JP4015837B2 - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質及び非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質及び非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池の一例として、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）を含む正極と、黒鉛質材料あるいは炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を主体とする非水電解液と、セパレータである多孔質膜とを備えるものが知られている。前記電解液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。
【０００３】
例えば特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が混合溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。この公報では、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加することにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非水電解液二次電池の低温放電特性を改善している。
【０００４】
しかしながら、前述した特開平４−１４７６９号公報に記載された非水電解液二次電池は、初充電時に負極から多量のガスが発生したり、あるいは、６０℃以上の極めて高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じてガス発生が起きる。よって、電池の厚さを薄くするために、正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納される容器の厚さを薄くすると、発生したガスにより容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。さらに、この非水電解液二次電池は、高温環境下において負極とγ−ブチロラクトンとの反応が進みやすく、高温で長寿命を得られないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る第２の非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る第３の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記液状非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含む非水溶媒を含有し、
前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る第４の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記液状非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含む非水溶媒を含有し、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
【００１３】
前記非水溶媒には、例えば、以下に説明する（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかが使用される。
【００１４】
（Ａ）非水溶媒Ａ
この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。
【００１５】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。
【００１６】
（Ｂ）非水溶媒Ｂ
この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。
【００１７】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。
【００１８】
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。中でも、液状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いることによって、イオン伝導度を高くすることができるため、正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの界面抵抗を小さくすることができる。
【００１９】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（IV）に説明する方法で調製される。
【００２０】
（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかに電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
【００２１】
（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とポリマーとを混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させる。
【００２２】
（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び負極の間に介在させ、ゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。
【００２３】
（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセパレータを介在させることによりゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。
【００２４】
前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。
【００２５】
以下、本発明にかかる二次電池の具体例（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次電池（II））を説明する。
【００２６】
１．非水電解質二次電池（Ｉ）
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出する負極の間にセパレータが配置された電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含む液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。
【００２７】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２８】
１）電極群
この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。
【００２９】
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述したいずれかの方法により得られた偏平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。
【００３０】
前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００３１】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【００３２】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【００３３】
前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜１００℃である。
【００３４】
前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にすることが望ましい。好ましい範囲は８〜３０ｋｇ／ｃｍ2で、さらに好ましい範囲は、１２〜２５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３５】
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述したいずれかの方法により得られた偏平状物に接着性を有する高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次いで、加熱成形を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。このような電極群では、正極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、負極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されているため、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることができる。
【００３６】
前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００３７】
前記接着性を有する高分子の溶液は、有機溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製される。
【００３８】
前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。
【００３９】
前記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下である。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は１００℃である。
【００４０】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【００４１】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００４２】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１００℃である。
【００４３】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【００４４】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００４５】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００４６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００４７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４８】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００４９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００５１】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ2 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００５２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００５３】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００５４】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００５５】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００５６】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００５７】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００６０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００６１】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ2 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００６２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００６３】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００６４】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００６５】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【００６６】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００６７】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００６８】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６９】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００７０】
４）セパレータ
このセパレータは、例えば、多孔質シートから形成される。
【００７１】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００７２】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００７３】
前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７４】
前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００７５】
前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。
【００７６】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有する高分子を更に含有する。
【００７７】
５）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００７８】
前記非水溶媒には、前述した（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することができる。まず、非水溶媒Ａについて説明する。
【００７９】
各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００８０】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、主に負極とＰＣの反応を制御する役割を果す。ＧＢＬを添加しない場合、負極表面とＰＣの反応は初充電時から進行し、前記反応により発生したガスが電池容器の膨れを誘引する。ＧＢＬは、負極とＰＣの反応を制御して、初充電時のガス発生および電池容器の膨れを抑制することを主な目的として添加されるが、ＧＢＬの比率を３０体積％以上にすると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなり、非水電解質の還元分解が進行し、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。このため、高温環境下において長寿命を得られなくなる。
【００８１】
ＧＢＬの比率（ｚ）が３０体積％未満の場合は、原因は定かではないが、ＰＣ、ＧＢＬともに負極との反応が抑制され、また、第４成分の存在によって、その抑制効果が相乗する。
【００８２】
より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。
【００８３】
ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ）
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％未満にすると、負極表面をＥＣ由来の保護膜で覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＰＣまたはＧＢＬとの反応が進み、初充電時のガス発生およびそれに伴う容器の膨れを招く。一方、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、低温放電特性が著しく低下する。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。
【００８４】
ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を３０体積％未満にすると、負極とＧＢＬとの反応が支配的となり、第４成分の存在下であっても高温でのサイクル寿命を改善することが困難になる。一方、ＰＣの比率（ｙ）が７５体積％を超えると、初充電時において負極とＰＣの反応が支配的となり、ガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することは難しい。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下ある。
【００８５】
なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣの割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。
【００８６】
ｄ．第４成分
非水溶媒に前記第４成分が存在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性が低下するため、初充電時及び高温貯蔵時のガス発生を抑えられなくなるばかりか、高温での充放電サイクル寿命の改善も困難になる。しかしながら、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、長寿命を得られない可能性がある。よって、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）は、０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが好ましい。第４成分のより好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜２体積％である。
【００８７】
エチレンサルファイト（ＥＳ）を含む第４成分を含有する非水電解質によると、高温貯蔵時並びに初充電時のガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とを同時に満足することができる。さらに、この非水電解質にＶＣを含有させることによって、ガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とのバランスをさらに良好なものにすることができる。
【００８８】
第４成分としてエチレンサルファイト（ＥＳ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は１．５体積％以下である。
【００８９】
第４成分として１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【００９０】
第４成分としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【００９１】
また、第４成分として、ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒ以外の他の溶媒を使用することができる。
【００９２】
他の溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができる。第４成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００９３】
ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中から選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第４成分を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００９４】
次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。
【００９５】
各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００９６】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
非水溶媒中のＧＢＬの存在比率（ｚ）を３０体積％未満にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。
【００９７】
ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ）
非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。
【００９８】
ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を３０〜７５体積％の範囲内にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下ある。
【００９９】
ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ）
ＶＣは、負極表面に形成される保護膜の緻密度を向上させて、初充電時及び高温貯蔵時のガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とを同時に満足するために添加するものであるが、非水溶媒中のＶＣの存在比率（ｗ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する可能性があったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、高温での充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる。ＶＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｗ）の好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。
【０１００】
なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体積に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。
【０１０１】
ｅ．第５成分
非水溶媒に前記第５成分が存在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性が低下するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばかりか、高温でのサイクル寿命の改善も困難になる。しかしながら、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、充分なサイクル寿命を得られない可能性がある。よって、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）は、０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが好ましい。第５成分のより好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜２体積％である。
【０１０２】
エチレンサルファイト（ＥＳ）を含む第５成分を含有する非水電解質によると、高温貯蔵時並びに初充電時のガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とを同時に満足することができる。
【０１０３】
第５成分としてエチレンサルファイト（ＥＳ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は１．５体積％以下である。
【０１０４】
第５成分として１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【０１０５】
第５成分としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【０１０６】
また、第５成分として、ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒ以外の他の溶媒を使用することができる。
【０１０７】
他の溶媒としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができる。第５成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【０１０８】
ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中から選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第５成分を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【０１０９】
前記非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０１１０】
中でも、ＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
【０１１１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【０１１２】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【０１１３】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【０１１４】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状等にすることができる。
【０１１５】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【０１１６】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【０１１７】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【０１１８】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【０１１９】
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【０１２０】
前記容器の表面の少なくとも一部に接着層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内面に接着することが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記容器を固定することができるため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑えることができる。
【０１２１】
前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１２２】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。
【０１２３】
前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が１５℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであるために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃である。
【０１２４】
初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。
【０１２５】
このような工程を具備することによって、電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸させることができるため、二次電池の内部インピーダンスを小さくすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【０１２６】
本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【０１２７】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【０１２８】
図１に示すように、所望の厚さＸを有する容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【０１２９】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池（II）を説明する。
【０１３０】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群とを具備する。前記電極群は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、液状非水電解質およびこの液状非水電解質をゲル化させる機能を持つポリマーを含む電解質層とを含む。
【０１３１】
容器、正極、負極および液状非水電解質には、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明したのと同様なものが用いられる。
【０１３２】
前記電解質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、液状非水電解質をゲル化させる機能を持つポリマー及び液状非水電解質を含むペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより前記電解質層を得る。
【０１３３】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【０１３４】
前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１３５】
以上説明した本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａを含む非水電解質とを具備する。
【０１３６】
前記非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。
【０１３７】
非水電解質二次電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上するためには、容器の厚さを０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。しかしながら、厚さが０．３ｍｍ以下の容器は、容器内に発生したガスにより膨らみやすい。
【０１３８】
前記非水溶媒全体積に対するγ−ブチロラクトンの割合を３０体積％未満の範囲内にすることによって、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に、正極と非水電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、容器厚さを０．３ｍｍ以下にした際にも容器が膨れるのを抑えることができ、かつ高い初充放電効率を得ることができる。
【０１３９】
また、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以下にし、プロピレンカーボネートの割合を３０体積％以上、７５体積％以下にし、かつ第４成分の割合を５体積％以下にすることによって、負極の表面にリチウムイオン透過性の保護膜を緻密に形成することができる。その結果、高温環境下における負極のγ−ブチロラクトンに対する反応性を低下させることができるため、非水電解質の還元分解を抑制することができ、負極の界面インピーダンスの上昇を抑制することができる。よって、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。
【０１４０】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ｂを含む非水電解質とを具備する。
【０１４１】
前記非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。
【０１４２】
かかる二次電池によれば、負極表面に、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護膜を形成することができるため、初充電時のガス発生抑制効果もしくは高温での充放電サイクル寿命をより高くすることができる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【０１４４】
（参考例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ3 で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【０１４５】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ3 で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【０１４６】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１４７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＥＳ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１４８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１４９】
この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。
【０１５０】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納した。
【０１５１】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１５２】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５３】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１５４】
（参考例２〜１６）
非水溶媒の組成を下記表１〜２に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１５５】
（比較例１〜１５）
非水溶媒の組成及びリチウム塩を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１５６】
得られた参考例１〜１６及び比較例１〜１５の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１５７】
１）初充電時の容器の膨れ
上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ放置し、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定した。電池厚さを測定するために使用した装置は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型番がＩＤＦ−１３０の装置で、また、測定時にセル全体にかかる重さを３００グラム重に設定した。膨れ率（％）は、下記（Ｉ）式から算出し、得られた結果を下記表１〜３に併記する。
【０１５８】
膨れ率（％）＝（Ｔ1−Ｔ2）／Ｔ1×１００ （Ｉ）
但し、（Ｉ）式において、Ｔ1は初充電工程後の電池厚さを示し、Ｔ2は初充電工程を行う前の電池厚さを示す。
【０１５９】
２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１〜３に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の値である。
【０１６０】
表１〜表３において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＳはエチレンサルファイト、ＶＣはビニレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネートを示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表１〜表３から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える参考例１〜１６の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１６５】
また、参考例１〜６の結果から、ＧＢＬの割合が少ない方が２００サイクル後の容量維持率が高くなり、一方、ＧＢＬの割合が多い方が初充電時の膨れが小さくなることがわかる。さらに、非水溶媒の組成が同じである場合、電解質としてＬｉＢＦ4を用いる参考例１の二次電池の方が、電解質としてＬｉＰＦ6を用いる参考例２に比較して、初充電時の膨れを小さくすることができる。
【０１６６】
これに対し、比較例１〜１５の二次電池は、いずれも４５℃での容量維持率が参考例１〜１６に比べて低くなっている。
【０１６７】
また、参考例１２の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ5（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の参考例１２の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より減少していることがわかった。
【０１６８】
（実施例１７）
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：Ｃｒｏｗｎ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１６９】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７０】
（実施例１８〜３２）
非水溶媒の組成を下記表４〜５に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７１】
得られた実施例１７〜３２の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表４〜５に示す。なお、表４〜表５におけるＣｒｏｗｎは、１２−クラウン−４を示す。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
表４〜表５から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＣｒｏｗｎの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＣｒｏｗｎの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１７〜３２の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１７５】
（実施例３３）
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：Ｅｔｈｅｒ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１７６】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７７】
（実施例３４〜４８）
非水溶媒の組成を下記表６〜７に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７８】
得られた実施例３４〜４８の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表６〜７に示す。なお、表６〜表７におけるＥｔｈｅｒは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを示す。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
【表７】
【０１８１】
表６〜表７から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＥｔｈｅｒの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＥｔｈｅｒの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例３３〜４８の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１８２】
（参考例４９）
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＥＳ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。この液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得た。
【０１８３】
＜電極群の作製＞
前述した参考例１で説明したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前述した参考例１で説明したのと同様な負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１８４】
この電極群を前述した液状非水電解質に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間に電解質層が介在された電極群を得た。
【０１８５】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１８６】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１８７】
（参考例５０，５５，５６及び実施例５１〜５４，５７〜６０）
ゲル状非水電解質の非水溶媒の組成を下記表８〜９に示すように変更すること以外は、前述した実施例４６と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８８】
（比較例１６〜２８）
非水溶媒の組成及びリチウム塩を下記表１０に示すように変更すること以外は、前述した実施例４６と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８９】
得られた参考例４９，５０，５５，５６、実施例５１〜５４，５７〜６０および比較例１６〜２８の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１９０】
１）初充電時の容器の膨れ
上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ放置し、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し、前述した（Ｉ）式により膨れ率（％）を算出し、その結果を下記表８〜９に併記する。電池厚さを測定するために使用した装置および測定時にセルにかかる重さは、前述した参考例１で説明したのと同様にした。
【０１９１】
２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表８〜９に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした値である。
【０１９２】
【表８】
【０１９３】
【表９】
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
表８〜表１０から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質を備える参考例４９，５０，５５，５６及び実施例５１〜５４，５７〜６０の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１９６】
これに対し、比較例１６〜２８の二次電池は、いずれも４５℃での容量維持率が実施例４６〜４８，５１〜５４，５７〜６０及び参考例４９，５０，５５，５６に比べて低くなっている。
【０１９７】
（参考例６１）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した参考例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第１の電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０１９８】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９９】
（実施例６２）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例１７で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第１の電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２００】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０１】
（実施例６３）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例３３で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第１の電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２０２】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０３】
得られた参考例６１、実施例６２，６３の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１１に示す。なお、表１１には、前述した参考例１，実施例１７，実施例３３の結果を併記する。
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】
表１１から明らかなように、参考例６１と参考例１との比較、実施例６２と実施例１７との比較、実施例６３と実施例３３との比較を行うことにより、電解質として、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）との混合塩を用いると、電解質としてＬｉＢＦ4のみを用いる場合に比べて４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率を高くできることがわかる。
【０２０６】
（参考例６４及び実施例６５，６６）
非水溶媒の組成を下記表１２に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０７】
得られた参考例６４及び実施例６５，６６の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１２に示す。なお、表１２には、前述した参考例１，実施例１７，実施例３３の結果を併記する。
【０２０８】
【表１２】
【０２０９】
表１２から明らかなように、ＥＳ、ＣｒｏｗｎまたはＥｔｈｅｒと、ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒ以外の溶媒とを含有する第４成分を用いた参考例６４及び実施例６５，６６の二次電池は、第４成分としてＥＳ、ＣｒｏｗｎまたはＥｔｈｅｒのみを用いる参考例１，実施例１７，実施例３３の二次電池に比較して、４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０２１０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る非水電解質及び非水電解質二次電池によれば、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…容器、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質及び非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池の一例として、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）を含む正極と、黒鉛質材料あるいは炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を主体とする非水電解液と、セパレータである多孔質膜とを備えるものが知られている。前記電解液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。
【０００３】
例えば特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が混合溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。この公報では、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加することにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非水電解液二次電池の低温放電特性を改善している。
【０００４】
しかしながら、前述した特開平４−１４７６９号公報に記載された非水電解液二次電池は、初充電時に負極から多量のガスが発生したり、あるいは、６０℃以上の極めて高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じてガス発生が起きる。よって、電池の厚さを薄くするために、正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納される容器の厚さを薄くすると、発生したガスにより容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。さらに、この非水電解液二次電池は、高温環境下において負極とγ−ブチロラクトンとの反応が進みやすく、高温で長寿命を得られないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る第２の非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る第３の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記液状非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含む非水溶媒を含有し、
前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る第４の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記液状非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含む非水溶媒を含有し、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
【００１３】
前記非水溶媒には、例えば、以下に説明する（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかが使用される。
【００１４】
（Ａ）非水溶媒Ａ
この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。
【００１５】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。
【００１６】
（Ｂ）非水溶媒Ｂ
この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。
【００１７】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。
【００１８】
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。中でも、液状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いることによって、イオン伝導度を高くすることができるため、正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの界面抵抗を小さくすることができる。
【００１９】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（IV）に説明する方法で調製される。
【００２０】
（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかに電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
【００２１】
（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とポリマーとを混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させる。
【００２２】
（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び負極の間に介在させ、ゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。
【００２３】
（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセパレータを介在させることによりゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。
【００２４】
前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。
【００２５】
以下、本発明にかかる二次電池の具体例（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次電池（II））を説明する。
【００２６】
１．非水電解質二次電池（Ｉ）
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出する負極の間にセパレータが配置された電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含む液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。
【００２７】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２８】
１）電極群
この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。
【００２９】
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述したいずれかの方法により得られた偏平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。
【００３０】
前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００３１】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【００３２】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【００３３】
前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜１００℃である。
【００３４】
前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にすることが望ましい。好ましい範囲は８〜３０ｋｇ／ｃｍ2で、さらに好ましい範囲は、１２〜２５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３５】
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述したいずれかの方法により得られた偏平状物に接着性を有する高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次いで、加熱成形を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。このような電極群では、正極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、負極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されているため、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることができる。
【００３６】
前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００３７】
前記接着性を有する高分子の溶液は、有機溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製される。
【００３８】
前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。
【００３９】
前記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下である。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は１００℃である。
【００４０】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【００４１】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００４２】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１００℃である。
【００４３】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【００４４】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００４５】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００４６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００４７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４８】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００４９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００５１】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ2 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００５２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００５３】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００５４】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００５５】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００５６】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００５７】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００６０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００６１】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ2 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００６２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ2 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００６３】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００６４】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００６５】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【００６６】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００６７】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００６８】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６９】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００７０】
４）セパレータ
このセパレータは、例えば、多孔質シートから形成される。
【００７１】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００７２】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００７３】
前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７４】
前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００７５】
前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。
【００７６】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有する高分子を更に含有する。
【００７７】
５）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００７８】
前記非水溶媒には、前述した（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することができる。まず、非水溶媒Ａについて説明する。
【００７９】
各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００８０】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、主に負極とＰＣの反応を制御する役割を果す。ＧＢＬを添加しない場合、負極表面とＰＣの反応は初充電時から進行し、前記反応により発生したガスが電池容器の膨れを誘引する。ＧＢＬは、負極とＰＣの反応を制御して、初充電時のガス発生および電池容器の膨れを抑制することを主な目的として添加されるが、ＧＢＬの比率を３０体積％以上にすると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなり、非水電解質の還元分解が進行し、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。このため、高温環境下において長寿命を得られなくなる。
【００８１】
ＧＢＬの比率（ｚ）が３０体積％未満の場合は、原因は定かではないが、ＰＣ、ＧＢＬともに負極との反応が抑制され、また、第４成分の存在によって、その抑制効果が相乗する。
【００８２】
より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。
【００８３】
ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ）
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％未満にすると、負極表面をＥＣ由来の保護膜で覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＰＣまたはＧＢＬとの反応が進み、初充電時のガス発生およびそれに伴う容器の膨れを招く。一方、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、低温放電特性が著しく低下する。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。
【００８４】
ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を３０体積％未満にすると、負極とＧＢＬとの反応が支配的となり、第４成分の存在下であっても高温でのサイクル寿命を改善することが困難になる。一方、ＰＣの比率（ｙ）が７５体積％を超えると、初充電時において負極とＰＣの反応が支配的となり、ガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することは難しい。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下ある。
【００８５】
なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣの割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。
【００８６】
ｄ．第４成分
非水溶媒に前記第４成分が存在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性が低下するため、初充電時及び高温貯蔵時のガス発生を抑えられなくなるばかりか、高温での充放電サイクル寿命の改善も困難になる。しかしながら、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、長寿命を得られない可能性がある。よって、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）は、０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが好ましい。第４成分のより好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜２体積％である。
【００８７】
エチレンサルファイト（ＥＳ）を含む第４成分を含有する非水電解質によると、高温貯蔵時並びに初充電時のガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とを同時に満足することができる。さらに、この非水電解質にＶＣを含有させることによって、ガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とのバランスをさらに良好なものにすることができる。
【００８８】
第４成分としてエチレンサルファイト（ＥＳ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は１．５体積％以下である。
【００８９】
第４成分として１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【００９０】
第４成分としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【００９１】
また、第４成分として、ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒ以外の他の溶媒を使用することができる。
【００９２】
他の溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができる。第４成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００９３】
ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中から選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第４成分を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００９４】
次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。
【００９５】
各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００９６】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
非水溶媒中のＧＢＬの存在比率（ｚ）を３０体積％未満にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。
【００９７】
ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ）
非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。
【００９８】
ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を３０〜７５体積％の範囲内にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下ある。
【００９９】
ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ）
ＶＣは、負極表面に形成される保護膜の緻密度を向上させて、初充電時及び高温貯蔵時のガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とを同時に満足するために添加するものであるが、非水溶媒中のＶＣの存在比率（ｗ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する可能性があったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、高温での充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる。ＶＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｗ）の好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。
【０１００】
なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体積に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。
【０１０１】
ｅ．第５成分
非水溶媒に前記第５成分が存在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性が低下するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばかりか、高温でのサイクル寿命の改善も困難になる。しかしながら、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、充分なサイクル寿命を得られない可能性がある。よって、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）は、０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが好ましい。第５成分のより好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜２体積％である。
【０１０２】
エチレンサルファイト（ＥＳ）を含む第５成分を含有する非水電解質によると、高温貯蔵時並びに初充電時のガス発生抑制と、高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性や低温放電特性のような他の充放電特性とを同時に満足することができる。
【０１０３】
第５成分としてエチレンサルファイト（ＥＳ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は１．５体積％以下である。
【０１０４】
第５成分として１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【０１０５】
第５成分としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。
【０１０６】
また、第５成分として、ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒ以外の他の溶媒を使用することができる。
【０１０７】
他の溶媒としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができる。第５成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【０１０８】
ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中から選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第５成分を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【０１０９】
前記非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０１１０】
中でも、ＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
【０１１１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【０１１２】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【０１１３】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【０１１４】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状等にすることができる。
【０１１５】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【０１１６】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【０１１７】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【０１１８】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【０１１９】
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【０１２０】
前記容器の表面の少なくとも一部に接着層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内面に接着することが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記容器を固定することができるため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑えることができる。
【０１２１】
前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１２２】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。
【０１２３】
前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が１５℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであるために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃である。
【０１２４】
初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。
【０１２５】
このような工程を具備することによって、電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸させることができるため、二次電池の内部インピーダンスを小さくすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【０１２６】
本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【０１２７】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【０１２８】
図１に示すように、所望の厚さＸを有する容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【０１２９】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池（II）を説明する。
【０１３０】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群とを具備する。前記電極群は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、液状非水電解質およびこの液状非水電解質をゲル化させる機能を持つポリマーを含む電解質層とを含む。
【０１３１】
容器、正極、負極および液状非水電解質には、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明したのと同様なものが用いられる。
【０１３２】
前記電解質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、液状非水電解質をゲル化させる機能を持つポリマー及び液状非水電解質を含むペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより前記電解質層を得る。
【０１３３】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【０１３４】
前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１３５】
以上説明した本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａを含む非水電解質とを具備する。
【０１３６】
前記非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。
【０１３７】
非水電解質二次電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上するためには、容器の厚さを０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。しかしながら、厚さが０．３ｍｍ以下の容器は、容器内に発生したガスにより膨らみやすい。
【０１３８】
前記非水溶媒全体積に対するγ−ブチロラクトンの割合を３０体積％未満の範囲内にすることによって、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に、正極と非水電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、容器厚さを０．３ｍｍ以下にした際にも容器が膨れるのを抑えることができ、かつ高い初充放電効率を得ることができる。
【０１３９】
また、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以下にし、プロピレンカーボネートの割合を３０体積％以上、７５体積％以下にし、かつ第４成分の割合を５体積％以下にすることによって、負極の表面にリチウムイオン透過性の保護膜を緻密に形成することができる。その結果、高温環境下における負極のγ−ブチロラクトンに対する反応性を低下させることができるため、非水電解質の還元分解を抑制することができ、負極の界面インピーダンスの上昇を抑制することができる。よって、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。
【０１４０】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ｂを含む非水電解質とを具備する。
【０１４１】
前記非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。
【０１４２】
かかる二次電池によれば、負極表面に、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護膜を形成することができるため、初充電時のガス発生抑制効果もしくは高温での充放電サイクル寿命をより高くすることができる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【０１４４】
（参考例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ3 で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【０１４５】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ3 で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【０１４６】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１４７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＥＳ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１４８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１４９】
この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。
【０１５０】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納した。
【０１５１】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１５２】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５３】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１５４】
（参考例２〜１６）
非水溶媒の組成を下記表１〜２に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１５５】
（比較例１〜１５）
非水溶媒の組成及びリチウム塩を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１５６】
得られた参考例１〜１６及び比較例１〜１５の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１５７】
１）初充電時の容器の膨れ
上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ放置し、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定した。電池厚さを測定するために使用した装置は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型番がＩＤＦ−１３０の装置で、また、測定時にセル全体にかかる重さを３００グラム重に設定した。膨れ率（％）は、下記（Ｉ）式から算出し、得られた結果を下記表１〜３に併記する。
【０１５８】
膨れ率（％）＝（Ｔ1−Ｔ2）／Ｔ1×１００ （Ｉ）
但し、（Ｉ）式において、Ｔ1は初充電工程後の電池厚さを示し、Ｔ2は初充電工程を行う前の電池厚さを示す。
【０１５９】
２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１〜３に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の値である。
【０１６０】
表１〜表３において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＳはエチレンサルファイト、ＶＣはビニレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネートを示す。
【０１６１】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える参考例１〜１６の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１６５】
また、参考例１〜６の結果から、ＧＢＬの割合が少ない方が２００サイクル後の容量維持率が高くなり、一方、ＧＢＬの割合が多い方が初充電時の膨れが小さくなることがわかる。さらに、非水溶媒の組成が同じである場合、電解質としてＬｉＢＦ4を用いる参考例１の二次電池の方が、電解質としてＬｉＰＦ6を用いる参考例２に比較して、初充電時の膨れを小さくすることができる。
【０１６６】
これに対し、比較例１〜１５の二次電池は、いずれも４５℃での容量維持率が参考例１〜１６に比べて低くなっている。
【０１６７】
また、参考例１２の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ5（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の参考例１２の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より減少していることがわかった。
【０１６８】
（実施例１７）
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：Ｃｒｏｗｎ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１６９】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７０】
（実施例１８〜３２）
非水溶媒の組成を下記表４〜５に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７１】
得られた実施例１７〜３２の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表４〜５に示す。なお、表４〜表５におけるＣｒｏｗｎは、１２−クラウン−４を示す。
【０１７２】
【表４】
【表５】
表４〜表５から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＣｒｏｗｎの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＣｒｏｗｎの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１７〜３２の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１７５】
（実施例３３）
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：Ｅｔｈｅｒ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１７６】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７７】
（実施例３４〜４８）
非水溶媒の組成を下記表６〜７に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７８】
得られた実施例３４〜４８の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表６〜７に示す。なお、表６〜表７におけるＥｔｈｅｒは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを示す。
【０１７９】
【表６】
【表７】
表６〜表７から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＥｔｈｅｒの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＥｔｈｅｒの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例３３〜４８の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１８２】
（参考例４９）
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＥＳ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。この液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得た。
【０１８３】
＜電極群の作製＞
前述した参考例１で説明したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前述した参考例１で説明したのと同様な負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１８４】
この電極群を前述した液状非水電解質に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間に電解質層が介在された電極群を得た。
【０１８５】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１８６】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１８７】
（参考例５０，５５，５６及び実施例５１〜５４，５７〜６０）
ゲル状非水電解質の非水溶媒の組成を下記表８〜９に示すように変更すること以外は、前述した実施例４６と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８８】
（比較例１６〜２８）
非水溶媒の組成及びリチウム塩を下記表１０に示すように変更すること以外は、前述した実施例４６と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８９】
得られた参考例４９，５０，５５，５６、実施例５１〜５４，５７〜６０および比較例１６〜２８の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１９０】
１）初充電時の容器の膨れ
上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ放置し、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し、前述した（Ｉ）式により膨れ率（％）を算出し、その結果を下記表８〜９に併記する。電池厚さを測定するために使用した装置および測定時にセルにかかる重さは、前述した参考例１で説明したのと同様にした。
【０１９１】
２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表８〜９に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした値である。
【０１９２】
【表８】
【表９】
【表１０】
表８〜表１０から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＥＳの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質を備える参考例４９，５０，５５，５６及び実施例５１〜５４，５７〜６０の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１９６】
これに対し、比較例１６〜２８の二次電池は、いずれも４５℃での容量維持率が実施例４６〜４８，５１〜５４，５７〜６０及び参考例４９，５０，５５，５６に比べて低くなっている。
【０１９７】
（参考例６１）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した参考例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第１の電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０１９８】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９９】
（実施例６２）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例１７で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第１の電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２００】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０１】
（実施例６３）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例３３で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第１の電解質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２０２】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０３】
得られた参考例６１、実施例６２，６３の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１１に示す。なお、表１１には、前述した参考例１，実施例１７，実施例３３の結果を併記する。
【０２０４】
【表１１】
表１１から明らかなように、参考例６１と参考例１との比較、実施例６２と実施例１７との比較、実施例６３と実施例３３との比較を行うことにより、電解質として、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）との混合塩を用いると、電解質としてＬｉＢＦ4のみを用いる場合に比べて４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率を高くできることがわかる。
【０２０６】
（参考例６４及び実施例６５，６６）
非水溶媒の組成を下記表１２に示すように変更すること以外は、前述した参考例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０７】
得られた参考例６４及び実施例６５，６６の二次電池について、前述した参考例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１２に示す。なお、表１２には、前述した参考例１，実施例１７，実施例３３の結果を併記する。
【０２０８】
【表１２】
表１２から明らかなように、ＥＳ、ＣｒｏｗｎまたはＥｔｈｅｒと、ＥＳ、ＣｒｏｗｎおよびＥｔｈｅｒ以外の溶媒とを含有する第４成分を用いた参考例６４及び実施例６５，６６の二次電池は、第４成分としてＥＳ、ＣｒｏｗｎまたはＥｔｈｅｒのみを用いる参考例１，実施例１７，実施例３３の二次電池に比較して、４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０２１０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る非水電解質及び非水電解質二次電池によれば、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…容器、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
Claims (7)
- 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質。 - 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質。 - 容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第４成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記ｐは０＜ｐ≦４を満たすことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
- 容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１２−クラウン−４またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記ｑは０＜ｑ≦４を満たすことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、実質的に液体もしくはゲルの形態を有することを特徴とする請求項３〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
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