CN110880425A - 一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料,其微观结构为密集排列的纳米针结构负载在泡沫镍上,纳米针结构为壳核结构,壳核结构中,核的成分为CuCo2S4,壳的成分为CoMoO4,以Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2、Na2MoO4·2H2O和可溶性硫化物为起始原料,经水热反应和煅烧制得。其制备方法包括以下步骤:1)被修饰的泡沫镍的制备;2)CuCo2S4@泡沫镍的制备;3)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的制备;4)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的煅烧。作为超级电容器电极材料的应用,在0‑0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5A/g时,比电容为2000‑2100F/g。本发明的优点包括:1、引入Cu有效控制材料形貌;2、通过控制硫化时间控制材料形貌;3、通过泡沫镍基体实现了紧密排列的核壳纳米针结构,大幅提高了材料的比电容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫镍负载双金属硫化物和双金属氧化物复合材料的制备技术领域,具体涉及一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料的大量使用所造成的温室效应以及相关环境污染问题,使人们对可再生能源的需求愈发强烈。而超级电容器作为能源储存装置的一种,因为它具有高的功率密度,长的循环寿命以及快速的充放电速率的特点,所以引起了人们的广泛关注。
通常来讲,超级电容器可由电荷存储机制分为双电层电容器和赝电容器。相比于基于碳的双电层电容器,赝电容器由于它快速可逆的法拉第氧化还原反应,从而可以提供更高的比电容量和更大的能量密度。
最近几年来,具有良好电容特性的过渡金属氧化物和硫化物或其配合物被广泛研究来作为赝电容器电极材料,如Co3O4、NiCo2O4、Co3S4、和NiCo2S4。根据所合成材料的形貌比较发现,材料形貌不同,会导致电化学性能差异巨大。
过渡金属氧化物类的现有技术,许李倩云等人(Carbon,2019年152卷,页码:652-660,ISSN: 00086223)采用电纺和化学浴沉积的方法制备了蛛丝状NiCo2O4材料作为超级电容器的电极材料,实现了在1A/g的电流密度下具有的比容量为460F/g,经过1000次循环后,测得的电容量是初始电容量的75%。
同样,丁有才等人(Applied Surface Science,2019年495卷,ISSN: 01694332)诱发二维片状配位聚合物垂直生长于ZIF-67上,得到Co3O4@ ZIF-67,将该材料用于超级电容器。该材料的比电容在放电电流密度为1A/g时为600 F/g;在循环了5000圈后,循环寿命保持在原有电容量的80%。
通过分析上述现有技术可知,二维片状配位聚合物垂直生长于ZIF-67上得到的Co3O4@ ZIF-67显然比蛛丝状NiCo2O4作为超级电容器电极材料的比电容大了140 F/g。由此可以得出,ZIF-67上垂直生长二维片状配位聚合物的材料形貌相比于NiCo2O4的蛛丝状形貌来说更加规则有序,电化学性能会得到提升,从而解决材料比电容量小和循环稳定性低的问题。
但结合材料本身电导率,电容存储能力和力学性能等各方面比较会发现,过渡金属硫化物作为赝电容器电极材料性能要优于由同种元素所组成的过渡金属氧化物。
过渡金属硫化物的现有技术,本发明人前期研究成果,毛小琦等人(CeramicsInternational,2019年,ISSN: 0272-8842)采用简单的两步水热法制备了形貌为球状花簇的Co-Mo-O-S材料作为超级电容器的电极材料,实现了在1A/g的电流密度下具有的比容量为1143F/g,经过3000次循环后,测得的电容量是初始电容量的82%。
通过分析上述现有技术可知,形貌为球状花簇的过渡金属硫化物Co-Mo-O-S材料作为赝电容器电极材料性能要优于二维片状过渡金属氧化物Co3O4@ ZIF-67。所以,形貌为球状花簇的过渡金属硫化物Co-Mo-O-S作为电极材料能够解决材料比电容量小和循环稳定性低的问题。
李马等人(Nanotechnology,2019年30卷,页码:225-603,ISSN: 1361-6528)通过两步水热法合成了形貌为棒状的CuCo2S4@泡沫镍材料用作超级电容器电极材料。该材料的比电容在放电电流密度为1A/g时有1200F/g,循环寿命达到70%。
通过分析上述现有技术可知,形貌为棒状的CuCo2S4@泡沫镍材料用作超级电容器电极材料性能要优于形貌为球状花簇的过渡金属硫化物Co-Mo-O-S材料。但因为CuCo2S4@泡沫镍材料形貌仅仅为单一棒状,在棒的表层没有包覆其它物质从而不具备核壳结构,所以在电化学测试过程中由于没有壳的保护会造成形貌结构坍塌,虽然比电容量可以达到1200F/g,但循环寿命较低。
薄瑜等人(Journal of Alloys and Compounds,2019,页码:415-424,ISSN:09258388)通过两步水热法合成了扁平的片棒状的CuCo2S4@NiCo2S4@泡沫镍材料用作超级电容器电极材料。该材料的比电容在放电电流密度为1A/g时有900F/g,循环寿命达到75%。
通过上述同时负载两种双金属硫化物的现有技术分析可知,相比于CuCo2S4@泡沫镍来说, CuCo2S4@NiCo2S4@泡沫镍复合材料在电化学测试过程中可由NiCo2S4作为外壳来保护内核CuCo2S4,避免CuCo2S4过度膨胀,循环稳定性提升了5%,但相比于棒状的CuCo2S4@泡沫镍,形貌为扁平的片棒状的CuCo2S4@NiCo2S4@泡沫镍比表面积缩小,活性位点降低,所以比电容量降低了300F/g,由此可得,同时负载两种双金属硫化物并不能发挥材料内的过渡金属之间的协同效应。
本技术通过在泡沫镍上共同负载双金属硫化物和双金属氧化物从而解决比电容和循环寿命的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料及其制备方法和应用。
利用多种高比电容的法拉第电容电极材料,过渡金属氧化物和过渡金属硫化物负载在泡沫镍上进行复合代替碳材料负载的方法。该方法由于复合材料均为高比电容的法拉第电容电极材料,可以利用在泡沫镍上负载来达到又高又稳定的超级电容器循环性能的前提下,提高超级电容器的比电容。
为了通过改变合成材料的形貌提升材料的电化学性能,本发明人在Co、 Mo、S元素的基础上引入了Cu元素,合成了实施例1所对应的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍壳核纳米针状复合材料。由于Cu电阻率低,导电性高,机械性能优异,而且Cu为面心立方结构,所以大的位错宽度产生的位错阻力会使Cu对温度变化不敏感,从而更好地控制材料形貌,使材料形貌稳定不变形,实现材料电化学性能的提升。
其中,CoMoO4作为壳,由于其材料自身框架和混合成分的独特保护机制,可以避免内核CuCo2S4和结构快速衰减退化。而用CuCo2S4代替NiCo2S4是因为CuCo2S4与CoMoO4有更好的协同效应,具体比较结果在实施例1和对比例1的放电曲线图中可以得到。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料,以Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2、Na2MoO4·2H2O和可溶性硫化物为起始原料,经水热反应后煅烧制得。其微观结构为排列密集的纳米针结构,以CuCo2S4为核,CoMoO4为壳,两者先后负载在泡沫镍上。
形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)被修饰的泡沫镍的制备,Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2按物质的量之比为(2-3):1:12称取作溶质,以水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂,所述水和无水乙醇的体积比为1:1,将所述溶质溶于溶剂得到混合溶液A,将混合溶液A和泡沫镍放入高压釜中,在水热反应温度为100-120℃,水热反应时间为6-8h的条件下进行反应,反应完毕后冷却至室温,洗涤后得到被修饰的泡沫镍;
步骤2)CuCo2S4@泡沫镍的制备,按Co:Cu:S=2:1:(23-24)的物质的量之比配制可溶性硫化物水溶液B,然后将所得被修饰的泡沫镍和可溶性硫化物水溶液B放入高压釜中,在水热反应温度为140-160℃,水热反应时间为5-5.5h的条件下进行反应,反应完毕后冷却至室温,烘干后得到CuCo2S4@泡沫镍;
步骤3)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的制备,按Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和CuCo2S4@泡沫镍的物质的量之比为1:(0.5-1):0.02,将Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O溶于去离子水中得到溶液C,然后将步骤2所得CuCo2S4@泡沫镍放入溶液C静置30-40 min后,将CuCo2S4@泡沫镍和溶液C一起转移到高压釜中,在水热反应温度为110-120℃,水热反应时间为3-4h的条件下进行反应,反应完毕后冷却至室温,烘干后得到CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍;
步骤4)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的煅烧,将步骤3得到的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍在N2气氛下,煅烧温度为350-400℃,煅烧反应时间为2-2.5h的条件下进行煅烧,最终得到核壳纳米针状复合材料。
本发明对所得的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料进行实验检测,结果如下:
为了证明CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的微观结构特征,通过扫描电镜测试,该材料的结构为核壳纳米针状结构。
CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的电化学性能测试,检测在0-0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5A/g时,这种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料超级电容器电极比电容范围在2000-2100F/g,表明该复合材料具有良好的超级电容性能。
本发明的一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料对于现有技术,具有以下优点:
1.本发明是采用Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2、Na2MoO4·2H2O和可溶性硫化物作为反应试剂,制得CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料,实现了提高超级电容器稳定性的效果,且比电容为2000-2100F/g;
2.CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料引入了Cu元素,Cu能有效控制材料的核壳纳米针形貌,从而提高材料的比电容和循环稳定性。
3.本发明CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料,仅当硫化时间控制为5h时,能够保证制得的复合材料为核壳纳米针形貌,从而提高材料的比电容和循环稳定性。
因此,本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明:
图1为实施例1制备CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料在标尺长度为5μm下的扫描电镜图;
图2为实施例1制备CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料在标尺长度为20 nm下的透射电镜图;
图3为对比例1制备NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料在标尺长度为5μm下的扫描电镜图;
图4为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的放电曲线图;
图5为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料和其对比例1制备的NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的放电曲线图;
图6为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料和其对比例2制备的CuCo2S4@CoMoO4粉末复合材料的放电曲线图;
图7为实施例1制备的经过烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料和其对比例3制备的未烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的放电曲线图;
图8为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍(硫化5h)核壳纳米针状复合材料和其对比例4制备的硫化3h的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的放电曲线图;
图9为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍(硫化5h)核壳纳米针状复合材料和其对比例5制备的硫化7h的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的放电曲线图;
图10为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的XRD;
图11为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料和其对比例6制备的CuCo2S4@泡沫镍复合材料的放电曲线图;
图12为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料和其对比例7制备的CoMoO4@泡沫镍复合材料的放电曲线图;
图13为实施例1制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料和其对比例6制备的CuCo2S4@泡沫镍复合材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例,结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明,但不是对本发明的限定。
实施例1
一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料制备方法:
步骤1)被修饰的泡沫镍的制备,Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2按物质的量之比为2:1:12称取作溶质,以水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂,所述水和无水乙醇的体积比为1:1,将所述溶质溶于溶剂得到混合溶液A,将混合溶液A和泡沫镍放入高压釜中,在水热反应温度为120℃,水热反应时间为8h的条件下进行反应,反应完毕后冷却至室温,洗涤后得到被修饰的泡沫镍;
步骤2)CuCo2S4@泡沫镍的制备,按Co:Cu:S=2:1:23的物质的量之比配制Na2S·9H2O水溶液B,然后将所得被修饰的泡沫镍和Na2S·9H2O水溶液B放入高压釜中,在水热反应温度为160℃,水热反应时间为5h的条件下进行反应,反应完毕后冷却至室温,烘干后得到CuCo2S4@泡沫镍;
步骤3)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的制备,按Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和CuCo2S4@泡沫镍的物质的量之比为1:1:0.02,将Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O溶于去离子水中得到溶液C,然后将步骤2所得CuCo2S4@泡沫镍放入溶液C静置30min后,将CuCo2S4@泡沫镍和溶液C一起转移到高压釜中,在水热反应温度为120℃,水热反应时间为4h的条件下进行反应,反应完毕后冷却至室温,烘干后得到CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍;
步骤4)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的煅烧,将步骤3得到的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍在N2气氛下,煅烧温度为350℃,煅烧反应时间为2h的条件下进行煅烧,最终得到核壳纳米针状复合材料。
为了证明CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的结构特征,通过扫描电镜测试图1和透射电镜图2所示:该材料的结构为核壳纳米针结构。
CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的电化学性能测试,具体方法为:将CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍直接浸入3M KOH溶液中,甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极,在三电极体系下测试其比电容。
检测结果如图4所示,可知:在0-0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5 A/g时,CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料超级电容器电极比电容为2058 F/g。
为了证明引入Cu对CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料形貌的控制从而在电化学性能方面有显著的提升作用,提供了对比例1。
对比例1
制备了NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料,具体步骤未特别说明的步骤与实施例1所述CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的制备方法相同,不同之处在于:所述步骤1中将Cu(NO3)2·3H2O 替换为Ni(NO3)2·6H2O进行制备。
NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的扫描电镜图如图3所示,该材料的形貌为不规则的片状颗粒。
对NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍进行电化学测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图5所示,在0-0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5 A/g时,比电容为1438 F/g。
实验结果表明,当CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍中的Cu被替换为Ni时,制备出了NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍,材料的微观形貌由核壳纳米针变为不规则的片状颗粒。由此可知,(铜对结构形貌的影响)
通过对实施例1和对比例1所得材料的技术效果电化学性能分析可知:在相同电流密度下,CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍电极材料的放电时间明显高于NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍电极材料,其放电时间增加了248s;比电容较NiCo2S4@CoMoO4@泡沫镍材料的性能有了显著提高。电化学性能表明引入Cu能将CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的形貌控制为核壳纳米针状,使它具有良好的超级电容性能。
为了证明泡沫镍作为金属基底不仅可以缓解CuCo2S4@CoMoO4在电化学测试过程中的膨胀效应,还能够为纯CuCo2S4@CoMoO4提供良好的导电性,从而提升材料的电化学性能,提供了对比例2。
对比例2
制备了CuCo2S4@CoMoO4粉末复合材料,具体步骤未特别说明的步骤与实施例1所述CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的制备方法相同,不同之处在于:所述步骤2中没有放入泡沫镍。
将对比例2中制备的CuCo2S4@CoMoO4粉末复合材料进行电化学性能测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图6所示,CuCo2S4@CoMoO4粉末复合材料在放电电流密度为0.5A/g时,比电容为510F/g。
由电化学性能差异可得出,泡沫镍作为金属基底可以缓解CuCo2S4@CoMoO4在电化学测试过程中的体积膨胀从而稳定材料形貌, CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的比电容大小是CuCo2S4@CoMoO4粉末复合材料的4倍,表明以泡沫镍作为金属基底进行负载直接获得了复合材料电容性能显著提高的技术效果。
因此,所得复合材料通过本发明提供的在泡沫镍上负载CuCo2S4@CoMoO4的工艺技术,能实现优良的电化学性能。
为了证明烧结的泡沫镍具有的三维网状能增大CuCo2S4@CoMoO4复合材料离子反应速率从而提升材料的电化学性能,提供了对比例3。
对比例3
制备了未烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料性能,具体步骤未特别说明的步骤与本实施例CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的制备方法相同。不同之处在于:省略了所述整个步骤4的烧结工艺。
将对比例3中制备的未烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料进行电化学性能测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图7所示,未烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料在放电电流密度为0.5A/g时,比电容为200F/g。
因此,是否烧结对材料性能影响显著,烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的比电容大小是未烧结的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的10倍,表明烧结工艺直接获得了复合材料电容性能显著提高的技术效果。
上述可得:烧结的泡沫镍具有的三维网状能增大CuCo2S4@CoMoO4复合材料离子反应速率从而提升材料的电化学性能,才能实现优良的电化学性能。
为了证明硫化时间对CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料形貌的影响能够起到显著的作用,从而提升材料电化学性能,提供了对比例4和5。
对比例4
制备了硫化3h的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料,具体步骤未特别说明的步骤与实施例1中的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的制备方法相同。不同之处在于:所述步骤2中硫化时间改为3h。
将对比例4中制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料进行电化学性能测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图8所示,硫化时间为3h的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料在放电电流密度为0.5A/g时,比电容为893F/g。
实验结果表明:CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍(硫化5h)复合材料的比电容大小是硫化3h的 CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的2.3倍。因此,硫化时间对材料性能影响显著。
对比例5
制备了硫化7h的 CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料,具体步骤未特别说明的步骤与实施例1的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的制备方法相同。不同之处在于:所述步骤1中硫化时间改为7h。
将对比例5中制备的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料进行电化学性能测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图9所示,硫化时间为7h的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料在放电电流密度为0.5A/g时,比电容为419F/g。
实验结果表明:CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍(硫化5h)复合材料的比电容大小是硫化7h的 CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料的5倍。因此,硫化时间对材料性能影响显著。
上述可知:硫化时间对CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料形貌的影响能够起到决定性的作用,将硫化时间控制为5h,才能有效控制材料形貌为壳核纳米针状,从而提升材料电化学性能,实现优良的电化学性能。
为了证明CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料中的过渡金属之间产生的协同效应能够有效提升材料电化学性能,提供了对比例6和7。
对比例6
制备了CuCo2S4@泡沫镍复合材料,具体步骤未特别说明的步骤与实施例1的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的制备方法相同。不同之处在于:在CuCo2S4@泡沫镍复合材料的制备过程中不负载CoMoO4。
由CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的XRD如图10所示,可以看出CuCo2S4@泡沫镍复合材料中成功负载了CuCo2S4。
将对比例6制备的CuCo2S4@泡沫镍复合材料进行电化学测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图11所示,在0-0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5 A/g时,比电容为1375 F/g。
实验结果表明:CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的比电容是CuCo2S4@泡沫镍复合材料的1.5倍。因此,CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料中的过渡金属之间产生的协同效应有效提升了材料的电化学性能。
对比例7
制备了CoMoO4@泡沫镍复合材料,具体步骤未特别说明的步骤与实施例1的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的制备方法相同。不同之处在于:在CoMoO4@泡沫镍复合材料的制备过程中不负载CuCo2S4。
将对比例7制备的CoMoO4@泡沫镍复合材料进行电化学测试,测试方法与实施例1相同,检测结果如图12所示,在0-0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5 A/g时,比电容为121F/g。
实验结果表明:CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料的比电容是CoMoO4@泡沫镍复合材料的17倍。因此,CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料中的过渡金属之间产生的协同效应有效提升了材料的电化学性能。
上述可知:CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍核壳纳米针状复合材料中过渡金属之间产生的协同效应所达到的2058F g-1的高比电容并不是由CuCo2S4@泡沫镍和CoMoO4@泡沫镍简单混合就能达到的,只有通过实施例1的合成步骤制备出形貌稳定可控的核壳纳米针状的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍复合材料,才能提升材料的电化学性能,实现优良的电化学性能。
Claims (8)
1.一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料,其特征在于:复合材料的微观结构为密集排列的纳米针结构负载在泡沫镍上,所述纳米针结构为壳核结构,所述壳核结构中,核的成分为CuCo2S4,壳的成分为CoMoO4。
2.根据权利要求1所述的形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料,其特征在于:所述核壳纳米针状复合材料以Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2、Na2MoO4·2H2O和可溶性硫化物为起始原料,经水热反应和煅烧制得。
3.按照权利要求1所述形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1)被修饰的泡沫镍的制备,以一定的物质的量之比,称取Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2作为溶质,以水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂,所述水和无水乙醇的体积比为1:1,将所述溶质溶于溶剂得到混合溶液A,将混合溶液A和泡沫镍放入高压釜中,在一定条件下进行水热反应,反应完毕后冷却至室温,洗涤后得到被修饰的泡沫镍;
步骤2)CuCo2S4@泡沫镍的制备,将可溶性硫化物溶于水配制成一定浓度的可溶性硫化物水溶液B,然后将所得被修饰的泡沫镍和可溶性硫化物水溶液B放入高压釜中,在一定条件下进行水热反应,反应完毕后冷却至室温,烘干后得到CuCo2S4@泡沫镍;
步骤3)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的制备,以一定的物质的量之比,将Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O溶于去离子水中得到溶液C,然后将步骤2所得CuCo2S4@泡沫镍放入溶液C静置30-40 min后,将CuCo2S4@泡沫镍和溶液C一起转移到高压釜中,在一定条件下进行水热反应,反应完毕后冷却至室温,烘干后得到CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍;
步骤4)CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍的煅烧,将步骤3得到的CuCo2S4@CoMoO4@泡沫镍在一定条件下进行煅烧,最终得到核壳纳米针状复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中所用的Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CO(NH2)2的物质的量之比为(2-3):1:12;所述步骤1水热反应的条件为水热反应温度为100-120℃,水热反应时间为6-8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2被修饰泡沫镍上的Co元素和Cu元素与可溶性硫化物水溶液B中S元素的物质的量之比满足Co:Cu:S=2:1:(23-24);所述步骤2可溶性硫化物水溶液B的硫离子浓度为99-100 mmol/L;所述步骤2水热反应的条件为水热反应温度为140-160℃,水热反应时间为5-5.5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3 Co(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和CuCo2S4@泡沫镍的物质的量之比为1:(0.5-1):0.02;所述步骤3水热反应的条件为水热反应温度为110-120℃,水热反应时间为3-4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4煅烧的条件为在N2气氛下煅烧温度为350-400℃,煅烧反应时间为2-2.5h。
8.根据权利要求1所述将形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料作为超级电容器电极材料的应用,其特征在于:在0-0.4V范围内充放电,在放电电流密度为0.5A/g时,比电容为2000-2100F/g。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200313 |