CN102701160A - 一种锂离子电池用负极活性物质,含该活性物质的负极材料和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用负极活性物质,含该活性物质的负极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极三元化合物CuxMySz作为活性物质，和含该物质的负极材料，以及该负极材料作为负极的锂离子电池。CuxMySz式中M为化学元素周期表中第4、5周期第IVB、VB、VIB、VIII、IIB、IVA族和第3～6周期第IIIA族的金属元素中的任一金属元素，如Ti、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、In、Tl和Sn等。该活性物质具有较高的充放电容量，约为常用石墨材料的2倍，是一种具有应用前景的高容量新型锂离子电池负极材料。

Description

一种锂离子电池用负极活性物质,含该活性物质的负极材料和锂离子电池
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池用负极的活性物质，含该活性物质的负极材料，以及使用该负极材料作为负极的锂离子电池。 
【背景技术】
当今世界，随着人类社会的发展和进步，能源问题和污染问题越来越受到大家的关注，新型无污染能源的开发和应用日益迫切。锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、无记忆效应以及清洁无污染等特点，受到各个国家的重视。锂离子电池结构包括正极材料，负极材料，隔膜和电解液，其中负极材料是影响锂离子电池电化学性能的关键部分之一。随着对锂离子电池需求的不断上升，廉价而性能优越的负极材料就成了锂离子电池研究的重点。目前锂离子电池广泛采用石墨作为负极活性材料，其理论比容量仅为372mAh/g，远远满足不了人们日益增长的需求，所以研究具有高容量的负极活性材料，进一步提高锂离子电池性能，具有重大意义。 
含硫无机负极材料是第一代锂离子电池电极材料。20世纪70、80年代，美国Exxon公司和加拿大Moli能源公司分别设计出Li/TiS2和Li/MoS2电池。含硫无机负极材料与常见商用石墨类负极材料相比，此类材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势，是一种具有应用前景的高容量新型锂离子电池负极材料，因此成为近年来电极材料研究的热点之一。其中，含硫二元化合物一直都是研究的重点。 
在《All solid state Li-ion secondary battery with FeS anode》(Solid State Ionics176(2005)2383-2387)中，Bong-Chull Kim，Kazunori Takada等提出将硫化铁用于全固态锂离子电池中，作为负极活性物质。实验证明FeS/LiCoO2电池的质量比容量是C/LiCoO2电池的两倍以上，而且FeS的嵌锂电位高，提高了电池的安全性能。在《SnS2 anode for rechargeable lithium battery》(Journal of PowerSources 97-98(2001)198-200)中，Toshiyuki Momma等测试了SnS2作为锂离子 电池负极材料的可行性，发现SnS2放电后生成LiS2，具有600mAh/g的质量比容量。2009年Chuanqi Feng等在Materials Research Bulletin44(2009)1811-1815中，制备了纳米片状结构的MoS2，用于锂离子电池负极材料。嵌锂后生产LixMoS2，最高可以嵌入8个Li+，质量比容量高达1170mAh/g。 
综上所述，含硫二元化合物负极材料的质量比容量高，是传统商用石墨类电极的2倍以上，但是这些含硫二元化合物负极材料导电性能较差，且价格昂贵，限制了其在大规模储能和动力电池等领域的应用。 
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含铜和硫的三元化合物CuxMySz作为锂离子电池用负极的活性物质。 
含铜和硫的三元化合物CuxMySz与一般含硫二元化合物负极材料类似，具有较高的理论比容量。所述三元化合物材料在循环充放电过程中，嵌锂时，2z个Li+嵌入CuxMySz中，逐步将Cu和M离子还原成单质，生成Li2S；脱锂时，Li2S分解成Li+和S2-，Cu原子和M原子被氧化生成CuxMySz。而铜元素的引入改变了一般含硫二元化合物的结构，铜的3d轨道能级与硫的3p轨道能级接近，容易形成杂化，以及S2-与金属阳离子形成四面体配位，降低了硫离子3p电子的局域行为，提高空穴载流子的迁移率，改善材料的导电性能。而且该材料合成简单易得，甚至部分材料在自然界中广泛存在，价格便宜。该锂离子电池负极用活性物质能提供较高的倍率性能，降低电池成本，可以满足大规模储能和动力电池对电池性能的要求。 
下面对本发明的一种锂离子电池用负极活性物质，含该活性物质的负极材料和锂离子电池进行详细说明。 
所述的锂离子电池用负极活性物质是一种含铜和硫的三元化合物，其具体化学式可表示为CuxMySz，其中，Cu为铜元素，M为化学元素周期表中第4、5周期第IVB、VB、VIB、VIII、IIB、IVA族和第3～6周期第IIIA族的金属元素中的任一金属元素，S为硫元素；x、y、z为正数且满足关系式0＜x/z＜2，0＜y/z＜2，0＜(x+y)/z≤2。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M元素作为第4、5周期第IVB族的元素，具体的说是Ti，Zr元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxTiySz、 CuxZrySz。具体活性物质可以举出CuTiS2，CuTi2S4，CuZrS2，CuZr2S4等。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M作为第4、5周期第VB族的元素，具体的说是V，Nb元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxVySz、CuxNbySz。具体活性物质可以举出CuVS2，CuV2S4，CuNbS2，CuNb2S4，Cu2Nb2S8等。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M作为第4、5周期第VIB族的元素，具体的说是Cr，Mo元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxCrySz、CuxMoySz。具体活性物质可以举出CuCrS2，CuCr2S4，CuMoS2，CuMo2S4，Cu4Mo6S8等。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M作为第4、5周期第VIII族的元素，具体的说是Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxFeySz、CuxRuySz、CuxCoySz、CuxRhySz、CuxNiySz、CuxPdySz。具体活性物质可以举出CuFeS2，CuFe2S4，Cu5FeS4，CuFe2S3，Cu1.33Fe2.66S4，CuRuS2，CuRu2S4，CuCoS2，CuCo2S4，CuRhS2，CuRh2S4，CuNiS2，CuNi2S4，CuPdS2，CuPd2S4等。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M作为第4、5周期第IIB族的元素，具体的说是Zn，Cd元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxZnySz、CuxCdySz。具体活性物质可以举出CuZnS2，CuZn2S4，CuCdS2，CuCd2S4等。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M作为第4、5周期第IVA族的元素，具体的说是Ge，Sn元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxGeySz、CuxSnySz。具体活性物质可以举出CuGeS2，CuGe2S4，Cu2Ge2S8，Cu2Ge2S5，Cu2Ge2S6，Cu4Ge2S6，CuSnS2，CuSn2S4，Cu2Sn2S8，Cu2Sn2S5，Cu2Sn2S6等。 
所述的三元化合物CuxMySz中的M作为第3～6周期第IIIA族的元素，具体的说是Al，Ga，In，Tl元素中的一种，即三元化合物的具体化学式为CuxAlySz、CuxGaySz、CuxInySz、CuxTlySz。具体活性物质可以举出CuAlS2，CuAl2S4，CuGaS2，CuGa2S4，CuInS2，CuIn2S4，CuTlS2，CuTl2S4等。 
在这些M元素中，优选Fe，Ti，Cr，Mo，Al，Ga，In，Tl，Sn元素中的一种。具体活性物质可以举出CuFeS2，Cu5FeS4，CuFe2S3，Cu1.33Fe2.66S4，CuFe2S4，Cu2FeS2，CuFe2S2，CuTiS2，CuTi2S4，CuCrS2，CuCr2S4，CuMoS2，CuMo2S4，Cu4Mo6S8，CuAlS2，CuAl2S4，CuGaS2，CuGa2S4，CuInS2，CuIn2S4，CuTlS2，CuTl2S4，CuSnS2，CuSn2S4，Cu2Sn2S8，Cu2Sn2S5，Cu2Sn2S6等。 
最优选的M元素是Fe，即三元化合物的具体化学式为CuxFeySz，具体活性 物质可以举出CuFeS2，Cu5FeS4，CuFe2S3，Cu1.33Fe2.66S4，CuFe2S4，Cu2FeS2，CuFe2S2等。 
这些三元化合物CuxFeySz中，优选的x、y、z满足关系式：1/4＜x/z＜3/4，1/4＜y/z＜3/4，1/2＜(x+y)/z≤3/2。具体活性物质可以举出CuFeS2，CuFe2S3，Cu1.33Fe2.66S4，CuFe2S4等。 
所述的x、y、z中，最优选的x、y、z满足关系式：x/z＝1/2，y/z＝1/2，具体活性物质为CuFeS2。 
所述含铜和硫的三元化合物CuxMySz的结构信息可以利用X射线衍射图谱(XRD)测定(测试仪器如：D/MAX 2550 VB/PC(日本Rigaku公司制造)，靶源：铜靶)。 
所述的负极材料，包括负极活性物质，粘结剂和导电剂。所述负极活性物质含有所述的三元化合物CuxMySz，也可以含有其他负极活性物质。 
所述的其他负极活性物质，可以举出石墨、钛酸锂、其它含硫化合物等。 
所述的粘结剂为具有粘结作用的物质，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。 
所述的导电剂为具有高导电率的物质，可以举出导电炭黑、乙炔黑等。 
本发明的含铜和硫的三元化合物活性材料的负极材料，在电化学器件中，优选用于锂离子电池。 
本发明中，作为锂离子电池的基本构造，是在两个可嵌锂电极之间夹持隔膜，浸渍有电解液而构成。所谓可嵌锂电极是指电极可以通过化学反应或者物理反应，在原有结构中嵌入锂离子。 
本发明设计的锂离子电池，包括负极，正极，电解液和隔膜。 
所述锂离子电池负极采用所述的负极材料。 
所述锂离子电池正极，包括正极活性物质，粘结剂和导电剂。所述正极活性物质含有嵌锂的过渡金属氧化物，可以举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂或磷酸铁锂等中的任意一种或两种，或者两种以上组合。粘结剂为具有粘结作用的物质，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。导电剂为具有高导电率的物质，可以举出导电炭黑、乙炔黑等。 
所述电解液为含锂盐的有机溶剂溶液。所述锂盐为含锂离子的且具有较高溶解度的锂盐，可以举出高氯酸锂、六氟磷酸锂或六氟砷酸锂等。所述有机溶 剂为可以溶解所述锂盐的有机溶剂，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1，4-丁内酯，二甲基四氢呋喃，碳酸丁烯酯，1，2-二甲氧基乙烷等中的任意一种或两种，或者两种以上组合。 
所述隔膜为高分子聚合物微孔薄膜，可以举出聚乙烯、聚丙烯或聚乙/丙烯复合微孔膜。 
本发明中，作为锂离子电池的形态，可以举出钮扣型、卷绕型、矩形的形态。 
与现有技术相比，本发明的积极效果是： 
(1)本发明提供了一系列含铜和硫的三元化合物CuxMySz作为锂离子电池负极活性物质，具有较高的质量比容量，兼具较高的导电率和很低的价格等优点。 
(2)本发明含有本发明提供的负极活性物质的锂离子电池，具有较高的放电容量和电导率，且成本低廉，有利于锂离子电池在大规模储能和动力电池的应用。 
【附图说明】
图1为根据实施例1溶剂热法合成CuFeS2粉末的XRD谱图。 
图2为根据实施例1制备成测试电池的循环伏安曲线图。 
图3为根据实施例1制备成测试电池的首次放电曲线图。 
图4为根据实施例1制备成测试电池的充放电测试的循环曲线图。 
【具体实施方式】
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非仅限于实施例。 
实施例1： 
CuFeS 2 作为负极活性物质
利用溶剂热法制备得到CuFeS2粉末，图1为CuFeS2粉末的XRD与CuFeS2的标准图谱(JCPDS卡片No.24-0211)的对比图。图中红色曲线为CuFeS2粉末的XRD谱图，黑色柱状图为CuFeS2的标准图谱。对比说明合成的CuFeS2粉末 具有较高的纯度和较好的结晶度。 
所述负极活性物质的电化学性能可由以下测试方法测定： 
一、负极材料电极片的制备。负极活性物质CuxMySz，粘结剂和导电剂按一定比例(如80∶10∶10)混合，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用玛瑙研钵研磨，充分搅拌均匀至糊状浆料。将其均匀涂覆在铜箔上(约200um厚)(使用仪器如：自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)型号：AFA-II)，待溶剂挥发完全后，再用冲片机打成圆形CuxMySz电极片(使用仪器如：手动冲片机(中国深圳永兴业精密机械模具有限公司)，型号：SZ50)。 
二、测试用电池的制备。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将金属锂片、隔膜、CuxMySz电极片放入电池壳中(如：2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如：六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1∶1的EC/EMC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制备成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜(如：聚丙烯或聚乙/丙烯复合微孔膜)。 
三、电化学性能的测试。以金属锂作为对电极和参比电极，以CuxMySz电极片为工作电极进行循环伏安测试(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)，具体参数由活性物质决定。以金属锂作为负电极，CuxMySz电极片作为正电极进行充放电性能测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)，具体参数也由活性物质决定。 
图2为以0.001V/s的扫描速率，在0V～3.0V电压区间内测得的循环伏安曲线(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。循环伏安曲线显示在0.75V和1.25V存在两个氧化峰，在2.15V和2.55V存在两个还原峰。图3为以0.04mA电流在0.01V～3.0V电压区间内进行的首次充放电曲线(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。首次充放电曲线显示首次放电比容量为580mAh/g以上，充电比容量为360mAh/g左右，首次库伦效率为62％。图4为以0.04mA电流在0.01V～3.0V电压区间内测得的循环性能曲线。循环结果显示循环60次后放电比容量仍保持在120mAh/g左右。 
组装成锂离子电池测试其电化学性能，组装方法及测试方式如下： 
一、正极材料电极片的制备。正极活性物质LiCoO2，粘结剂和导电剂按一 定比例(如80∶10∶10)混合，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用玛瑙研钵研磨，充分搅拌均匀至糊状浆料。将其均匀涂覆在铜箔上(约200um厚)(使用仪器如：自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)型号：AFA-II)，待溶剂挥发完全后，再用冲片机打成圆形LiCoO2电极片(使用仪器如：手动冲片机(中国深圳永兴业精密机械模具有限公司)，型号：SZ50)。 
二、锂离子电池的制备。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将LiCoO2电极片、隔膜、CuFeS2电极片放入2016型纽扣电池壳中，电池内注入电解液，制备成锂离子电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜(如：聚丙烯或聚乙/丙烯复合微孔膜)，电解液为六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1∶1的EC/EMC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液。其中，LiCoO2电极片的脱锂量大于CuFeS2电极片的嵌锂量，保证CuFeS2电极能够充分嵌锂。 
三、电化学性能的测试。以CuFeS2电极作为负电极，LiCoO2电极作为正电极，采用0.04mA的电流在0.1V～4.2V电压区间内进行充放电性能测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达549mAh/g，充放电60次后比容量仍保持在110mAh/g左右。 
实施例2： 
CuTi 2 S 4 作为负极活性物质
溶剂热法制备得到尖晶石型CuTi2S4粉末，根据实施例1组装成测试电池，测试CuTi2S4的电化学性能。 
以0.001V/s的扫描速率，在0.1V～3.0V进行循环伏安测试(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。第一次循环测试结果显示在0.35V和0.6V处存在两个氧化峰，在2.0V～2.4V存在一个较宽的还原峰。以0.04mA电流在0.1V～3.0V和0.5V～3.0V之间进行充放电测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。0.1V～3.0V循环结果显示首次放电比容量为746mAh/g，循环10次后放电比容量低于100mAh/g，容量衰减严重。0.5V～3.0V循环结果显示首次放电比容量为186mAh/g，循环10次后放电比容量仍保持在140mAh/g左右。 
根据实施例1组装和测试锂离子电池，唯一不同的是负极活性物质采用 CuTi2S4。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达645mAh/g，充放电60次后比容量仍保持在90mAh/g左右。 
实施例3： 
CuCr 2 S 4 作为负极活性物质
溶剂热法制备得到尖晶石型CuCr2S4粉末，根据实施例1组装成测试电池，测试CuCr2S4的电化学性能。 
以0.001V/s的扫描速率，在0.1V～3.0V进行循环伏安测试(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。第一次循环测试结果显示在0.35V和0.6V处存在两个氧化峰，在2.0V～2.4V存在一个较宽的还原峰。采用0.04mA电流在0.1V～3.0V和0.5V～3.0V之间进行充放电测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。0.1V～3.0V循环结果显示首次放电比容量为746mAh/g，循环10次后放电比容量低于100mAh/g，容量衰减严重。0.5V～3.0V循环结果显示首次放电比容量为186mAh/g，循环10次后放电比容量仍保持在140mAh/g左右。 
根据实施例1组装和测试锂离子电池，唯一不同的是负极活性物质采用CuCr2S4。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达536mAh/g，充放电60次后比容量仍保持在80mAh/g左右。 
实施例4 
CuFe 2 S 3 作为负极活性物质
溶剂热法制备得到CuFe2S3粉末，根据实施例1组装成测试电池，测试CuFe2S3的电化学性能。 
以0.001V/s的扫描速率，在0V～3.0V进行循环伏安测试(测试仪器如：电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号：CHI660D)。测试结果显示在0.55V和1.05V存在两个氧化峰，在2.10V和2.40V存在两个还原峰。采用0.04mA电流在0.01V～3.0V之间进行充放电测试(测试仪器如：BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。测试结果显示首次放电比容量为563mAh/g以上，循环60次后放电比容量还保持在100mAh/g左右。 
根据实施例1组装和测试锂离子电池，唯一不同的是负极活性物质采用 CuFe2S3。测试结果显示该锂离子电池的首次放电比容量可达485mAh/g，充放电60次后比容量仍保持在80mAh/g左右。 
实施例5～7： 
根据实施例1组装和测试锂离子电池，不同的是对电极的活性物质为除LiCoO2以外其他嵌锂的过渡金属氧化物，具体为LiMn2O4(锰酸锂)、LiNiO2(镍酸锂)和LiFePO4(磷酸铁钾)中的一种。 
Figure BSA00000719481100091
实施例8～15： 
根据实施例1组装和测试锂离子电池，唯一不同的是电解液采用多种不同的锂盐和有机溶剂组成，其中有机溶剂组分的体积比均为1∶1∶1或1∶1，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯，PC为碳酸丙烯酯。 
Figure BSA00000719481100092
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。 

Claims (7)

1.一种锂离子电池用负极活性物质，其特征在于该负极活性物质是下式(1)所表示的三元化合物：
CuxMySz         (1)
其中，Cu为铜元素，M为化学元素周期表中第4、5周期第IVB、VB、VIB、VIII、IIB、IVA族和第3～6周期第IIIA族的金属元素中的任一金属元素，S为硫元素；x、y、z为正数且满足关系式0＜x/z＜2，0＜y/z＜2，0＜(x+y)/z≤2。
2.如权利要求1所述的三元化合物，其特征在于所述式(1)中M元素是Ti、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、In、Tl和Sn中的一种。
3.如权利要求2所述的三元化合物，其特征在于所述式(1)中M元素是Fe。
4.如权利要求3所述的三元化合物，其特征在于x、y、z满足关系式：1/4＜x/z＜3/4，1/4＜y/z＜3/4，1/2＜(x+y)/z≤3/2。
5.如权利要求4所述的三元化合物，其特征在于x、y、z满足关系式x/z＝1/2，y/z＝1/2。
6.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述负极材料组分中含有如权利要求1～5所述的三元化合物。
7.一种锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池使用权利要求6所述的负极材料。
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