JP4836415B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
室温で0.2Cで4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行う初充電後、充電状態のまま45℃で4時間エージング処理を施した後、室温で0.2Cで3Vまで放電した放電状態における前記正極の表面のX線光電子分光法による元素存在比xが下記(1)式を満足し、かつ前記放電状態における前記非水電解質中の硫黄濃度が0.05質量%以下(0質量%を含む)であることを特徴とする。
但し、前記元素存在比xは、Ni、Co及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の遷移金属元素の原子数を100原子数%とした際の硫黄の原子数%である。
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
但し、前記M1は、Ni、Mn、B、Al及びSnよりなる群から選択される1種類以上の元素であり、前記モル比a、b、cは、それぞれ、0.95≦a≦1.05、0.95≦b≦1.05、0≦c≦0.05、0.95≦b+c≦1.05を示す。モル比a,b,cのさらに好ましい範囲は、それぞれ、0.97≦a≦1.03、0.97≦b≦1.03、0≦c≦0.03である。
但し、前記M2は、Mn、B、Al及びSnよりなる群から選択される1種類以上の元素であり、前記モル比x、y、z、wは、それぞれ、0.95≦x≦1.05、0.7≦y≦0.95、0.05≦z≦0.3、0≦w≦0.1、0.95≦y+z+w≦1.05を示す。モル比x,y,zのさらに好ましい範囲は、0.97≦x≦1.03、0.75≦y≦0.9、0.1≦z≦0.25である。モル比wのより好ましい範囲は0≦w≦0.07で、さらに好ましい範囲は0≦w≦0.05で、最も好ましい範囲は0≦w≦0.03である。元素M2の添加効果を十分に得るために、モル比wの下限値は0.001にすることが好ましい。
但し、前記M3は、Co、Ni、Cr、Al、MgおよびBよりなる群から選択される1種類以上の元素であり、前記モル比k、l、mは、それぞれ、1≦k≦1.1、1.8≦l≦2.1、0≦m≦0.3、1.9≦l+m≦2.1を示す。モル比k,l,mのさらに好ましい範囲は、1≦k≦1.03、1.9≦l≦2、0≦m≦0.2である。
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質(例えば、リチウム塩)とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状(非水電解液)やゲル状にすることができる。非水電解質を構成する各物質について説明する。
非水溶媒は、イオン伝導性、酸化還元安定性の面から環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン(GBL)などを用いることができる。
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。中でも、LiPF6 は非水電解質中に溶解したときの伝導度が高く、放電容量が向上できるので、電解質としては主としてLiPF6 を用いるのが望ましい。ここで、「主としてLiPF6 」というのは、電解質の総質量に占めるLiPF6 の質量の割合が、概ね70%以上であることを意味する。
非水電解質中には、上記非水溶媒、および上記電解質以外の他の物質を、副成分として含有させることができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
<正極の作製>
まず、リチウム複合酸化物におけるリチウム(XLi)とコバルト(XCo)のモル比(XLi/XCo)が1.00であるリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)の二次凝集粒子を用意した。X線回折(XRD)によりこの粒子のピーク強度比(I003/I104)を測定したところ、3.4であった。なお、X線回折測定は、理学電気(株)製のRINT2000を用い、X線線源にCuKα1(波長1.5405Å)を用いて、2θが45.2±0.1度に現れるピークを(104)面のピークとし、2θが18.8±0.1度に現れるピークを(003)面のピークとした。また、ピーク強度(cps)は、2θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引いたものとした。
天然黒鉛を粉砕し、ベンゼン/N2気流下1000℃で化学蒸着処理により表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛質材料の粉末を95質量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが12μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り55μmであった。
厚さが25μm、多孔度45%の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
正極の集電体に帯状アルミニウム箔(厚さ100μm)からなる正極リードを超音波溶接し、負極の集電体に帯状ニッケル箔(厚さ100μm)からなる負極リードを超音波溶接した後、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、3−ヒドロキシ−1−プロペンスルホン酸−γ−スルトン(PRS)、およびトリス(トリオクチル)フォスフェート(TOP)を、質量比率(EC:PC:PRS:TOP)が50:47.5:2:0.5になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )をその濃度が1.0モル/Lになるように溶解させて、液状非水電解質(非水電解液)を調製した。
正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の組成およびピーク強度比、非水電解質の組成、組立て後・初充電前の放置時間、初充電工程の温度、電圧および電流値、エージング工程の温度・時間を下記表1に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、下記表1中、BTSは、4−ヒドロキシ−1−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、PSは、プロパンスルトン、DVSUは、ジビニルスルホンである。
組立て後、初充電前の放置時間を3時間に短縮すると共に、エージング工程を行わないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
組立て後、初充電前の放置時間を3時間に短縮すると共に、エージング工程を45℃で7日間とすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
Claims (3)
- Ni、Co及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の遷移金属元素含有のリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
室温で0.2Cで4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行う初充電後、充電状態のまま45℃で4時間エージング処理を施した後、室温で0.2Cで3Vまで放電した放電状態における前記正極の表面のX線光電子分光法による元素存在比xが下記(1)式を満足し、かつ前記放電状態における前記非水電解質中の硫黄濃度が0.05質量%以下(0質量%を含む)であることを特徴とする非水電解質二次電池。
5≦x≦100 (1)
但し、前記元素存在比xは、Ni、Co及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の遷移金属元素の原子数を100原子数%とした際の硫黄の原子数%である。 - 前記負極が黒鉛質材料含有の負極活物質を含み、前記放電状態における前記負極の表面のX線光電子分光法による炭素原子数を100原子数%とした際の硫黄原子数比が5原子数%以上、100原子数%以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
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