CN112885613A - 一种纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法与应用，该纳米材料以泡沫镍为载体，以CuCo2S4为核，以PVP插入式的分层CoFeMn‑PVP‑LDH材料为壳。制备方法为先采用原位生长法在泡沫镍上制备Co‑MOF材料，再对Co‑MOF材料通过电沉积法制备带有CuCo2S4的泡沫镍，然后将CuCo2S4作为壳，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn‑PVP‑LDH材料作为壳。可将该纳米材料应用于超级电容器技术领域。与现有技术相比，本发明纳米材料性能优异，原料价格低廉，制备方法简单且环境友好，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学和纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
现今的研究人员对可持续和环保能源存储的进展表现出了迫切的研究兴趣，由于超级电容器(SC)具有快速的充放电特性，高功率密度，优异的安全性和长循环寿命。因此被认为是最有前途的能量存储装置。
金属有机框架(MOF)被广泛应用于各种领域，如：太阳能电池，锂离子电池，SC，传感器和生物传感器等。这是因为它们具有高度结晶结构的独特特性和化学多样性。由于其配体与金属中心的多样性，我们可以调节金属和配体从而得到类型多样的MOF材料。MOF作为新型多孔材料与传统多孔材料相比，具有孔径可调节、大的比表面积、活性位点丰富等优点。但是，由于MOF骨架结构具有较差的热稳定性和化学稳定性。这个缺点极大地限制了MOF在工业环境中的应用，为了解决这一缺点，利用MOF作为牺牲模板或前驱体引起了研究者们的关注。在MOF的框架中，有机组分和无机组分在一定的距离上呈现周期性地排列，在转化反应中，能产生结构和化学成分明确的材料。由于组成MOF的金属离子/团簇和有机配体种类繁多，根据前驱体MOF和转化条件的不同可以发生多种化学反应。
过渡金属硫化物(TMSs)种类繁多，具有诸多独特的物理、化学性质，被认为是最具潜力的电极材料。首先，过渡金属硫化物的电化学反应机制多为转换机制，部分过渡金属硫化物在发生转换反应的基础上，还可以进一步发生合金化反应，因而过渡金属硫化物具有更高的理论比容量。其次，过渡金属硫化物中的M-S键相比于过渡金属氧化物中的M-O或过渡金属氟化物中的M-F键更弱，这也使得材料的可逆性更好，库伦效率更高。此外，过渡金属硫化物还具有原材料廉价易得、形貌可控以及环境友好等优点。但是，过渡金属硫化物仍然面临着转换机制类材料的共性问题，对过渡金属硫化物的微观结构进行调控是至关重要的。这些微观结构调控方法主要包括设计含碳材料的高导电性复合材料、减小材料颗粒尺寸、形貌控制、化学掺杂、结构缺陷和表面包覆或者封装设计等。
发明专利CN110428976A公开了一种Cu-Co-S-MOF纳米片的制备方法及其应用，该方法包括以下步骤：S1：将硝酸钴六水合物溶于去离子水中，得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于去离子水中，得到溶液B，混合溶液A与溶液B，之后加入清洁的泡沫镍进行反应，得到带有Co-MOF的泡沫镍；S2：将硝酸铜六水合物、硝酸钴六水合物溶解于异丙醇中，溶解后得到混合溶液C，向混合溶液C中加入二硫化碳和五甲基二乙烯三胺，得到混合溶液D；S3：将带有Co-MOF的泡沫镍加入混合溶液D中，并转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后得到Cu-Co-S-MOF纳米片。该发明制备方法环境友好，制备方法工序简单，便于大规模生产，获得的Cu-Co-S-MOF纳米片应用于电极材料时可取得较为优异的电化学性能。但是，其电荷转移速率、活性位点仍需要进一步提升，这对用于超级电容器上的材料的电化学性能有着显著的影响，也是电容器的核心技术。因此，能源电极材料的结构设计显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米材料及其制备方法与应用，具有规整的微观结构和较高的电荷转移速率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种纳米材料，以泡沫镍为载体，以CuCo2S4为核，以PVP插入式的分层CoFeMn-PVP-LDH材料为壳。本发明中，CoFeMn-LDH层状三金属氢氧化合物(LDH)提供了规整的结构以及大比表面积，且PVP的插入可以使得层状间距进一步增大，从而增加了电荷转移的速率，提高了在储能器件上的应用前景。
一种上述纳米材料的制备方法，先采用原位生长法在泡沫镍上制备Co-MOF材料，再对Co-MOF材料通过电沉积法制备带有CuCo2S4的泡沫镍，然后将CuCo2S4作为壳，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn-PVP-LDH材料作为壳。
进一步地，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)采用原位生长法在泡沫镍上制备Co-MOF材料，并将其烘干；
(2)将硝酸铜六水合物、硝酸钴六水合物、硫脲、尿素溶解于去离子水中，待其完全溶解后放入带有Co-MOF材料的泡沫镍进行电沉积，得到CuCo2S4/NF；
(3)将CuCo2S4/NF、MnCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行水热反应，得到CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
更进一步地，步骤(1)所述的原位生长法具体为：将泡沫镍置入2-甲基咪唑和硝酸钴六水合物的混合水溶液中，在室温下反应10～14h。
所述的2-甲基咪唑和硝酸钴六水合物的摩尔比为7～9:1。所述的混合水溶液的制备方法具体为：将硝酸钴六水合物溶于去离子水中，称其为溶液A，将2-甲基咪唑溶于去离子水中，称其为溶液B，溶液A和溶液B迅速混合搅拌，得到混合溶液。
步骤(2)所述的硝酸铜六水合物、硝酸钴六水合物、硫脲、尿素的摩尔比为1:2:1～5:1～3。
步骤(2)所述电沉积过程采用循环伏安法，扫描速率为8～12mV·s-1，电压范围为-1.2～0.2V，扫描圈数为8～12圈。
步骤(3)所述的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1～3:1～3；六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.02～1.2。
步骤(3)所述的水热反应温度为80℃～120℃，反应时间8～16h。
一种上述纳米材料的应用，将所述的纳米材料应用于超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用电沉积的方法，直接在带有Co-MOF的泡沫镍上制备了作为核的CuCo2S4纳米材料，避免了粘结剂和导电剂的使用，提高了材料的利用率；
2.本发明制备的核CuCo2S4纳米材料具有超薄多孔纳米球蜂窝状的结构，提供了更多的活性位点；
3.本发明CoFeMn-LDH层状三金属氢氧化合物(LDH)提供了规整的结构以及大比表面积，且PVP的插入可以使得层状间距进一步增大，从而有助于电解质的传输和电荷的转移，增加了电荷转移的速率，提高了在储能器件上的应用前景；
4.本发明制备的CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料性能优异，具有很高的电容性能，有利于储能；
5.本发明原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，环境友好，便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料在2μm下的SEM图；
图2为实施例1制得的CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料在10μm下的SEM图；
图3为实施例1制得的CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的CV图；
图4为实施例1制得的CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的制备方法，具体如下：
首先采用原位生长法在泡沫镍(1cm×1cm)上生长Co-MOF：1mmol硝酸钴六水合物溶于20ml去离子水中，称其为溶液A；8mmol 2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中，称其为溶液B。溶液A与溶液B迅速混合搅拌，然后将处理过的泡沫镍(NF)浸入A与B混合溶液中，室温条件下反应12h。待反应结束后，用去离子水冲洗，并将其放在60℃的干燥箱中进行烘干。其次将0.68mmol硝酸铜六水合物、1.36mmol硝酸钴六水合物、1.36mmol硫脲、0.68mmol尿素溶解于60ml去离子水中。待其完全溶解后将其置于恒温水浴锅中，将温度设置为25℃，然后将之前制备好的带有Co-MOF的泡沫镍浸没在溶液中，采用循环伏安法进行电沉积实验，然后设置电沉积参数，扫描速率为10mV·s-1，电压范围为-1.2-0.2V，扫描圈数为10圈。待反应结束冷却到室温后，将带有CuCo2S4的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到CuCo2S4/NF。然后将制备的CuCo2S4作为核，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn-PVP-LDH材料作为壳，具体如下：将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O，1mmolFe(NO3)3·9H2O，0.5mmolMnCl2·4H2O，0.5mmolHMT(六次甲基四胺)，0.1mmol PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，120℃水热8h。随后，样品同样用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后65℃下烘箱中烘干，最终在泡沫镍Co-MOF改性作为载体基础上制得层状PVP插入式CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法(CV)和恒流充放电的方法(GCD)，检测该材料的比电容和循环稳定性能，从CV曲线中可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰都发生了相应的偏移且曲线形状基本不变，再结合GCD曲线充分表明本发明所述材料具有良好的氧化还原可逆性和离子电导率，也显示了材料具备优异的氧化还原能力和稳定性。利用电子扫描显微镜观察该材料的表面微观结构，发现材料具有层状组成的蜂窝多孔结构，为超电材料的高比表面积提供了基础。在2M KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本实施例纳米材料的比电容达到了2532F/g。
实施例2
一种CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的制备方法，具体如下：
首先采用原位生长法在泡沫镍(1cm×1cm)上生长Co-MOF：1mmol硝酸钴六水合物溶于20ml去离子水中，称其为溶液A；8mmol 2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中，称其为溶液B。溶液A与溶液B迅速混合搅拌，然后将处理过的泡沫镍(NF)浸入A与B混合溶液中，室温条件下反应12h。待反应结束后，用去离子水冲洗，并将其放在60℃的干燥箱中进行烘干。其次将0.68mmol硝酸铜六水合物、1.36mmol硝酸钴六水合物、1.36mmol硫脲、0.68mmol尿素溶解于60ml去离子水中。待其完全溶解后将其置于恒温水浴锅中，将温度设置为25℃，然后将之前制备好的带有Co-MOF的泡沫镍浸没在溶液中，采用循环伏安法进行电沉积实验，然后设置电沉积参数，扫描速率为10mV·s-1，电压范围为-1.2-0.2V，扫描圈数为10圈。待反应结束冷却到室温后，将带有CuCo2S4的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h，得到CuCo2S4/NF。然后将制备的CuCo2S4/NF作为核，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn-PVP-LDH材料作为壳，具体如下：将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O、1mmolFe(NO3)3·9H2O，1mmolMnCl2·4H2O，0.5mmolHMT(六次甲基四胺)，0.01mmol PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，120℃水热8h。随后，样品同样用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后65℃下烘箱中烘干，最终在泡沫镍Co-MOF改性作为载体基础上制得层状PVP插入式CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法(CV)和恒流充放电的方法(GCD)，检测该材料的比电容和循环稳定的性能。循环伏安法测试，从CV曲线中可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰都发生了相应的偏移且曲线形状基本不变，再结合GCD曲线充分表明本发明所述材料具有良好的氧化还原可逆性和离子电导率。利用电子扫描显微镜观察该材料的表面微观结构，发现材料具有层状组成的蜂窝多孔结构，这为超电材料的高比表面积提供了基础。在2M KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本实施例纳米材料的比电容达到了3082F/g。
实施例3
一种CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的制备方法，具体如下：
首先采用原位生长法在泡沫镍(1cm×1cm)上生长Co-MOF：1mmol硝酸钴六水合物溶于20ml去离子水中，称其为溶液A；8mmol 2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中，称其为溶液B。溶液A与溶液B迅速混合搅拌，然后将处理过的泡沫镍(NF)浸入A与B混合溶液中，室温条件下反应12h。待反应结束后，用去离子水冲洗，并将其放在60℃的干燥箱中进行烘干。其次将1mmol硝酸铜六水合物、2mmol硝酸钴六水合物、3mmol硫脲、3mmol尿素溶解于60ml去离子水中。待其完全溶解后将其置于恒温水浴锅中，将温度设置为25℃，然后将之前制备好的带有Co-MOF的泡沫镍浸没在溶液中，采用循环伏安法进行电沉积实验，然后设置电沉积参数，扫描速率为10mV·s-1，电压范围为-1.2-0.2V，扫描圈数为10圈。待反应结束冷却到室温后，将带有CuCo2S4的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后放入真空干燥箱中，在60℃干燥12h，得到CuCo2S4/NF。然后将制备的CuCo2S4/NF作为核，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn-PVP-LDH材料作为壳，具体如下：将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O，0.5mmolFe(NO3)3·9H2O，1.5mmolMnCl2·4H2O，0.5mmolHMT(六次甲基四胺)，0.5mmol PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，120℃水热8h。随后，样品同样用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后65℃下烘箱中烘干，最终在泡沫镍Co-MOF改性作为载体基础上制得层状PVP插入式CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法(CV)和恒流充放电的方法(GCD)，检测该材料的比电容和循环稳定的性能。循环伏安法测试，从CV曲线中可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰都发生了相应的偏移且曲线形状基本不变，再结合GCD曲线充分表明本发明所述材料具有良好的氧化还原可逆性和离子电导率，也显示了材料具备优异的氧化还原能力和稳定性。利用电子扫描显微镜观察该材料的表面微观结构，发现材料具有层状组成的蜂窝多孔结构，这为超电材料的高比表面积提供了基础。在2M KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本实施例纳米材料的比电容达到了2720F/g。
实施例4
一种CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的制备方法，具体如下：
首先采用原位生长法在泡沫镍(1cm×1cm)上生长Co-MOF：1mmol硝酸钴六水合物溶于20ml去离子水中，称其为溶液A；8mmol 2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中，称其为溶液B。溶液A与溶液B迅速混合搅拌，然后将处理过的泡沫镍(NF)浸入A与B混合溶液中，室温条件下反应12h。待反应结束后，用去离子水冲洗，并将其放在60℃的干燥箱中进行烘干。其次将1mmol硝酸铜六水合物、2mmol硝酸钴六水合物、5mmol硫脲、2mmol尿素溶解于60ml去离子水中。待其完全溶解后将其置于恒温水浴锅中，将温度设置为25℃，然后将之前制备好的带有Co-MOF的泡沫镍浸没在溶液中，采用循环伏安法进行电沉积实验，然后设置电沉积参数，扫描速率为10mV·s-1，电压范围为-1.2～0.2V，扫描圈数为10圈。待反应结束冷却到室温后，将带有CuCo2S4的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到CuCo2S4/NF。然后将制备的CuCo2S4/NF作为核，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn-PVP-LDH材料作为壳，具体如下：将1mmolCo(NO3)2·6H2O，2mmolFe(NO3)3·9H2O，3mmolMnCl2·4H2O，1mmolHMT(六次甲基四胺)，0.5mmol PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于去离子水中，120℃水热8h。随后，样品同样用去离子水和乙醇依次清洗3次，然后65℃下烘箱中烘干，最终在泡沫镍Co-MOF改性作为载体基础上制得层状PVP插入式CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法(CV)和恒流充放电的方法(GCD)，检测该材料的比电容和循环稳定的性能。循环伏安法测试，从CV曲线中可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰都发生了相应的偏移且曲线形状基本不变，再结合GCD曲线充分表明本发明所述材料具有良好的氧化还原可逆性和离子电导率，也显示了材料具备优异的氧化还原能力和稳定性。利用电子扫描显微镜观察该材料的表面微观结构，发现材料具有层状组成的蜂窝多孔结构，这为超电材料的高比表面积提供了基础。在2M KOH溶液中和在1A/g的电流密度下，本实施例纳米材料的比电容达到了2540F/g。
实施例5
一种CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料的制备方法，具体如下：
(1)将1mmol硝酸钴六水合物溶于20ml去离子水中，称其为溶液A，将7～9mmol 2-甲基咪唑溶于20ml去离子水中，称其为溶液B，溶液A与溶液B迅速混合搅拌，得到混合溶液；
(2)将泡沫镍浸入混合溶液中，在室温条件下反应10～14h，待反应结束后，用去离子水冲洗，并将其烘干，得到带有Co-MOF的泡沫镍；
(3)将摩尔比为1:2:1～5:1～5的硝酸铜六水合物、硝酸钴六水合物、硫脲和尿素溶解于去离子水中，待其完全溶解后将其置于恒温水浴锅中，将温度设置为25℃，然后将之前制备的带有Co-MOF的泡沫镍浸没在溶液中，采用循环伏安法进行电沉积实验，然后设置电沉积参数，扫描速率为8～12mV·s-1，电压范围为-1.2～0.2V，扫描圈数为8～12圈，待反应结束冷却到室温后，将带有CuCo2S4的泡沫镍取出，用去离子水和乙醇清洗多次，然后放入真空干燥箱中干燥得到CuCo2S4/NF；
(4)将CuCo2S4/NF、MnCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、HMT(六次甲基四胺)和0.1～0.6mmol PVP(聚乙烯吡咯烷酮)置于去离子水中，其中，Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1～3:1～3，六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.02～1.2，在80℃～120℃进行水热反应8～16h，随后，样品同样用去离子水和乙醇清洗，然后烘干，最终在泡沫镍Co-MOF改性作为载体基础上制得层状PVP插入式CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法(CV)和恒流充放电的方法(GCD)，检测该材料的比电容和循环稳定性能，从CV曲线中可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰都发生了相应的偏移且曲线形状基本不变，再结合GCD曲线充分表明本发明所述材料具有良好的氧化还原可逆性和离子电导率，也显示了材料具备优异的氧化还原能力和稳定性。利用电子扫描显微镜观察该材料的表面微观结构，发现材料具有层状组成的蜂窝多孔结构，为超电材料的高比表面积提供了基础。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米材料，其特征在于，以泡沫镍为载体，以CuCo2S4为核，以PVP插入式的分层CoFeMn-PVP-LDH材料为壳。
2.一种如权利要求1所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，先采用原位生长法在泡沫镍上制备Co-MOF材料，再对Co-MOF材料通过电沉积法制备带有CuCo2S4的泡沫镍，然后将CuCo2S4作为壳，在其表面制备分层PVP插入式的CoFeMn-PVP-LDH材料作为壳。
3.根据权利要求2所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)采用原位生长法在泡沫镍上制备Co-MOF材料，并将其烘干；
(2)将硝酸铜六水合物、硝酸钴六水合物、硫脲、尿素溶解于去离子水中，待其完全溶解后放入带有Co-MOF材料的泡沫镍进行电沉积，得到CuCo2S4/NF；
(3)将CuCo2S4/NF、MnCl2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行水热反应，得到CoFeMn-PVP-LDH@CuCo2S4/NF纳米材料。
4.根据权利要求3所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原位生长法具体为：将泡沫镍置入2-甲基咪唑和硝酸钴六水合物的混合水溶液中，在室温下反应10～14h。
5.根据权利要求4所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的2-甲基咪唑和硝酸钴六水合物的摩尔比为7～9:1。
6.根据权利要求3所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硝酸铜六水合物、硝酸钴六水合物、硫脲、尿素的摩尔比为1:2:1～5:1～3。
7.根据权利要求3所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积过程采用循环伏安法，扫描速率为8～12mV·s-1，电压范围为-1.2～0.2V，扫描圈数为8～12圈。
8.根据权利要求3所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1～3:1～3；六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.02～1.2。
9.根据权利要求3所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热反应温度为80℃～120℃，反应时间8～16h。
10.一种如权利要求1所述的纳米材料的应用，其特征在于，将所述的纳米材料应用于超级电容器。
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