CN109524245B - 一种高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能镍‑钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先以CH4作为碳源，通过CVD技术制备生长有三维石墨烯的泡沫镍；再将制备好的三维石墨烯的泡沫镍浸入溶液中，通过第一次水热反应；将沉淀物收集并多次洗涤，加入硒粉和NaOH后进行第二次水热反应，最后清洗样品并在真空环境中进行干燥。通过简单的CVD方法，在泡沫镍上原位生长了一层三维石墨烯，随后在未添加其他改性剂或活化剂的情况下，通过两次水热反应，在三维石墨烯/泡沫镍上直接生长镍‑钴硒化物，制备得到了一种无粘结剂、稳定、电化学性能优异的新型电极材料，在能源领域以及其它电子器件领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展，能源需求日益增加，因此，电化学储能装置对现代社会具有强烈影响。超级电容器相比于电池，具有大电流放电能力，功率密度大，循环寿命长，环境友好等多种优势。
过渡金属尤其是Ni、Co元素，由于其优异的电化学性质和丰富的自然资源而被广泛应用于储能装置的研究和开发中。镍-钴硒化物作为一种新型多功能材料，更因为其具有优于其他镍钴硫属元素化合物的优异电子传导性，元素硒更加安全而受到越来越多的关注。
石墨烯(G)作为纳米复合材料的优异二维(2D)载体，由于其出色的导热性和导电性，显着的循环稳定性，机械柔韧性和超大的理论比表面积，引起了科研人员的极大兴趣。与二维石墨烯载体相比，三维(3D)石墨烯具有更高的比表面积和电学性质。通过化学气相沉积(CVD)在泡沫镍(NF)上制造的无缝连接的三维石墨烯网络可以同时实现优异的导电性和大的比表面积。在三维石墨烯/ 泡沫镍上生长垂直排列的镍-钴硒化物纳米片可以为这种网络结构提供更大的表面活性区域和丰富的电活性位点，缩短离子扩散的传输路径。因此，结合镍-钴硒化物和三维石墨烯/泡沫镍的优势被认为是获得高效电化学活性以及高性能超级电容器电极的有效方法。
此外，电极材料的化学粘合剂也是影响电极材料电化学性能的一个重要问题。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法，利用CVD技术结合两步水热处理，在无其他粘结剂的条件下，合成了高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料，解决了化学粘合剂影响电极材料电化学性能的问题。
技术方案：本发明一种高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍洗净干燥后放入石英管中，同时通入Ar气和H2气，并升温至800-1100℃后，恒温反应20-50min；
(2)减少H2气流量直至为零，以CH4作为碳源，将5-15sccm的CH4引入石英管中并恒温反应5-20min，最后在Ar气气氛中快速冷却至室温，制得3D石墨烯包覆的泡沫镍；
(3)将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O溶解在去离子水中，加入尿素和NH4F，继续搅拌至混合物完全溶解，然后与3D石墨烯包覆的泡沫镍一起转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为120℃-150℃，反应时间为8-10h；
(4)收集第一次水热反应的沉淀物并进行多次洗涤，加入硒粉和NaOH进行第二次水热反应，反应温度为150℃-180℃，反应时间为10-12h；
(5)第二次水热反应完成后多次清洗样品并在真空环境中进行干燥，得到镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
进一步的，所述步骤(1)中的升温速率为20-30℃/min。
进一步的，所述步骤(2)中的冷却速率为80-100℃/min。
进一步的，所述步骤(3)中的NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1：2，溶解在100mL去离子水中。
进一步的，所述步骤(5)中的真空干燥的温度为60-80℃，时间为6-10h。
进一步的，所述步骤(1)中的Ar气和H2气的流量均为100sccm。
有益效果：本发明的提供一种利用CVD技术结合两步水热反应，在无其他粘结剂的条件下，合成了高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。以CH4作为碳源，利用CVD技术在泡沫镍表面包覆一层三维石墨烯；通过简单的水热处理，直接在三维石墨烯/泡沫镍表面生长得到Ni-Co硒化物，实现优异的导电性和大的比表面积，结合镍-钴硒化物突出的电化学性能，同时不需要粘结剂，使该电极材料的电化学性能大幅度提高，制备工艺也更加简单，该无任何化学粘结剂、均匀稳定、电化学性能优异的电极材料，在能源领域以及其它电子器件领域有着广阔的应用前景，也可用于高性能超级电容器。
附图说明
图1为三维石墨烯/泡沫镍的拉曼图谱；
图2为镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料扫描电镜图；
图3为镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料和镍-钴硒化物/ 泡沫镍无粘结剂电极材料在KOH溶液中的循环伏安曲线和2mA cm-2电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施例
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
将泡沫镍洗净干燥后放入石英管中，同时通入Ar气和H2气，Ar气和H2气的流量均为100sccm，在Ar和H2气氛中升温至1000℃后，恒温反应30min，升温速率为20℃/min；减少H2气流量直至为零，以CH4作为碳源，将10sccm的CH4引入石英管中并恒温反应10min，最后在Ar气气氛中快速冷却至室温，冷却速率为100℃/min，制得3D石墨烯包覆的泡沫镍；将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O按摩尔比为1：2，溶解在100mL去离子水中，加入3.5mmol尿素和1.4mmolNH4F，继续搅拌至混合物完全溶解，然后与3D石墨烯包覆的泡沫镍一起转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为120℃，反应时间为8h；第一次水热反应完成后，收集第一次水热反应的沉淀物并用去离子水和乙醇进行多次洗涤，加入 0.1g硒粉和3gNaOH进行第二次水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；第二次水热反应完成后，多次用去离子水和乙醇反复清洗样品并在真空环境中进行干燥，真空干燥的温度为80℃，时间为6h，得到镍-钴硒化物/三维石墨烯/ 泡沫镍无粘结剂电极材料。利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，拉曼光谱检测石墨烯的结构，通过循环伏安(CV)曲线和恒流充放电(GCD)曲线表征电化学性能。
图1为本实施例中三维石墨烯/泡沫镍的拉曼图谱。在三维石墨烯/泡沫镍中仅有两个尖峰，即G峰(1570cm-1)和2D峰(2700cm-1)，这表明所制备的CVD 石墨烯结晶良好，缺陷少。G和2D峰的强度比(I2D/IG＝1.72)接近2，这表明石墨烯是少量层。
图2为本实施例中镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料扫描电镜图。其中图(a)是在低放大倍率下的扫描电镜图，图(b)(c)(d)在高放大倍率下的扫描电镜图。由图(a)可知，镍-钴硒化物在三维石墨烯/泡沫镍基质表面生长均匀、致密；由图(b)(c)(d)可知，镍-钴硒化物/三维石墨烯/ 泡沫镍电极材料中镍-钴硒化物呈垂直排列，且分布均匀，没有明显的团聚现象。
对比例
以泡沫镍为基底，将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O按摩尔比为1：2，溶解在100mL 去离子水中，加入3.5mmol尿素和1.4mmolNH4F，继续搅拌至混合物完全溶解，然后与泡沫镍一起转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为120℃，反应时间为8h；第一次水热反应完成后，收集第一次水热反应的沉淀物并用去离子水和乙醇进行多次洗涤，加入0.1g硒粉和3gNaOH进行第二次水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；第二次水热反应完成后，多次用去离子水和乙醇反复清洗样品并在真空环境中进行干燥，真空干燥的温度为80℃，时间为6h，得到镍-钴硒化物/泡沫镍无粘结剂电极材料。
分别将实施例1和对比例制备得到的镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍和镍 -钴硒化物/泡沫镍剪成1cm×1cm大小作为工作电极，分别以铂片电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6mol/L的KOH溶液电解质水溶液中进行电化学性能测试。图3a是在电势范围为0.0—1.0V，扫描速率为10mV/s 时获得的循环伏安曲线，图中有明显氧化还原峰，显示了电极材料的赝电容特性。图3b是电极材料的恒电流充放电曲线，由图3可知，镍-钴硒化物/三维石墨烯/ 泡沫镍作电极相比于镍-钴硒化物/泡沫镍电极具有更高的比电容量。由此可以得出，本发明的电极材料的电容性能均优于镍-钴硒化物/泡沫镍无粘结剂电极材料。
实施例2
将泡沫镍洗净干燥后放入石英管中，同时通入Ar气和H2气，Ar气和H2气的流量均为100sccm，在Ar和H2气氛中升温至1100℃后，恒温反应20min，升温速率为30℃/min；减少H2气流量直至为零，以CH4作为碳源，将5sccm的CH4引入石英管中并恒温反应20min，最后在Ar气气氛中快速冷却至室温，冷却速率为90℃/min，制得3D石墨烯包覆的泡沫镍；将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O按摩尔比为1：2，溶解在100mL去离子水中，加入3.5mmol尿素和1.4mmolNH4F，继续搅拌至混合物完全溶解，然后与3D石墨烯包覆的泡沫镍一起转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为130℃，反应时间为9h；第一次水热反应完成后，收集第一次水热反应的沉淀物并用去离子水和乙醇进行多次洗涤，加入0.1g 硒粉和3gNaOH进行第二次水热反应，反应温度为150℃，反应时间为11h；第二次水热反应完成后，多次用去离子水和乙醇反复清洗样品并在真空环境中进行干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为10h，得到镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
实施例3
将泡沫镍洗净干燥后放入石英管中，同时通入Ar气和H2气，Ar气和H2气的流量均为100sccm，在Ar和H2气氛中升温至800℃后，恒温反应50min，升温速率为25℃/min；减少H2气流量直至为零，以CH4作为碳源，将15sccm的CH4引入石英管中并恒温反应5min，最后在Ar气气氛中快速冷却至室温，冷却速率为80℃/min，制得3D石墨烯包覆的泡沫镍；将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O按摩尔比为1：2，溶解在100mL去离子水中，加入3.5mmol尿素和1.4mmolNH4F，继续搅拌至混合物完全溶解，然后与3D石墨烯包覆的泡沫镍一起转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为150℃，反应时间为10h；第一次水热反应完成后，收集第一次水热反应的沉淀物并用去离子水和乙醇进行多次洗涤，加入0.1g 硒粉和3gNaOH进行第二次水热反应，反应温度为170℃，反应时间为10h；第二次水热反应完成后，多次用去离子水和乙醇反复清洗样品并在真空环境中进行干燥，真空干燥的温度为70℃，时间为8h，得到镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料。
Claims (1)
1.一种高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将泡沫镍洗净干燥后放入石英管中，同时通入Ar气和H2气，并升温至800-1100℃后，恒温反应20-50min；
(2)减少H2气流量直至为零，以CH4作为碳源，将5-15sccm的CH4引入石英管中并恒温反应5-20min，最后在Ar气气氛中快速冷却至室温，制得3D石墨烯包覆的泡沫镍；
(3)将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O溶解在去离子水中，加入尿素和NH4F，继续搅拌至混合物完全溶解，然后与3D石墨烯包覆的泡沫镍一起转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为120℃-150℃，反应时间为8-10h；
(4)收集第一次水热反应的沉淀物并进行多次洗涤，加入硒粉和NaOH进行第二次水热反应，反应温度为150℃-180℃，反应时间为10-12h；
(5)第二次水热反应完成后多次清洗样品并在真空环境中进行干燥，得到镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料；
其中，所述步骤(1)中的升温速率为20-30℃/min；
所述步骤(2)中的冷却速率为80-100℃/min；
所述步骤(3)中的NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1：2，溶解在100mL去离子水中；
所述步骤(5)中的真空干燥的温度为60-80℃，时间为6-10h；
所述步骤(1)中的Ar气和H2气的流量均为100sccm。
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