶液中，搅拌6 h后，离心洗涤，70℃真空干燥12 h即可得到MnCo2O4.5/MXene复合电极材料。
对比例1
本对比例为不含MXene的MnCo2O4.5材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤、MnCo2O4.5纳米材料的合成：样品制备前，取清洗过的镍泡沫（1×4 cm2）待用。将0.33 mmol Mn(NO3)2·4H2O， 0.66 mmol Co(NO3)2·6H2O，4 mmol urea，0.13 mmol CTAB和1.66 mmol NH4F溶解在30 mL去离子水溶液中。搅拌30分钟形成均匀溶液。然后将溶液和待用镍泡沫一块转移到50 mL高压釜中，并在120℃加热12小时。反应完成后取出样品，并用去离子水和乙醇重复洗涤几次，以除去过量的产物和杂质，然后将样品放入真空干燥箱真空干燥。样品在70℃下干燥12小时。最后，在350℃下煅烧2小时得到MnCo2O4.5纳米材料。
以下结合附图对本发明实施例中制备的MnCo2O4.5/MXene复合电极材料的性能测试说明。
1、对制备得到的MnCo2O4.5/MXene复合材料进行XRD测试及形貌测试：
如图1所示，图1是MnCo2O4.5和MnCo2O4.5/MXene的X射线衍射图。
图2是MnCo2O4.5的SEM图像，显示在7000倍的放大倍数下海胆状的MnCo2O4.5。绒刺海胆状结构表现出从同一中心生长而来的交织微针，从而为电解质离子的进入提供了足够的空间。图3是MnCo2O4.5/MXene的SEM图像，可以看出，MXene与MnCo2O4.5的复合使得结构形态有很大的改善。大量片层结构负载在海胆状的MnCo2O4.5表面。
2、对制备得到的MnCo2O4.5/MXene复合材料进行透射电镜的形貌测试：
图4和图5分别为MnCo2O4.5/MXene在15000倍和60000倍下的TEM图像。从图中可以看出复合样品在不同放大倍率下仍表现出较好的形貌结构，经过静电组装后MXene纳米薄片成功的与海胆状形貌MnCo2O4.5组装在一起。图6为MnCo2O4.5/MXene的EDS图，可以看出存在的Ti，C，Mn，Co和O元素在整个形貌结构中均匀分布。
3、对MnCo2O4.5/MXene复合电极材料进行电化学性能测试：
制备的MnCo2O4.5/MXene复合电极材料的电化学性能在工作电极、对电极（Pt片）和参比电极（饱和甘汞）三电极与2 mol·L-1 KOH电解液组装成的三电极系统下进行测试分析的。图7显示了MnCo2O4.5/MXene复合电极在固定电压0-0.55V范围内分别在5 mV·s-1、10 mV·s-1、15 mV·s-1、20 mV·s-1、30 mV·s-1和50 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。每条曲线可观察到一对氧化还原峰，这应归因于放电/充电过程中的法拉第氧化还原反应。随着扫描速率的增加，氧化还原峰相应变化，但CV曲线的形状没有变化，表明该氧化还原反应具有良好的可逆性。但是随着扫描速率的增大，曲线原有的氧化还原峰逐渐消失，这解释为电极在高电流下发生的极化反应。图8显示了在不同电流密度下MnCo2O4.5/MXene复合材料在0-0.5 V电压范围内的恒电流充放电曲线。根据GCD曲线计算公式可得出，在1、2、3、5、8和10 A·g-1的电流密度下，MnCo2O4.5/MXene复合电极材料的比电容分别可以达到1563、1441、1342、1200、1057、986 F·g-1。
如图9所示，图9为MnCo2O4.5/MXene复合电极材料的循环性能测试。经过5000次循环的充放电测试，最终比电容值可以保留初始比电容的92.4%，表明MnCo2O4.5/MXene复合电极具有良好的循环稳定性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）MnCo2O4.5纳米材料的合成：
取清洗过的镍泡沫待用；往烧杯中加入去离子水、四水硝酸锰、六水合硝酸钴、尿素、十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵，在室温下搅拌30分钟形成均匀溶液；将溶液和镍泡沫一块转移到高压釜中，并在120℃加热12小时，反应结束后用去离子水和乙醇重复洗涤，然后将样品真空干燥；最后，在350℃下煅烧2小时得到MnCo2O4.5纳米材料；
（2）MXene的制备：
分层的Ti3C2Tx MXene纳米片利用LiF/HCl作为蚀刻剂采用脱层工艺法合成，具体为：首先，将Ti3AlC2 MAX相前体粉末逐渐滴加到蚀刻剂中，然后在磁力搅拌下50℃刻蚀掉Al离子；离心洗涤数次，最终测试使得溶液pH=6；然后，将沉淀物重新分散在去离子水中，多次离心获得分层的MXene溶液；
（3）MnCo2O4.5/MXene复合材料的制备：
将制备好的MnCo2O4.5泡沫镍与CTAB溶液放置到烧杯中充分搅拌，使表面带有CTAB阳离子，去离子水冲洗；然后，将MnCo2O4.5-CTAB+泡沫镍放置在MXene溶液中，搅拌6 h后，洗涤，70℃真空干燥12 h，即可得到MnCo2O4.5/MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中四水硝酸锰、六水合硝酸钴、尿素、CTAB和氟化铵的相邻两种物质添加的时间间隔为15 min。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中真空干燥的条件是70℃、12 h。
4.根据权利要求1所述的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的煅烧升温速率为5℃/min，空气下煅烧。
5.根据权利要求1所述的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中刻蚀时间为24 h。
6.权利要求1所述的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法在镍钴或铜钴双金属氧化物与MXene的复合纳米材料中的应用。
7.权利要求1~5任一项所述的泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法制备的MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料在超级电容器中的应用。
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