CN104247135B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用锂锰系氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，其中不仅在负极表面上而且在正极表面上容易形成用于抑制在反复充电/放电期间的劣化的SEI膜，抑制了在特别是在高温环境下的使用时容量的劣化，改善了充电/放电循环特性，并延长了寿命。该锂离子二次电池包含含有锂锰系氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层，以及用于浸渍所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的电解液，其中所述正极活性物质层包含碳纳米管并且所述电解液包含磺酸酯。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有优良的循环特性和长寿命的锂离子二次电池。
背景
锂离子二次电池广泛地用作：用于便携式电子装置或个人电脑的小型电池，用于如电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHV)的动力源和用于大规模能量存储的能量存储系统以及用于大规模灾害的动力供应的高容量大型可充电/可放电电池，和在形成称作“智能电网”的电网的电力变电站中使用的超大型充电/放电电池。用于小型电子装置如便携式电子装置的锂离子二次电池要求1至3年的寿命，而大型锂离子二次电池要求更长的10至20年的寿命。此外，超大型锂离子二次电池要求至少25至30年的寿命。出于该原因，要求在反复充电/放电时电池容量的劣化很小并且电池容量维持率高，也就是说，优良的充电/放电循环特性。锂离子二次电池具有以下基本结构：其中在集电体上分别形成的含有正极活性物质的正极活性物质层和含有负极活性物质的负极活性物质层隔着隔离体相互朝向，并且正极和负极活性物质层浸渍在电解液中，并且这些组件被容纳在外包装中。关于具有这种结构的锂离子二次电池，正极活性物质和负极活性物质各自可逆地进行锂离子插入和脱插，从而进行充电/放电循环。
作为具有长寿命的锂离子二次电池，在专利文献1中报告了通过使用具有三维主体结构的锂锰系复合氧化物和锂镍系复合氧化物作为正极活性物质来提高循环特性的锂离子二次电池。
而且，在专利文献2中，报告了锂离子二次电池，其中在电解液中含有具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯，在负极表面上形成用于抑制由充电/放电所导致的劣化的表面膜(其是固体电解质界面：SEI膜)，抑制锰从正极所含的锰氧化物中的释放，并且抑制锰向负极的附着，并且提高充电/放电循环特性；在专利文献3中，报告了锂离子二次电池，其中通过在放电状态下，在电解液中，使用锂锰尖晶石对正极进行预热处理，来在正极和电解质之间的界面上形成薄钝化膜，并因此抑制Mn的释放，从而提高库仑效率以及在高温下的循环特性和存储特性；并且在专利文献4等中，报告了二次电池，其中，在电解液中所含的环状磺酸酯通过充电随后老化而降解，在正极上形成含硫的保护膜，并提供在高温下的快速充电/放电循环寿命。备选地，在专利文献5中，报告了锂离子二次电池，其在含有作为活性物质的锰系复合氧化物的正极中，通过结合碳纳米管作为导电材料而形成低电阻导电网络，来改善集流和速率特性或循环特性。
现有技术文献-专利文献
专利文献1：日本特开2000-077071
专利文献2：日本特开2004-281368
专利文献3：日本特开平11-354107
专利文献4：日本特开2006-4811
专利文献5：日本特开2003-077476
发明概述
发明要解决的问题
然而，已知指出了，使用锂锰系复合氧化物作为活性物质的正极因晶体畸变而劣化，所述晶体畸变是由于在充电/放电时锂离子的插入和脱插引起晶体中锰的价态的变化所导致的，进而，锰离子从晶体中的释放导致晶体结构的损失，而使正极劣化。特别地，在高温环境下，锰离子的释放倾向于被反复充电/放电促进，并且电池容量倾向于下降。在某些情况下，释放的锰沉淀在负极活性物质或隔离体的表面上，阻挡锂离子的转移并降低循环特性。
在专利文献5中公开的锂离子二次电池通过向正极添加碳纳米管以形成低电阻导电网络，来改善速率特性或循环特性。然而，存在以下问题：没有抑制导致锂锰系复合氧化物系正极的劣化的Mn释放。
专利文献1至4公开了抑制过渡金属从正极中释放，特别地，专利文献3和4公开了通过在正极上形成SEI膜来抑制过渡金属释放。然而，关于在专利文献3中公开的锂离子二次电池，通过用热处理使电解液分解，来形成正极SEI膜，并且因此难以控制膜的形成。关于在专利文献4中公开的二次电池，设置正极活性物质、初次充电/放电条件、老化条件等，并且在所述条件下形成含硫保护膜。在其中使用1，3-丙烷磺内酯作为含硫化合物的比较例6的情况下，氧化分解的反应速率可能是不足的，并且根据含硫化合物的种类，可能没有形成足够的保护膜。同样，在正极上形成高质量SEI膜的技术进步还是不足的，并且在添加到电解液中的添加剂的种类方面和分解添加剂以形成正极SEI膜的方法方面，还存在技术问题。
关于添加剂，迄今为止通常使用了在负极上形成高质量SEI膜的添加剂。该添加剂的功能与在正极上形成SEI膜的情况相同。出于这一原因，理想的添加剂是，可以使用一种添加剂在正极和负极两者上都形成高质量SEI膜。作为添加剂，在其中用于正极的添加剂和用于负极的添加剂联合使用的情况下，应当选择不妨碍用于负极的添加剂的作用的用于正极的添加剂。重要的还有，用具有高反应速率即分解率的添加剂来形成SEI膜。其原因在于当添加剂不具有高反应速率时，实现不了膜的形成。即使添加剂的反应速率根据反应方法或条件而改变，添加剂仍优选在通常的驱动条件如驱动电压和驱动温度下具有高反应速率，即分解速率。
由以上所述的事实，对于常规的使用锂锰复合氧化物系正极的锂离子二次电池，目的是，在用于EV、HEV、PHV、大功率存储和电网的超大型锂离子二次电池所需的程度上，解决关于长期寿命特性的问题，尤其是由Mn释放导致的正极容量劣化的问题。
本发明的目的在于，提供使用锂锰系氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，其中，锂离子二次电池不仅在负极表面上，也在正极表面上，容易形成抑制在反复充电/放电期间的劣化的SEI膜，以抑制尤其是在高温环境下使用时容量的劣化，改善充电/放电循环特性，并且提供长寿命。
解决问题的手段
本发明的发明人发现，通过将碳纳米管结合在含有锂锰系氧化物作为正极活性物质的正极中并在初次充电/放电期间促进电解液中所含的磺酸酯的反应，可以相当高效地在正极表面上形成SEI膜。本发明的发明人发现，这些SEI膜不抑制锂离子的渗透，抑制锰离子的渗透，并且明显抑制锰从正极活性物质的锂锰系氧化物中的释放。此外，本发明的发明人发现，在碳纳米管的存在下，可以明显促进在电解液中所含的磺酸酯的膜形成反应，并且在初次充电时可以通过通常所说的碳纳米管的“催化反应”在正极表面上形成SEI膜。基于这些发现，完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含含有锂锰系氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层，以及用于浸渍所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的电解液，其中所述正极活性物质层包含碳纳米管并且所述电解液包含磺酸酯。
发明效果
本发明的锂离子二次电池是使用锂锰系氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，其中不仅在负极表面上而且在正极表面上容易形成抑制在反复充电/放电期间劣化的SEI膜，抑制了在特别是在高温环境下使用后容量的劣化，改善了充电/放电循环特性，并且延长了寿命。
附图简述
图1是说明本发明的锂离子二次电池的结构的示意图。
图2是显示用于本发明的锂离子二次电池的碳纳米管的通过拉曼光谱法获得的D/G比率的图。
图3是显示本发明的锂离子二次电池的阻抗的图。
1-正极
1a-正极活性物质层
2-碳纳米管
3-正极活性物质
3a，11a-SEI膜
4-正极集电体
5-电解液
8-片状石墨
9-隔离体
10-负极
10a-负极活性物质层
11-负极活性物质
12-负极集电体
发明详述
本发明的锂离子二次电池包含含有锂锰系氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层和用于浸渍这些层的电解液。
[正极]
正极具有以下结构：其中正极活性物质通过正极粘合剂一体化，并且作为正极活性物质层结合在正极集电体上。
正极活性物质在充电期间将锂离子脱插到电解液中，在放电期间将锂离子从电解液插入，并含有锂锰系氧化物。锂锰系氧化物可以具有任何结构，如层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构。具体地，锂锰系氧化物的实例包括LiMnO2、LiMn2O4、LiNiMnO2、LiNiCoMnO2、LiMnMgO4、Li2MnO3、LiCoMnO2、LiMnPO4等。
作为正极活性物质，除了锂锰系氧化物之外，可以混合不含有锰的锂系氧化物，前提是不损害锂锰系氧化物的功能。具体地，正极活性物质的实例包括LiCoO2、LiNiO2、或其中LiCoO2或LiNiO2的这些过渡金属中的一部分被其他金属取代的那些；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。在正极活性物质中的不含有锰的锂系氧化物的含量为例如0至45质量％。
锂锰系氧化物具有例如1至30μm的平均粒度。
包含正极活性物质的正极活性物质层含有碳纳米管。碳纳米管充当促进在电解液中所含的磺酸酯的膜形成反应的催化剂。
碳纳米管包含单层或共轴多层的具有六元碳环的圆筒状石墨片。碳纳米管优选包含共轴多层。备选地，圆筒状碳纳米管的两端可以是开放的，但是优选是被含有五元或七元碳环的半球状富勒烯封闭的。碳纳米管的最外侧圆筒优选具有例如不小于0.5nm且不大于50nm的直径。碳纳米管不含有纤维状碳或碳纤维。此外，纤维状碳具有150至500nm的直径，且碳纤维具有5至10μm的直径且不具有圆筒形状。
碳纳米管优选具有不小于0.2且不大于0.95的通过拉曼光谱法获得的平均D/G比率。通过使用具有满足该范围的通过拉曼光谱法获得的平均D/G比率的碳纳米管，可以在初次充电/放电时形成合适的SEI膜，并且电池的寿命可以大大延长。当平均D/G比率不大于0.95时，碳纳米管具有出色的表面结晶度和出色的催化功能，且容易在正极的表面上形成稳定的SEI膜，并且当平均D/G比率不小于0.2时，容易在正极上形成具有高的密度及稳定性的均匀的SEI膜，并且可以改善充电/放电循环特性。通过拉曼光谱法获得的平均D/G比率更优选不小于0.25且不大于0.8，甚至更优选不小于0.3且不大于0.6。
拉曼光谱法是通常用于评价碳材料表面结晶度的方法。作为石墨的拉曼带，观察到对应于面内振动模式的在接近1580～1600cm-1出现的G带，和源自面内缺陷的在接近1360cm-1出现的D带。当将各峰强度称为IG或ID时，越低的峰强度比ID/IG表示越高的石墨化程度。对应于碳纳米管的圆周面内振动模式的G带的峰强度IG与源自圆周面内缺陷的D带的峰强度ID的比率“ID/IG比率”，简称为“D/G比率”，已知通常被热处理温度所控制，并且通过比较高的热处理温度获得低的D/G比率，通过低的热处理温度获得高的D/G比率。
通过拉曼光谱法获得的平均D/G比率可以是通过以下测量方法获得的值。将正极活性物质层的投影图中随机选择的50μm×50μm区域设定为测量面，将拉曼光谱法测量的点尺寸设定为在测量面上，在以1μm距离隔开的676个点的位置进行绘图测量，并且从测得的拉曼光计算各个点的D/G比率，并将D/G比率的平均值定义为平均D/G比率。存在着在该处因为正极没有被碳纳米管覆盖而没有碳纳米管并且不能测量源自碳纳米管的拉曼峰的点。这样的点在平均值的计算中被排除在外。
此外，具有不小于0.2且不大于0.95的通过拉曼光谱法获得的D/G比率的碳纳米管优选覆盖正极活性物质层的表面的表面积的不小于40％且不大于90％。具有不小于0.2且不大于0.95的D/G比率的碳纳米管于在正极活性物质的表面上形成SEI膜中是很有效的。通过将称作“覆盖率”的被碳纳米管覆盖的正极活性物质层的表面的比率限定在上述范围内，可以有效地在正极活性物质上形成SEI膜，并且可以有效地抑制锰从正极活性物质中的释放。覆盖率更优选不小于60％，甚至更优选不小于70％。备选地，当覆盖率不大于90％时，抑制了正极活性物质被碳纳米管填充，因此可以抑制由于电解液在正极活性物质中的不充分浸渍所导致的对于锂离子的插入和脱插的妨碍，或者在制备过程中，不需要将电解液结合到正极活性物质层中的长时间。
以与在平均D/G比率中相同的方式，被具有不小于0.2且不大于0.95的碳纳米管覆盖的正极活性物质层的表面积的比率可以通过以下方式测量：获得在正极活性物质层的测量面的各个点处的D/G比率，用具有不小于0.2且不大于0.95的D/G比率的点的数量除以测量的全部点的总数，并将所得的值表示为百分数，以获得覆盖率。
可以根据碳纳米管的类型和添加的碳纳米管的量，控制碳纳米管覆盖正极活性物质层的覆盖率。当正极活性物质层的全部表面被碳纳米管覆盖时，正极活性物质层被碳纳米管覆盖的覆盖率收敛在由碳纳米管的D/G比率决定的值。因此，正极活性物质层的全部表面被具有不小于0.2且不大于0.95的狭窄D/G比率分布宽度的碳纳米管材料覆盖，以提高覆盖率。这样的覆盖率通常可以由改变碳纳米管的D/G比率的分布和碳纳米管的添加量来改变。
碳纳米管优选具有不小于100且不大于900的长径比。碳纳米管的长径比是碳纳米管的长度与直径的比率。当碳纳米管的长径比不小于100时，正极活性物质容易被碳纳米管覆盖，且正极活性物质之间可以导通，并且当长径比不大于900时，可以抑制在覆盖正极活性物质的过程中加工性的劣化，或者抑制分散性的劣化，且可以抑制在浆液制备中的粘度增加。碳纳米管的长径比更优选不小于150且不大于700，甚至更优选不小于200且不大于500。
碳纳米管优选具有不小于40m2/g且不大于2,000m2/g的比表面积。通常，关于碳纳米管的直径与比表面积之间的关系，当碳纳米管的直径减小时，其比表面积增加。当比表面积不大于2,000m2/g时，在抑制以下现象方面有大的效果：碳纳米管与电解液反应而形成气体并从而妨碍SEI膜形成。同时，当比表面积不小于40m2/g时，可以高效地覆盖正极活性物质的表面。与常规使用的具有800m2/g至1,300m2/g的比表面积的Ketjen黑或者具有40m2/g至100m2/g比表面积的乙炔黑或炭黑相比，这样的碳纳米管高效地覆盖正极活性物质层，并具有优良的导电辅助材料性质。
在正极活性物质层中的碳纳米管的含量为例如0.1至5质量％。
正极活性物质层可以含有与碳纳米管一起的其形状为片状的作为导电材料的片状石墨。当正极活性物质层含有碳纳米管和片状石墨时，可以在球形或块状正极活性物质之间形成合适的间隙。出于这一原因，在正极活性物质层中形成电解液的流动通路是容易的，并且促进了锂离子的移动。此外，碳纳米管具有将电解液保持在其中的作用，在充电/放电循环期间可以抑制电解液的耗尽，并且也可以抑制由电解液耗尽所引起的迅速的电阻升高。这与其中活性物质中的间隙被炭黑等微粒填充的电极结构不同。备选地，当片状石墨的边缘面的一部分与锂锰系氧化物接触时，特别地，导电性是出色的。因此，可以实现具有高容量和优良循环特性的电池。在正极活性物质层中的片状石墨的含量为例如0.5至5质量％。
用于通过将正极活性物质、碳纳米管等一体化而在正极集电体上形成正极活性物质层的粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺-亚胺等。有机粘合剂的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。备选地，在水性粘合剂如SBR中，可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。相对于正极活性物质，粘合剂的含量优选1质量％至10质量％，更优选2质量％至6质量％。当粘合剂的含量在此范围内时，获得充分的结合力，在锂离子渗透的同时有效抑制电荷转移阻力的增加，并且非常有效地抑制电池容量的劣化。
可以使用任何正极集电体，只要它支持正极活性物质层并且具有能够与外部端子导通的导电性即可，在所述正极活性物质层中，正极活性物质、碳纳米管和任选的其他材料如导电材料通过粘合剂一体化。可以使用铝箔等。
[负极]
负极具有以下结构：其中负极活性物质通过负极粘合剂一体化，并且作为负极活性物质层结合在负极集电体上。
可以使用任何负极活性物质，只要它在充电时将锂离子从电解液插入，并且在放电时将锂离子脱插到电解液中即可。具体地，可以使用天然石墨，通过在高温下对煤、石油沥青等热处理而获得的结晶人造石墨化制剂，或者通过对煤、石油沥青焦、乙炔沥青焦等热处理而获得的非晶态碳。备选地，可以使用硅材料如硅或氧化硅，可以与锂形成合金的金属，例如铝、铅、锡、铟、铋、银、钡、钙、汞、钯、铂、碲、锌或镧，或金属氧化物，例如，氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌或氧化锂。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。从在充电和放电期间在不同的电压下进行锂离子的插入和脱插以及抑制负极活性物质层的快速体积变化的角度看来，金属氧化物优选与结合在其中的金属联合使用。
此外，负极活性物质可以具有球形或块状形状。具有这些形状的原因是，因为晶体甚至在电极制备中的轧制后仍在多个方向取向，促进了锂离子通过电极转移，并且因为可以容易地形成电解液渗透其中的活性物质中的间隙，高输出功率性能是出色的。关于负极活性物质的尺寸，在充电和放电期间具有较大体积变化的负极活性物质优选具有较小的直径，因为抑制了由粒子的体积变化引起的负极活性物质层的体积变化。碳材料具有例如1至40μm等的平均粒度。
用于通过将负极活性物质一体化而在负极集电体上形成负极活性物质层的粘合剂可以与用于正极活性物质的粘合剂的实例相同。备选地，负极活性物质层可以任选地含有导电材料如炭黑。
可以使用任何负极集电体，只要它支持正极活性物质层并且具有能够与外部端子导通的导电性即可，在所述负极活性物质层中，负极活性物质通过粘合剂一体化，并且负极集电体可以是铜箔等。
[电解液]
通过将电解质溶解在能够溶解锂离子的非水性有机溶剂中，获得电解液。正极和负极浸渍在电解液中，使得正极和负极能够在充电和放电期间插入和脱插锂离子。
优选地，电解液的溶剂对于电池的工作电位是稳定的，并且关于电池的使用环境具有低粘度，以浸渍电极。具体地，溶剂的实例包括：环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)或碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二丙酯(DPC)；或极性有机溶剂，如γ-内酯、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或间甲酚。所述物质可以单独使用或两种以上组合使用。此外，当负极活性物质含有硅材料时，它可以含有氟化醚。氟化醚具有高度的对硅亲和性，并且改善循环特性，特别是容量保持率。
在电解液中所含的电解质为，例如：由碱金属如锂、钾或钠的阳离子和含有卤素的化合物的阴离子如ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-或(C2F5SO2)3C-组成的盐。这些盐可以单独使用或两种以上组合使用。或者，电解质可以是凝胶型电解质，其中在电解液中含有聚合物凝胶。
在电解液中的电解质的浓度优选不小于0.01mol/L且不大于3mol/L，更优选不小于0.5mol/L且不大于1.5mol/L。当电解质的浓度在此范围内时，可以获得具有改善的稳定性和高可靠性并且对减轻环境负担有贡献的电池。
电解液含有磺酸酯。磺酸酯在溶剂之前首先还原性分解，并且在负极活性物质表面上形成SEI膜，允许负极活性物质与锂离子反应并防止负极活性物质与溶剂反应，从而抑制电解液与负极活性物质表面之间的接触和电解液的分解。而且，磺酸酯抑制负极活性物质的体积变化和负极活性物质从负极活性物质层中的损失。
同时，通过在正极活性物质层中所含的碳纳米管的催化功能，磺酸酯在初次充电/放电时还原性分解，并且在正极活性物质的表面上形成SEI膜。在碳纳米管的存在下，在正极活性物质的表面上形成的SEI膜可以高效地形成至想要的厚度，尽管没有验证详细的内容，但该SEI膜与简单通过热分解形成的膜在密度、导电性等方面是不同的，并且抑制锰从正极活性物质的释放。SEI膜在普通的电池驱动条件下容易地形成，在初次充电和老化期间形成合适的膜，电池的充电/放电循环特性大大改善，甚至在高温环境下的使用中也可以获得长寿命。
磺酸酯例如是环状单磺酸酯，如1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯。备选地，磺酸酯例如是由式(1)表示的环状磺酸酯：
[化学式1]
在式(1)中，Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示取代的或未取代的C1-C6亚烷基、羰基或亚磺酰基，且B表示取代的或未取代的亚烷基或氧原子。在式(1)中，由A表示的C1-C6亚烷基的取代基优选为烷基、氟原子、氧基等，并且取代基的数量可以为一个以上。烷基的实例包括甲基、乙基等。氟原子取代的亚烷基的实例包括氟代亚烷基或其全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基。氧基可以在亚烷基的碳链的端部或中央存在。由B表示的亚烷基的取代基优选为烷基、氟原子、氧基等。取代基的数量可以为一个以上。具体地，由B表示的亚烷基的取代基的实例可以与由A表示的亚烷基的取代基的那些实例相同。
具体地，由式(1)表示的环状磺酸酯的实例包括由下式(101)至(123)表示的那些。
[化学式2]
磺酸酯例如为由式(2)表示的链型磺酸酯。
[化学式3]
式(2)，X表示C1-C6亚烷基且R表示C1-C6烷基，其中两个R基团可以相同或不同。
所述磺酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于溶剂和磺酸酯的总质量，优选以不小于0.1质量％且不大于6.0质量％的量含有磺酸酯。当磺酸酯不少于0.1质量％时，在正极活性物质的表面上形成充足的SEI膜的效果是出色的，并且当磺酸酯不多于6.0质量％时，抑制了由在负极活性物质上形成的SEI膜造成的电荷转移阻力的上升，并且延长了电池的寿命。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池优选具有以下结构：其中正极活性物质层隔着隔离体朝向负极活性物质层，并且被容纳在外包装中。
可以使用任何隔离体，只要它抑制正极和负极之间的导通，而不妨碍锂离子的渗透，并且对于电解液具有耐久性即可。具体地，用于隔离体的材料的实例包括由聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等制成的微孔膜。这些材料可以以多孔膜、织物和无纺织物等形式使用。
外包装优选具有足以稳定地保持正极、负极、隔离体和电解液的强度，对这些材料是电化学稳定的，并且具有水密性。具体地，外包装是例如不锈钢、镀镍的铁、铝、二氧化硅或覆有氧化铝的层压膜，并且用于该层压膜的树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这些物质可以形成包括单层或多层的结构。
锂离子二次电池可以具有任何圆柱型、扁平卷回角型(flat wound horn)、层叠角型(stacked horn)、硬币型、扁平卷回层压体型(flat wound laminate)和层叠层压体型的形状。
锂离子二次电池的一个实例的构造示于图1中。在图1中所示的锂离子二次电池具有通过充电/放电形成的SEI膜。具有含有在负极集电体12上的通过粘合剂一体化的负极活性物质11的负极活性物质层10a的负极10，和具有含有在正极集电体4上通过粘合剂一体化的正极活性物质3、碳纳米管2和片状石墨8的正极活性物质层1a的正极1，隔着由多孔膜制得的、防止负极和正极之间接触的单独的隔离体9彼此相对，并且这些组件容纳在层压体外包装(未示出)中。负极活性物质11被SEI膜11a覆盖，并且正极活性物质3被SEI膜3a覆盖。层压体外包装填充有电解液5，并且电解液5渗透进入负极活性物质层和正极活性物质层，负极或正极中的每个具有负极端子(未示出)和正极端子(未示出)。端子连接至其中未形成活性物质层的集电体部分，暴露在外包装的外侧，并且在充电期间连接至外部电源或者设备。
以下描述用于制备该锂离子二次电池的方法的一个实例。使用包括正极活性物质、碳纳米管和任选的导电材料以及粘合剂的正极活性物质层的材料在正极集电体上制备正极活性物质层。用于制备正极活性物质层的方法例如是涂布法如刀涂法或模涂机法，CVD法，溅射法等。或者，在预先形成正极活性物质层之后，可以通过如沉积或溅射的方法形成作为正极集电体获得的薄膜。以相同的方式，使用含有负极活性物质和粘合剂的用于负极活性物质层的材料在负极集电体上形成负极活性物质层。在每个集电体端部连接端子，将所述组件隔着隔离体叠放，随后将层叠体容纳在外包装中，将电解液注入到外包装中，将端子暴露在外包装的外侧，并将外包装密封。在包括电池的驱动电压和最多50℃的室温等的条件下进行初次充电，并在静置的同时老化预定时间，从而在活性物质的表面上形成SEI膜。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的锂离子二次电池。
在表1中，示出了在实施例中使用的碳纳米管A至F、炭黑、片状石墨的平均D/G比率。在图2A、2B和2C中示出了碳纳米管C、D和E的D/G比率的矩形分布函数图。绘出了在正极活性物质层的表面上的50μm×50μm的区域上的各个点通过拉曼光谱法获得的D/G比率的频率分布。碳纳米管C和D具有窄的D/G比率分布而碳纳米管E具有宽的D/G比率分布。所有碳纳米管都具有约10nm的平均直径、约150的长径比和约200m2/g的比表面积。或者，作为比较例使用的炭黑具有60nm的初级粒子平均直径、1.1的长径比和60m2/g的比表面积。
[表1]
[实施例1]
[电池的制备]
使用具有出色搅拌和混合的Trimix，将用于正极活性物质的作为粘合剂的4质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.6质量％的碳纳米管C、和余量的具有10μm的平均粒度的锂锰尖晶石(LiMn2O4)粉末均匀地分散在NMP中，以制备正极浆液。使用涂布机，将正极浆液均匀地涂布到具有20μm厚度的铝箔的形式的正极集电体上，通过蒸发NMP而干燥，正极集电体的背面也以如上相同的方式涂布并随后干燥，并随后用辊压控制密度，以在集电体的两侧制备正极活性物质层。每单位面积正极活性物质层的质量为50mg/cm2。
将用于负极活性物质的94质量％的表面涂布有平均粒度为20μm的非晶态碳的块状天然石墨和5质量％的作为粘合剂的PVDF以及1质量％的炭黑均匀分散在NMP中，以制备负极浆液。使用涂布机，将负极浆液均匀地涂布到作为负极集电体的具有10μm厚度的铜箔上，并随后通过蒸发NMP干燥，并且随后用辊压控制密度，以制备负极活性物质层。单位面积的负极活性物质层的质量为20mg/cm2。
通过向1mol/L作为电解质的LiPF6在含有体积比为35∶65的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中的溶液中，添加2.0质量％的由式(101)表示的环状磺酸酯(在表2中由S1表示)，制备电解液。
将所得的正极切成4.0cm×2.4cm，并将所得的负极切成4.5cm×2.8cm。分别涂布正极浆液和负极浆液，但除了在正极的一边4.0cm×1.0cm的区域和在负极的一边4.5cm×1.0cm的区域之外，以获得没有形成活性物质层的集电体部分，用于连接端子。将宽度为7mm、长度为8cm且厚度为0.1mm的铝制正极端子焊接到集电体的没有形成正极活性物质层的部分。以相同的方式，将与正极端子具有相同形状的镍制负极端子焊接到集电体的没有形成负极活性物质层的部分。正极的两个表面用5cm×3cm聚丙烯隔离体覆盖，并且在其上布置负极活性物质层，使得负极活性物质层朝向负极活性物质层，以制备电极层叠体。随后，将电极层叠体插入两个尺寸为7cm×5cm的铝层压膜中，除了一条长边之外，将三边热密封至8mm的宽度。注入电解液，并且将剩余的一边热密封，以制备作为蓄电池的小型层压体电池。
以与如上相同的方式制备电池，不同之处在于，在正极活性物质中碳纳米管C的含量为2质量％，将该电池初次充电至2V，在4.2V的完全充电状态下在45℃的温度老化14天，并且在老化之后测量交流阻抗。结果示于图3A中。存在两个电荷转移阻力的成分，其表示SEI膜不仅在负极上而且也在正极上形成。
以与如上相同的方式制备电池并将其充电及随后放电，不同之处在于使用碳纳米管F代替碳纳米管C。关于此电池，如从图3B所示的阻抗可见，观察到两个弱峰，作为电荷转移阻力的成分，这表明SEI膜不仅在负极上而且也在正极上形成。
另一方面，以与如上相同的方式制备电池并将其充电及随后放电，不同之处在于使用平均D/G为1.12的炭黑代替碳纳米管C。关于此电池，如从图3C所示的阻抗可见，存在一个电荷转移阻力的成分，其表示SEI膜仅在负极上形成且SEI膜未在正极上形成。
[容量保持率的测量]
在55℃恒温浴中，进行1,000次充电/放电试验，测量容量保持率并评价寿命。关于充电，以1C进行恒流充电至4.2V的上限电压，随后在4.2V进行恒压充电，并且充电进行总共2.5小时的时间。关于放电，以1C进行恒流放电至2.5V。此外，充电/放电循环试验在55℃的相当高的温度进行。充电/放电循环试验在55℃的极高温度的原因是可以早期辨认由锰的释放导致的特性劣化。测量在充电/放电循环试验之后的容量，并且计算在充电/放电循环试验之后的容量与充电/放电循环试验之前的容量的比率。结果示于表2中。
[实施例2-25]
以与实施例1中相同的方式制备电池，不同之处在于使用如在表2至4中所示的正极活性物质、碳纳米管、其添加量和磺酸酯，并测量正极活性物质层被碳纳米管覆盖的覆盖率以及容量保持率。结果示于表2至4中。
表中的符号表示以下各项。
Mn尖晶石：LiMn2O4
Mn层状：LiMnO2
Mn橄榄石：LiMnPO4
Ni层状：LiNi0.8Co0.2O2
S1：由式(101)表示的环状磺酸酯
S2：由式(102)表示的环状磺酸酯
PS：丙烷磺内酯
SL：由式(4)表示的磺酸酯
[化学式4]
S3：由式(104)表示的环状磺酸酯
S4：由式(107)表示的环状磺酸酯
S5：由式(122)表示的环状磺酸酯
在实施例15中，添加70质量％的Mn尖晶石和24质量％的Ni层状作为正极活性物质，且在实施例16中，添加70质量％的Mn尖晶石、22质量％的Ni层状和2.0质量％的片状石墨作为正极活性物质层中的正极活性物质。目前，还添加片状石墨，并且正极活性物质层的表面的覆盖率没有通过拉曼光谱法测量。
[表2]
[表3]
[表4]
[比较例1-10]
以与实施例1相同的方式制备电极，不同之处在于使用表5中所示的正极活性物质、碳纳米管或炭黑或片状石墨、其量和磺酸酯。测量正极活性物质层被碳纳米管覆盖的覆盖率和容量保持率。结果示于表5中。
[表5]
表中的符号表示以下各项。与表1至4中所示相同的符号表示的与上述相同。
VS：碳酸亚乙烯酯
现在，在未添加碳纳米管的情况中，没有通过拉曼光谱法测量正极活性物质层的表面的覆盖率。
如从实施例1至25可见，其中向含有锂锰系氧化物的正极添加碳纳米管并且使用了含有磺酸酯的添加剂的电池在55℃的高温环境下具有很小的容量劣化和出色的充电/放电循环特性。认为其原因是，通过使用碳纳米管和含有磺酸酯的添加剂，即使在和电池的驱动条件相同的条件下进行了初次充电之后，在正极活性物质的表面上也形成了高质量的SEI膜，并且抑制了锰从正极活性物质中的释放。这种效果不仅可以从锂锰尖晶石系材料中获得，也可以从在实施例9和21中的锰橄榄石系或在实施例8和20中的锰层状系正极活性物质获得，或者，作为添加剂，可以不仅从式(101)、式(102)、在实施例23中的式(104)、在实施例24中的式(107)和在实施例25中的式(122)获得，也可以从在实施例17-21中的丙烷磺内酯和在实施例22中的链型磺酸酯化合物获得。而且认为，当使用在实施例7、10至14中通过拉曼光谱法获得的平均D/G比率不同的碳纳米管时，容量保持率上的差别是由于SEI膜在正极活性物质的表面上形成时的反应率上的不同导致的。当碳纳米管的平均D/G比率为0.2至0.95时，获得特别出色的特性。此外，在其中使用具有相同平均D/G比率的碳纳米管并且通过改变碳纳米管添加量而改变覆盖率的情况下，当覆盖率为42％至91％时获得特别出色的性能。而且，在实施例15和16中将具有抑制锰从正极活性物质中释放的效果的Ni层状型化合物与正极活性物质混合的情况下，或者在实施例16中添加片状石墨作为导电材料的情况下，充电/放电循环特性进一步提高。
另一方面，如从比较例1至10中可见，在比较例1、2、4和5中，由仅向其中添加了炭黑而未添加碳纳米管的含有锂锰系氧化物的正极制得的电池，以及在比较例3中，向其添加了片状石墨作为导电辅助材料的电池，都没有改善在高温环境下的寿命。而且，在比较例6-10中，使用不含有磺酸酯的添加剂的锂离子二次电池也没有改善在高温环境下的寿命。这些结果表明，在比较例的条件下，SEI几乎没有在正极活性物质的表面上形成，并且在碳纳米管和含有磺酸酯的添加剂的同时存在下，进行一般的初次充电对于SEI膜在正极活性物质的表面上的形成是有效的。
本申请通过引用将在2012年4月5日提交的日本专利申请号2012-86289的全部公开内容结合在此。
工业实用性
本发明适用于所有需要电源的工业领域和涉及电能的传输、存储和供应的工业领域。具体地，本发明适用于移动装置如便携式电话和笔记本电脑的电源、用于驱动汽车的电源等。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含含有锂锰系氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层，以及用于浸渍所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的电解液，
其中所述正极活性物质层以表面积的不小于40％且不大于90％的比率被具有不小于0.2且不大于0.95的通过拉曼光谱法测得的平均D/G比率的碳纳米管覆盖，并且所述电解液包含磺酸酯。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述磺酸酯是由式(1)表示的：
[式1]
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示取代的或未取代的C1-C6亚烷基、羰基或亚磺酰基，且B表示取代的或未取代的亚烷基或氧原子。
3.权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述碳纳米管具有不小于100且不大于900的长径比。
4.权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述碳纳米管具有不小于40m2/g且不大于2,000m2/g的比表面积。
5.权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正极活性物质层含有片状石墨且所述片状石墨接触锂锰系氧化物的表面。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015095423A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 Fdk株式会社 リチウム二次電池用電極材料およびリチウム二次電池
JP5709231B1 (ja) * 2014-02-20 2015-04-30 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6379694B2 (ja) * 2014-06-04 2018-08-29 日立化成株式会社 マグネシウムアルミニウム酸化物複合体
JPWO2016063813A1 (ja) * 2014-10-21 2017-08-03 日本電気株式会社 二次電池用電極およびこれを用いた二次電池
JP2016134218A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016152876A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE102015217747A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, postitive Elektrode und Batteriezelle
DE102015217745A1 (de) 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
KR102101006B1 (ko) * 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
US11362318B2 (en) 2016-09-14 2022-06-14 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE102016223246A1 (de) * 2016-11-24 2018-05-24 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
JP2019526886A (ja) * 2017-02-22 2019-09-19 トヨタ モーター ヨーロッパ リチウムイオン電池の高温エージングプロセス
JP6855882B2 (ja) * 2017-03-31 2021-04-07 Tdk株式会社 正極、及びリチウムイオン二次電池
KR102519116B1 (ko) * 2017-10-19 2023-04-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102248305B1 (ko) * 2017-11-09 2021-05-04 주식회사 엘지화학 원통형 젤리롤에 사용되는 스트립형 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP6933589B2 (ja) * 2018-02-22 2021-09-08 日産自動車株式会社 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法
JP7210198B2 (ja) * 2018-09-18 2023-01-23 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7029755B2 (ja) * 2019-05-09 2022-03-04 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101207190A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
CN102187501A (zh) * 2008-09-02 2011-09-14 住友化学株式会社 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池
CN103109404A (zh) * 2011-09-13 2013-05-15 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用电极、其制造方法以及锂离子二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6218048B1 (en) 1998-04-07 2001-04-17 Fmc Corporation Method of preliminarily heat treating positive electrodes of secondary lithium and lithium-ion Batteries and resulting positive electrodes and batteries
JP3024636B2 (ja) 1998-08-27 2000-03-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
US6733925B2 (en) * 2000-02-08 2004-05-11 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery with electrodes having a specific thickness and porosity
JP2003077476A (ja) * 2001-09-03 2003-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP4033074B2 (ja) * 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
AU2003301357A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Tel-Aviv University Future Technology Development L.P. Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode
JP4697382B2 (ja) 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP4836415B2 (ja) 2004-06-18 2011-12-14 株式会社東芝 非水電解質二次電池
EP2034542B1 (en) * 2006-06-27 2015-06-03 Kao Corporation Composite positive electrode material for lithium ion battery and battery using the same
JP5372568B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
US8540902B2 (en) * 2010-01-13 2013-09-24 CNano Technology Limited Carbon nanotube based pastes
WO2011099580A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP2011192543A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池
KR20130108816A (ko) * 2012-03-26 2013-10-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101207190A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
CN102187501A (zh) * 2008-09-02 2011-09-14 住友化学株式会社 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池
CN103109404A (zh) * 2011-09-13 2013-05-15 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用电极、其制造方法以及锂离子二次电池

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