CN105870399A - 多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法 - Google Patents

多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，涉及锂离子电池。包括以下步骤：将过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、分散剂和分散介质混合分散形成电泳液，过渡金属氧化物纳米线和线状碳材料在电泳液中将带上正电荷；将电泳液置于反应装置中，通电后过渡金属氧化物和线状碳材料在电场力作用下将向工作电极移动，在工作电极上电泳沉积并自形相互编织形成具备多孔网状结构的金属氧化物电极，即得多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极。可以简便直接制备用做锂离子电池负极，将材料的合成与组装步骤合二为一，大大简化生产工艺。制备出的电极无需或少量使用粘结剂，可以提高锂离子电池的能量密度。具有良好的导电性能。

Description

多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池用多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法。
背景技术
随着电子设备的普及，人们对二次电池的要求也逐渐提高。在目前广泛使用的二次电池(铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池)中，锂离子电池由于其电压高、储能密度高、无记忆效应、循环寿命长等特点而快速发展，应用领域也从便携式电源和航空航天电源发展到电动汽车、不间断电源以及智能电网等方向。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四个部分组成。负极作为锂离子电池非常重要的组成部分，它的研究具有非常重要的意义。
目前比较常用的锂离子电池负极材料有石墨化碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料、过渡金属氧化物负极材料和合金负极材料等。目前，工业化的锂离子电池负极材料为石墨化碳材料，但这种材料理论比容量只有372mAh g-1，已经不能满足人们对负极容量日益增长的需求，而过渡金属氧化物的储锂容量一般在400～1000mAh g-1。因此过渡金属氧化物负极得到了人们的广泛研究。但是过渡金属氧化物在充放电过程中在脱嵌锂过程中会发生很大的体积变化，导致循环过程中负极结构被破坏而造成其可逆容量下降，循环性能变差。对过渡金属氧化物进行纳米化、多孔化处理可以为其在循环过程中的结构变化提供有效的缓冲空间，并且能够增大材料与电解液的接触面积，可以提高过渡金属氧化物负极的循环性能。目前已经有一些方法可以制备纳米或多孔过渡金属氧化物，但是效果均有待改进。
具有多孔结构的过渡金属氧化物负极材料可以显著改变金属氧化物负极材料的循环性能。Wang等(Wang S Q,Zhang J Y,Chen C H.Dandelion-like hollow microspheres ofCuO as anode material for lithium-ion batteries[J].Scripta Materialia,2007,57(4):337-340.)用Cu(NO3)2·3H2O、乙醇、氨水和NaOH为原料，通过水热法合成了蒲公英状多孔CuO微球。但这样生成的多孔CuO微球在循环过程中很容易发生团聚，导致负极结构遭到破坏，而使得可逆容量下降。Huang等(Huang X H,Tu J P,Xia X H,et al.Morphologyeffect on the electrochemical performance of NiO films as anodes for lithium ionbatteries[J].Journal of Power Sources,2009,188(2):588-591.)利用化学镀的方法在泡沫镍表面沉积了多孔的NiO薄膜，但这种薄膜的导电性比较差，因此在循环过程中材料的阻抗会逐渐增大而影响循环性能。
上述合成的过渡金属氧化物多孔材料大都采用目前公知的涂覆的方法制作成最终的锂离子电池负极。例如，多孔过渡金属氧化物材料、导电剂、粘结剂和溶剂先混合成浆料，再将浆料涂覆在集流体上，干燥之后得到锂离子电池负极。一方面粘结剂的使用给锂离子电池负极增加了额外的重量，不利于提高电池的能量密度；另一方面涂覆的方法不能保证过渡金属氧化物材料与导电剂均匀的分散接触，使得电池的循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、分散剂和分散介质混合分散形成电泳液，过渡金属氧化物纳米线和线状碳材料在电泳液中将带上正电荷；
在步骤1)中，所述过渡金属氧化物纳米线可选自MnOx纳米线、CoOx纳米线、TiOx纳米线、FeOx纳米线、NiOx纳米线、CuOx纳米线、ZnOx纳米线等中的一种，所述过渡金属氧化物纳米线直径可为5～500nm，长度可为50nm～5μm，优选直径为100nm，长度为2μm；所述线状碳材料可选自碳纳米管(CNTs)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纤维(CF)等中的一种；所述分散剂可选自碘、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吡啶、喹啉等中的至少一种，优选碘；所述分散介质只要不与过渡金属氧化物及线状碳发生反应，并不特别限定；分散介质可选用水系、有机系等不同的溶剂，所述分散介质可选自水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯等中的至少一种，优选丙酮，因为丙酮沸点较低，在干燥过程中容易被除去；
过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、分散剂的质量比可为1∶(0.1～1)∶(0.5～5)，优选1∶0.4∶1；以1L分散介质为基准，过渡金属氧化物纳米线的质量浓度可为0.1～10g/L，优选1g/L；线状碳材料的质量浓度可为0.01～5g/L，优选0.4g/L；分散剂的质量浓度可为0.1～10g/L，优选1g/L；过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、表面活性剂加入分散介质中后可以通过机械搅拌、磁力搅拌或超声波震荡的方式分散均匀得到电泳液。
2)将电泳液置于反应装置中，通电后过渡金属氧化物和线状碳材料在电场力作用下将向工作电极移动，在工作电极上电泳沉积并自形相互编织形成具备多孔网状结构的金属氧化物电极，即得多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极。
在步骤2)中，所述电泳沉积可采用直流稳压模式或脉冲方波模式进行电泳沉积；当采用直流稳压模式时，电泳电压可为5～1000V，电泳时间可为1～120s，优选电泳电压为50～300V，电泳时间为30～60s；当采用脉冲方波模式时，脉冲电压可为5～1000V，脉冲宽度可为0.1～5s，脉冲周期可为0.1～10s，电泳时间可为1～120s，优选脉冲电压为50～400V，脉冲宽度为0.5～2s，脉冲周期为1～4s，电泳时间为5～60s；
所述反应装置设有电源、电泳液、对电极、工作电极；对电极与电源的正极连接，工作电极与电源的负极连接；
所述工作电极只要具有导电性，并不特别限定，通常工作电极可采用金属导电材料；集流体可采用金属导电材料或金属合金，所述集流体可选自Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的至少一种，优选铜集流体；
所述对电极只要具有导电性并且不与分散介质反应，并不特别限定。所述对电极可选自石墨、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的至少一种，优选石墨或铂；
所得多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极可减压干燥，再在惰性气体氛围下煅烧后退火，以增强材料之间的结合力；
所述减压干燥的温度可为50～300℃，优选80℃；所述惰性气体可选自氩气、氮气、氦气等中的一种，优选氩气；所述煅烧的温度可为400～800℃。
本发明采用电泳沉积的方法对过渡金属氧化物纳米线和线状碳材料进行组装设计，成功地制备了多孔金属氧化物纳米线与线状碳材料相互交织的网状电极。该方法无需或少量使用粘结剂，将材料的合成与组装过程一步化，可以简便的制备出具备多孔网状结构的金属氧化物电极。多孔的网状结构可以缓解金属氧化物在锂化过程中的体积膨胀收缩的应力变化，保持电极材料的原始结构，还可以增加电极材料与电解液的接触面积；与金属氧化物纳米线相互交织的线状碳可以提高电极材料的导电性，加快锂离子在电极材料中的传输速度，提高电池的循环性能。
采用本发明制备的多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极组成电池还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件；所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸收-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等。特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0中，i1、0中，i1-x、0中，i1-x、0中，i1-x-y-zC等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg,、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，相对于水系电解液，有机系电解液或者固体电解液是优选的。作为有机系电解液的溶剂可选用酯类或醚类有机溶剂。
酯类可举出乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，丁烯碳酸酯(BC)，1,2-二甲基乙烯碳酸酯(1,2-BC)，碳酸乙丁酯(BEC)，碳酸甲丁酯(BMC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，氯代乙烯碳酸酯(ClEC)，三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)，碳酸二正丙酯(DPC)，碳酸二异丙酯(DIPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸乙异丙酯(EIPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲异丙酯(MIPC)等。
醚类可举出二甲氧基乙烷(DME)，二乙氧基乙烷(DEE)，四氢呋喃(THF)，2-甲基四氢呋喃(MeTHF)，缩二乙二醇二甲醚(DGM)，缩三乙二醇二甲醚(TGM)，缩四乙二醇二甲醚(TEGM)，1,3-二氧戊烷(1,3-DOL)等。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，电解液可选用上述有机溶剂的一种或两种以上的混合物作为溶剂。此外，氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以作为添加剂加入电解液中，添加剂的添加量，对有机电解液总量例如为0.5～10％是优选的。
电解液的支持电解质可选用无机电解质锂盐或有机电解质锂盐。
作为无机电解质锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFBO(草酸二氟硼酸锂)等。
作为有机电解质锂盐，可以举出三氟甲基磺酸锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，三(三氟甲基磺酰)甲基锂，二(苯邻二酚)硼酸酯锂和双-[1,2-四(三氟甲基)乙烯二氧桥基(2-)-O-O’]硼酸锂等。
电解液的支持电解质可以选用上述电解质锂盐的至少一种。电解质锂盐在有机电解液中的浓度，例如，0.3mol/L以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30。另外，隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，但优选10～1000(s/100mL)，更优选50～800(s/100mL)，特优选90～700(s/100mL)。
本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。
还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。
这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。
在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：
1、使用该方法可以简便直接制备用做锂离子电池负极，将材料的合成与组装步骤合二为一，大大简化了生产工艺。
2、使用该方法制备出的电极无需或少量使用粘结剂，可以提高锂离子电池的能量密度。
3、本发明制备的电极为多孔网状结构的过渡金属氧化物电极。过渡金属氧化物纳米线和线状碳材料相互交织的网状结构和线状碳良好的导电性能有利于提高电极的循环性能。
附图说明
图1为反应装置示意图。
图2为实施例1中具备多孔网状结构的MnO2@CNTs电极的SEM图。
图3为实施例1中具备多孔网状结构的MnO2@CNTs电极电极的电化学循环性能图。
图4为实施例2中具备多孔网状结构的TiO2@CNTs电极的电化学循环性能图。
图5为对比例1中采用常规涂覆方法制备的MnO2电极的电化学循环性能图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种具备多孔网状结构的过渡金属氧化物电池@线状碳负极的制备方法。使用这种方法可以省去传统电极制备的涂覆工序，无需或少量使用粘结剂，将材料的合成与组装一体化，简便的制备出具备多孔网状结构的过渡金属氧化物电极。这种过渡金属氧化物电极可直接用作锂离子电池的负极，并且具有优异的循环性能。以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，对于所用的装置，也未作特别限定。
参见图1，本发明实施例所用反应装置设有电源1、电泳液2、对电极3、工作电极4；对电极3与电源1的正极连接，工作电极4与电源1的负极连接。
所述工作电极只要具有导电性，并不特别限定，通常工作电极可采用金属导电材料；集流体可采用金属导电材料或金属合金，所述集流体可选自Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的至少一种，优选铜集流体。
所述对电极只要具有导电性并且不与分散介质反应，并不特别限定。所述对电极可选自石墨、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的至少一种，优选石墨或铂。
实施例1：
以50mL丙酮作为分散介质，加入0.05g MnO2纳米线、0.05g碘、0.02g多壁碳纳米管浆料(MWCNTs,8wt％)。超声分散1h后再用分散机分散2h得到电泳液。
Pt片(30mm×30mm×0.2mm)作为对电极，连接电源的正极；铜箔(20mm×20mm×0.01mm)作为工作电极，连接电源的负极。采用直流稳压模式恒定电压100V对电泳液电泳40s后取出铜箔，80℃减压干燥12h，再在氩气氛围中600℃条件下保持4h，得到多孔网状结构的MnO2@CNTs负极。
使用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)分析多孔网状结构的MnO2@CNTs电极的形貌，得图2。从图2可以看出，电极表面上MnO2纳米线与碳纳米管相互交织成均匀的多孔网状结构，且没有团聚。这种多孔网状结构可以为MnO2在循环过程中提供充分的缓冲空间，而且碳纳米管的良好导电性能保证了MnO2与集流体铜箔逐渐的良好的电化学连接。
电化学性能测试：
以上述得到的多孔网状结构的MnO2@CNTs电极作为正极，金属锂作为负极，1mol L-1LiPF6溶解于EC∶DEC(1∶1)作为电解液，PP薄膜作为隔膜，玻璃纤维滤纸作为吸液膜，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。
将2016扣式电池在新威仪器有限公司的充放电仪系统上进行恒流充放电测试。放电截止电压为0.01V，充电截止电压为3V，电流密度为0.2A/g。得到图3。按实施例1方法制备的MnO2@CNTs电极循环106周后可逆容量为1122mAh/g。
实施例2：
制备方法类似于实施例1，只是过渡金属氧化物纳米线变成TiO2纳米线。
电极的表面形貌与实施例1类似。
电化学测试与实施例1相同，得图4。按实施例1方法制备的TiO2@CNTs电极循环106周后可逆容量为234mAh/g。
对比例1：
该对比例采用目前公知的涂覆方法组装MnO2电极。粘结剂成分为含9％PVDF溶液，MnO2∶乙炔黑∶粘结剂＝7∶2∶1，混合均匀成浆料。把浆料均匀的涂覆在铜箔上，80℃减压干燥12h得到采用涂覆方法构造的MnO2电极。
电化学性能测试：
以上述得到的采用涂覆方法构造的MnO2电极作为正极，金属锂作为负极，1mol L-1LiPF6溶解于EC∶DEC(1∶1)作为电解液，PP薄膜作为隔膜，玻璃纤维滤纸作为吸液膜，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。
将2016扣式电池在新威仪器有限公司的充放电仪系统上进行恒流充放电测试。放电截止电压为0.01V，充电截止电压为3V，电流密度为0.2A/g。得到图5。按对比一方法制备的MnO2电极循环106周后可逆容量为148mAh/g。
从图4中可知采用公知的涂覆方法组装的MnO2电极在循环初期容量会迅速衰减，而实施例1和实施例2中采用电泳沉积方法组装的具有多孔网状结构的MnO2@CNTs电极和TiO2@CNTs电极在循环初期容量下降很微小，而且在循环过程中容量保持的也很好。说明采用本发明制备的过渡金属氧化物纳米线和碳纳米管复合的电极具有优异的循环性能和较高的能量密度。
本发明以过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料作为原料，在分散介质中与相应的分散剂相互作用均匀分散成电泳液，过渡金属氧化物纳米线和线状碳材料会在分散剂的作用下携带电荷，然后再通电进行电泳沉积，金属氧化物纳米线和线状碳材料会在电场作用下向工作电极移动，并在其表面自动编织组装成网状结构，形成电池的电极。本发明的优点在于制备方法简单，将材料的合成与组装过程合二为一，可以简单的一步得到具备多孔网状结构的过渡金属氧化物@线状碳电极。此电极可直接用作锂离子电池的负极，并具有优异的循环性能。而且由于无需或少量使用粘结剂，可以显著提高电极的能量密度。

Claims (10)

1.多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、分散剂和分散介质混合分散形成电泳液；
2)将电泳液置于反应装置中，通电后过渡金属氧化物和线状碳材料在电场力作用下将向工作电极移动，在工作电极上电泳沉积并自形相互编织形成具备多孔网状结构的金属氧化物电极，即得多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极。
2.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述过渡金属氧化物纳米线选自MnOx纳米线、CoOx纳米线、TiOx纳米线、FeOx纳米线、NiOx纳米线、CuOx纳米线、ZnOx纳米线中的一种，所述过渡金属氧化物纳米线直径可为5～500nm，长度可为50nm～5μm，优选直径为100nm，长度为2μm。
3.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述线状碳材料选自碳纳米管、气相生长碳纤维、碳纤维中的一种。
4.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散剂选自碘、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吡啶、喹啉中的至少一种，优选碘。
5.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散介质选用水系或有机系的溶剂，所述分散介质可选自水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲苯中的至少一种，优选丙酮。
6.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、分散剂的质量比为1∶(0.1～1)∶(0.5～5)，优选1∶0.4∶1；以1L分散介质为基准，过渡金属氧化物纳米线的质量浓度可为0.1～10g/L，优选1g/L；线状碳材料的质量浓度可为0.01～5g/L，优选0.4g/L；分散剂的质量浓度可为0.1～10g/L，优选1g/L；过渡金属氧化物纳米线、线状碳材料、表面活性剂加入分散介质中后可以通过机械搅拌、磁力搅拌或超声波震荡的方式分散均匀得到电泳液。
7.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述电泳沉积采用直流稳压模式或脉冲方波模式进行电泳沉积；当采用直流稳压模式时，电泳电压可为5～1000V，电泳时间可为1～120s，优选电泳电压为50～300V，电泳时间为30～60s；当采用脉冲方波模式时，脉冲电压可为5～1000V，脉冲宽度可为0.1～5s，脉冲周期可为0.1～10s，电泳时间可为1～120s，优选脉冲电压为50～400V，脉冲宽度为0.5～2s，脉冲周期为1～4s，电泳时间为5～60s。
8.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应装置设有电源、电泳液、对电极、工作电极；对电极与电源的正极连接，工作电极与电源的负极连接；
所述工作电极可采用金属导电材料，集流体可采用金属导电材料或金属合金，所述集流体可选自Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的至少一种，优选铜集流体；
所述对电极可选自石墨、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的至少一种，优选石墨或铂。
9.如权利要求1所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所得多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极减压干燥，再在惰性气体氛围下煅烧后退火。
10.如权利要求9所述多孔网状结构过渡金属氧化物@线状碳负极的制备方法，其特征在于所述减压干燥的温度为50～300℃，优选80℃；所述惰性气体可选自氩气、氮气、氦气中的一种，优选氩气；所述煅烧的温度可为400～800℃。
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