JP4467951B2

JP4467951B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4467951B2
Application number: JP2003377350A
Authority: JP
Inventors: 奈緒志村; 弘真田中; 正宏関野; 麻子佐藤; 周介稲田; 亨矢嶋; 雅之小口
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: JP2004172114A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型かつ軽量で、単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

非水電解質二次電池の正極活物質として、特許文献１には、一般式（Ｉ）；Ｌｉ_v-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂で表され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）が１．２以上、平均粒径Ｄが５〜１００μｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０％が２Ｄ以下であるリチウムニッケル複合酸化物が記載されている。

しかしながら、このようなリチウムニッケル複合酸化物を含む正極を備えた二次電池は、非水電解質の酸化分解反応を生じるため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
特開平１０−６９９１０号公報

本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物粉末を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記リチウム複合酸化物粉末は、二次凝集粒を含むもので、Ｌｉと元素Ｍ（前記元素ＭはＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類である）をモル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）が０．９５〜１．０２の範囲内で含有する組成を有し、粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満で、かつ体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であり、
前記非水電解質は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうち少なくとも一方から構成されるスルトン化合物を０．０１体積％以上１０体積％以下含む非水溶媒を含有することを特徴とするものである。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物粒子を含有する正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物粒子は、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる元素Ｍを含む組成を有し、二次凝集粒を含む粒子形態を持ち、かつピーク強度比が下記（１）式を満足し、
前記正極活物質粒子中の前記リチウム複合酸化物粒子の含有量は５０重量％以上であり、
前記正極活物質粒子のモル比は下記（２）式を満たし、前記正極活物質粒子における体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であり、
前記非水電解質は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうち少なくとも一方から構成されるスルトン化合物を０．０１体積％以上１０体積％以下含む非水溶媒を含有することを特徴とするものである。

２≦（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＜５（１）
０．９５≦（Ｙ_Li／Ｙ_M）≦１．０２（２）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｙ_Liは前記正極活物質粒子中のリチウムのモル数で、Ｙ_Mは前記正極活物質粒子中の元素Ｍのモル数で、前記元素ＭはＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る第１，第２の非水電解質二次電池について説明する。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物粉末を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物粉末は、二次凝集粒を含むもので、モル比が下記（Ａ）式を満たし、ピーク強度比が下記（Ｂ）式を満足し、かつ体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であり、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。

２≦（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＜５（Ａ）
０．９５≦（Ｘ_Li／Ｘ_M）≦１．０２（Ｂ）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｘ_Liは前記リチウム複合酸化物粉末中のリチウムのモル数で、Ｘ_Mは前記リチウム複合酸化物粉末中の元素Ｍのモル数で、前記元素ＭはＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類である。

前述したスルトン化合物は、初充電時、二重結合が開いて重合反応を生じることにより正極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。一方、前記リチウム複合酸化物粉末は、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が小さく、同時に、二次凝集粒の表面だけでなく一次粒子間の間隙にも保護被膜が形成されるために保護被膜が複雑なネットワーク構造を形成することができる。その結果、充放電サイクル中に正極から保護被膜が剥離するのを抑制することができるため、非水電解質の酸化分解反応を抑えることができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。

以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、前記正極活物質と結着剤と導電剤とを含有する正極層とを含む。

リチウム複合酸化物は、例えば、各構成元素の化合物（例えば、酸化物、水酸化物）を混合した後、空気中または酸素雰囲気下において焼成することにより合成される。

リチウム複合酸化物におけるリチウム（Ｘ_Li）と元素Ｍ（Ｘ_M）のモル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）を０．９５〜１．０２の範囲内にする理由を説明する。モル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）を０．９５未満にすると、結晶性が著しく低下するため、リチウムの吸蔵・放出がほとんど起こらない可能性がある。一方、モル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）が１．０２を超えるものは、結晶性に優れるものの、焼成時に粒成長が進むため、単粒子の比率が高くなる。その結果、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きくなるだけでなく、一次粒子を被覆する保護被膜が孤立してしまい、ネットワーク構造を得られないため、充放電サイクルで保護被膜が剥離しやすくなり、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。モル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）のより好ましい範囲は、０．９７〜１．０２であり、さらに好ましい範囲は０．９９〜１．０２である。

リチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などを挙げることができる。前記リチウム複合酸化物は、リチウムと元素Ｍ以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。

前記リチウム複合酸化物は正極活物質の５０％以上を占めていることが望ましい。

粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）を前記範囲に限定する理由を説明する。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５以上であるものは、結晶性に優れるものの、粒成長が進むために板状性を示す、つまり結晶配向性の高い単粒子の比率が高くなるため、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きく、また、各一次粒子を被覆する保護被膜が孤立し、ネットワーク構造を得られなくなる。その結果、充放電サイクルの繰り返しにより保護被膜が容易に剥離するため、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）を２以上、かつ５未満にすることによって、二次凝集粒の比率を高くすることができると共に、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮率を小さくすることができる。なお、結晶が配向性を持たず、完全に等方的である場合には、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）は計算上２となる。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）のより好ましい範囲は、２より大きく、４．９５以下である。

リチウム複合酸化物粉末の体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）を前記範囲に規定する理由を説明する。Ｄ９０が１０μｍ未満であるものは、二次凝集粒を構成する一次粒子の数が少ない傾向にあるため、二次凝集粒と保護被膜との接触面積が不足し、保護被膜が剥離しやすくなり、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。一方、Ｄ９０が２５μｍを超えるものは、二次凝集粒を構成する一次粒子の数が多いため、二次凝集粒の内部に保護被膜が行き渡らず、二次凝集粒の表面のみが保護被膜で覆われている状態に近くなる。このため、充放電サイクル中に保護被膜の剥離が起き易く、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。Ｄ９０のより好ましい範囲は、１０μｍ〜２０μｍである。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

以上説明したような正極と負極を用いて電極群が作製される。

この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

この電極群に使用するセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。

３）非水電解質
非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。

液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。

非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。

ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。

化１において、Ｃ_mＨ_nは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。

環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、正極との反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、正極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。

スルトン化合物の比率は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が１０％体積を超えると、上記の保護被膜が極めて厚くなってリチウムイオン透過性が低下し、常温よりも低い温度における放電容量が低下するからである。更に、例えば−２０℃等の低い温度でも放電容量を高く保つためには、スルトン化合物が含まれる割合は４％体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１体積％以上あれば、例えば６５℃等の更に高い温度でも保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。

非水溶媒には、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれていることが望ましい。非水溶媒中のＥＣの含有量は、２５体積％〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これにより、導電率が高く、かつ適度な粘性を有する非水電解質が得られる。さらに好ましいＥＣ含有量は、２５体積％〜４５体積％の範囲内である。

非水溶媒には、スルトン化合物とＥＣと併せて、他の溶媒を使用することができる。他の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。

前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

以上説明した電極群及び非水電解質が収納される容器について説明する。

容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むフィルム、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記フィルムに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。樹脂層を含むフィルムの中でも、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたラミネートフィルムを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。

樹脂層を含むフィルムの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。

前記金属板及び金属フィルムの厚さは、０．４ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．３ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、十分な強度を得られない恐れがあることから、金属板及び金属フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物粒子を含有する正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物粒子は、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる元素Ｍを含む組成を有し、二次凝集粒を含む粒子形態を持ち、かつピーク強度比が下記（Ｃ）式を満足し、
前記正極活物質粒子中の前記リチウム複合酸化物粒子の含有量は５０重量％以上であり、
前記正極活物質粒子のモル比は下記（Ｄ）式を満たし、前記正極活物質粒子における体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であり、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む非水電解質二次電池が提供される。

２≦（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＜５（Ｃ）
０．９５≦（Ｙ_Li／Ｙ_M）≦１．０２（Ｄ）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｙ_Liは前記正極活物質粒子中のリチウムのモル数で、Ｙ_Mは前記正極活物質粒子中の元素Ｍのモル数で、前記元素ＭはＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類である。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池においては、正極以外は前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様な構成にすることができる。以下、正極について説明する。

この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、前記正極活物質粒子と結着剤と導電剤とを含有する正極層とを含む。

元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物粒子のピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）を２以上、５未満にすることによって、二次凝集粒の比率を高くすることができると共に、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮率を小さくすることができる。なお、結晶が配向性を持たず、完全に等方的である場合には、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）は計算上２となる。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）のより好ましい範囲は、２より大きく、４．９５以下である。

正極活物質粒子中にピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満のリチウム複合酸化物粒子が５０重量％以上含まれているため、正極活物質粒子のモル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）はリチウム複合酸化物粒子のモル比とほぼ等しくなる。よって、モル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）を０．９５未満にすると、リチウム複合酸化物粒子の結晶性の低下などにより正極活物質においてリチウムの吸蔵・放出がほとんど起こらない可能性がある。一方、モル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）を１．０２より大きくすると、リチウム複合酸化物粒子の結晶性は優れるものの、リチウム複合酸化物粒子中の単粒子の比率が高くなるため、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きくなるだけでなく、一次粒子を被覆する保護被膜が孤立してしまい、ネットワーク構造を得られ難くなる。その結果、充放電サイクルで保護被膜が剥離しやすくなるため、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。モル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）のより好ましい範囲は、０．９７〜１．０２であり、さらに好ましい範囲は０．９９〜１．０２である。

正極活物質粒子中のリチウム複合酸化物粒子の含有量が５０重量％以上であるため、正極活物質粒子の粒度分布にはリチウム複合酸化物粒子の粒度分布が大きく反映されている。正極活物質粒子の体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ未満であるものは、リチウム複合酸化物粒子の二次凝集粒を構成する一次粒子の数が少ない傾向にあるため、二次凝集粒と保護被膜との接触面積が少なくなり、保護被膜が剥離しやすい。このため、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。一方、Ｄ９０が２５μｍより大きいものは、リチウム複合酸化物粒子の二次凝集粒を構成する一次粒子の数が多い傾向があるため、二次凝集粒の内部に保護被膜が行き渡らずに二次凝集粒の表面のみが保護被膜で覆われている状態にあるものが多い。このため、充放電サイクル中に保護被膜の剥離が起き易く、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。Ｄ９０のより好ましい範囲は、１０μｍ〜２０μｍである。

正極活物質粒子中のリチウム複合酸化物粒子の含有量が多い方が、正極と保護被膜との密着性を向上することができる。従って、より長い充放電サイクル寿命を得るためには、正極活物質粒子中のリチウム複合酸化物粒子の含有量を６０重量％以上にすることがより好ましく、７０重量％以上にすることがさらに好ましい。

元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などを挙げることができる。前記リチウム複合酸化物には、特性改善等の観点から、他の種類の元素を添加することができる。かかる元素としては、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。

中でも、下記（Ｅ）式または（Ｆ）式で表わされる組成が好ましい。

Ｌｉ_aＣｏ_ｂＭ1_ｃＯ₂ （Ｅ）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０．００１≦ｃ≦０．０３である。

Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ2_wＯ₂ （Ｆ）
但し、前記Ｍ2は、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５を示す。モル比ｘ，ｙ，ｚのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ｘ≦１．０３、０．７５≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．２５である。モル比ｗのより好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０７で、さらに好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０５で、最も好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０３である。元素Ｍ2の添加効果を十分に得るために、モル比ｗの下限値は０．００１にすることが好ましい。

前述したリチウム複合酸化物粒子においては、全ての粒子が同じ組成を有していなくても良く、ピーク強度比が２以上、５未満であれば、組成の異なる２種類以上の粒子から構成されていても良い。

また、前記正極活物質粒子は、前述したリチウム複合酸化物粒子から形成されていても良いが、このリチウム複合酸化物粒子以外の他の粒子を含んでいても良い。

他の粒子としては、例えば、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きいリチウム含有複合酸化物粒子を挙げることができる。このリチウム含有複合酸化物粒子は、充電状態で高い活性を有するため、前記リチウム含有複合酸化物粒子を含む正極は、高温環境下にあると非水電解質中のスルトン化合物と速やかに反応することができる。その結果、充電状態で高温環境下に保管された際、正極表面にスルトン化合物による保護被膜を速やかに形成することができるため、非水電解質の酸化分解反応を抑えることが可能である。従って、二次電池が充電状態で高温環境下に保管された際のガス発生量を少なくすることができるため、電池の膨れを抑えることが可能になり、充放電サイクル寿命が長く、かつ充電高温貯蔵時の膨れが抑制された二次電池を実現することができる。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）のより好ましい範囲は、７以上である。また、ピーク強度比が５００より大きいものと、（１０４）面に由来するピークが検出されないものは、リチウムを吸蔵しない結晶構造を有している可能性があることから、ピーク強度比の上限は５００にすることが望ましい。

充放電サイクル寿命と充電高温貯蔵特性の双方に優れる二次電池を実現するためには、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きいリチウム含有複合酸化物粒子の正極活物質粒子中の割合を０．１重量％以上、５０重量％未満の範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５〜４８重量％である。

リチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物などを挙げることができる。前記リチウム含有複合酸化物には、構成元素と異なる種類の元素を少なくとも１種類添加することができ、添加元素としては、例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂなどを挙げることができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の組成は、前述した（Ｅ）式または（Ｆ）式で表わされるものにしても良い。

このリチウム含有複合酸化物粒子においては、全ての粒子が同じ組成を有していなくても良く、ピーク強度比が５より大きければ、組成の異なる２種類以上の粒子から構成されていても良い。

前記導電剤、前記結着剤、前記集電体には、それぞれ、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。

以上説明した本発明に係る第２の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質粒子は、元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物粒子を５０重量％以上含み、前記リチウム複合酸化物粒子はピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満であると共に二次凝集粒を含む粒子形態を有し、前記正極活物質粒子のモル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）は０．９５〜１．０２の範囲で、かつ前記正極活物質粒子の体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であるため、スルトン化合物と反応して正極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。この保護被膜は、二次凝集粒の表面だけでなく一次粒子間の間隙にも形成されるため、複雑なネットワーク構造を持つことができる。その結果、充放電サイクル中に正極から保護被膜が剥離するのを抑制することができるため、非水電解質の酸化分解反応を抑えることができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型、角形、円筒形非水電解質二次電池を図１〜図４を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。

ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
下記表１に示す組成を有し、かつ体積累積頻度９０％粒径Ｄ９０とピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が下記表１に示す値であるリチウム複合酸化物粒子を用意した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、このリチウム複合酸化物粒子に二次凝集粒が含まれていることを確認することができた。なお、体積累積頻度９０％粒径Ｄ９０とピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）は、下記に説明する方法で測定した。

＜Ｄ９０の測定＞
すなわち、レーザー回折・散乱法によりリチウム複合酸化物粒子の粒径と各粒度区間での粒子の占有体積を測定する。粒度区間の体積を累積して全体の９０％となった時の粒径を体積累積頻度９０％粒径とした。

＜ピーク強度比の測定＞
Ｘ線回折測定は、理学電気（株）製のＲＩＮＴ２０００を用いた。Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、発散スリットは０．５°、散乱スリットは０．５°、受光スリット幅は０．１５ｍｍであった。さらに、モノクロメーターを使用した。測定は、走査速度が２°／分、走査ステップが０．０１°で、走査軸が２θ／θの条件で行った。２θ＝４５．０°±０．５°のピークを（１０４）面のピークとし、２θ＝１８．８°±０．２°のピークを（００３）面のピークとした。また、ピーク強度（ｃｐｓ）は、２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引いたものとした。

上記リチウム複合酸化物粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

引き続き、容器内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止することによって、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜８）
非水電解質の組成を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

なお、表２において、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＢＴＳは１，４−ブチレンスルトンを示す。

（実施例９〜１７）
Ｌｉと元素Ｍのモル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）および体積累積頻度９０％粒径Ｄ９０を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１〜５）
非水電解質の組成を下記表４に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

なお、表４において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネート、ＰＲＳは１，３−プロペンスルトン、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＰＳはプロパンスルトンを示す。

（比較例６〜１０）
Ｌｉと元素Ｍのモル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）および体積累積頻度９０％粒径Ｄ９０を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜１７および比較例１〜１０の二次電池について、充放電サイクル特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表２、表４に示す。

（充放電サイクル特性）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、充放電サイクル特性として、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求めた。

表１〜表４から明らかなように、モル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）が０．９５〜１．０２の範囲内で、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満で、かつＤ９０が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であるリチウム複合酸化物と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む実施例１〜１７の二次電池は、比較例１〜１０の二次電池に比較して５００サイクル時の容量維持率が高いことが理解できる。中でも、実施例１〜１２、１４〜１７の二次電池は、Ｄ９０が２０μｍを超えている実施例１３の二次電池に比較して５００サイクル時の容量維持率が高くなった。

なお、スルトン化合物が無添加の比較例１〜４の二次電池と、二重結合を持たないＰＳを添加剤として用いる比較例５の二次電池と、ピーク強度比が５より大きく、かつＤ９０が１０μｍ未満である比較例６，１０の二次電池と、モル比が１．０２より大きく、ピーク強度比が５より大きい比較例７の二次電池と、モル比が１．０２より大きく、ピーク強度比が５より大きく、かつＤ９０が１０μｍ未満の比較例８の二次電池と、Ｄ９０が２５μｍを超える比較例９の二次電池は、いずれも５００サイクル時の容量維持率が７０％に満たなかった。

（実施例１８）
Ｄ９０が１５．２５μｍで、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が３．４のＬｉＣｏＯ₂粒子（第１の活物質粒子）を７０重量％と、Ｄ９０が１４．９３μｍで、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が３．８のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.06Ｏ₂粒子（第２の活物質粒子）を３０重量％とを混合することにより、正極活物質粒子を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、第１の活物質粒子の一部が二次凝集粒の形態を取っていることを確認することができた。

得られた正極活物質粒子のＤ９０と、モル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）を下記表５に示す。

得られた正極活物質粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を得た。

（実施例１９〜２４）
第１の活物質並びに第２の活物質における組成、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）及びＤ９０と、正極活物質粒子中の第１の活物質の配合比と、正極活物質粒子のＤ９０並びにモル比（Ｙ_Li／Ｙ_M）が下記表５に示す通りである正極活物質粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を得た。

得られた実施例１８〜２４の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして５００サイクル時の容量維持率を測定し、その結果を下記表６に示す。また、実施例１８〜２４及び前述した実施例１の二次電池について、充電高温保存特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表６に示す。

（充電高温貯蔵特性）
各二次電池について、充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、温度８０℃の環境中において１２０時間保存した後の電池容器の厚みを測定し、（Ｉ）式より保存中の電池容器の厚み変化率を求めた。

｛（ｔ₁−ｔ₀）／ｔ₀｝×１００（％）（Ｉ）
但し、前記ｔ₀は、保存直前の電池容器厚さで、前記ｔ₁は、保存１２０時間後の電池容器厚さを示す。

表５，表６から明らかなように、ピーク強度比が（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満の２種類のリチウムコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質を含む正極を備えた実施例１８〜１９の電池は実施例１に比べてサイクル維持率が良くなり、厚み変化率も多少良くなっている。

また、ピーク強度比が（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満のリチウム元素Ｍ含有複合酸化物と、ピーク強度比が（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きいリチウム含有複合酸化物とを含む正極を備えた実施例２０〜２４の二次電池は、５００サイクル時の容量維持率を高い値としつつ、充電高温貯蔵時の膨れを実施例１に比較して小さくすることができた。

なお、前述した実施例において、正極活物質粒子中の元素Ｍのモル数は、正極活物質粒子中にＮｉまたはＣｏが含有されている場合には含有されている方の元素のモル数であり、正極活物質粒子中にＮｉ及びＣｏが含有されている場合にはＮｉとＣｏの合計モル数である。

（ＰＲＳの検出方法）
また、実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが、図５に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ₁）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ₂）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ₃）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。

また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として¹³ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。

さらに、¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＰＲＳの割合が二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。

なお、本発明は、上記の実施例に限るものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。

また、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。実施例１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims

リチウム複合酸化物粉末を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記リチウム複合酸化物粉末は、二次凝集粒を含むもので、Ｌｉと元素Ｍ（前記元素ＭはＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類である）をモル比（Ｘ_Li／Ｘ_M）が０．９５〜１．０２の範囲内で含有する組成を有し、粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上、５未満で、かつ体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であり、
前記非水電解質は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうち少なくとも一方から構成されるスルトン化合物を０．０１体積％以上１０体積％以下含む非水溶媒を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
リチウム複合酸化物粒子を含有する正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物粒子は、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる元素Ｍを含む組成を有し、二次凝集粒を含む粒子形態を持ち、かつピーク強度比が下記（１）式を満足し、
前記正極活物質粒子中の前記リチウム複合酸化物粒子の含有量は５０重量％以上であり、
前記正極活物質粒子のモル比は下記（２）式を満たし、前記正極活物質粒子における体積累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）が１０μｍ〜２５μｍの範囲内であり、
前記非水電解質は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうち少なくとも一方から構成されるスルトン化合物を０．０１体積％以上１０体積％以下含む非水溶媒を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
２≦（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＜５（１）
０．９５≦（Ｙ_Li／Ｙ_M）≦１．０２（２）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｙ_Liは前記正極活物質粒子中のリチウムのモル数で、Ｙ_Mは前記正極活物質粒子中の元素Ｍのモル数で、前記元素ＭはＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類である。
前記正極活物質粒子は、ピーク強度比が下記（３）式を満足するリチウム含有複合酸化物粒子をさらに含有することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＞５（３）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム含有複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）である。
前記ピーク強度比は、２．４≦（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＜５を満たすことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。