JP2002329529A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ−ブチロラクトンを含む非水電解質を備え
た非水電解質二次電池における自己放電特性を向上させ
ることを目的とする。 【解決手段】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材１と、前
記外装材１内に収納される正極６と、前記外装材１内に
収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を
含む負極９と、前記外装材１内に収納され、γ−ブチロ
ラクトンを含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された
電解質を含有する非水電解質とを具備し、室温にて０．
２Ｃ−３Ｖカットで放電した状態での６０℃における自
己放電による電圧低下が３週間で１．５Ｖ以内であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解質二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池
が商品化されつつある。この薄型リチウムイオン二次電
池としては、正極と負極の間にセパレータを介在した電
極群に非水電解液が含浸されたものをラミネートフィル
ムからなる外装材に収納したものが提案されている。こ
の二次電池の正極に含まれる活物質としては、例えば、
リチウム複合酸化物が使用され、また、負極にはリチウ
ムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が含有されている。
一方、ラミネートフィルム製外装材は、高温貯蔵時に非
水電解液と充電状態の電極とが反応して非水電解液が酸
化分解することによりガスが発生すると、膨らみ、電子
機器等に損傷を与える危険性がある。このガス発生に伴
う外装材の変形を抑制するため、非水電解液として、γ
−ブチロラクトンを含む非水溶媒に電解質を溶解するこ
とにより調製されたものを使用することが考えられてい
る。

【０００３】ところで、負極の表面にはＳＥＩ（Solid
electrolyte interphase）膜と呼ばれる保護皮膜が形成
されており、これにより負極の安定な充放電を確保して
いる。しかしながら、高温環境下において長期間に亘っ
て保存した等、何らかの原因でＳＥＩが変質し、負極の
安定性が損なわれた場合、自己放電が大きくなる可能性
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、γ−ブチロ
ラクトンを含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池
における自己放電特性を向上させることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、
前記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納
され、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトン
を含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を
含有する非水電解質とを具備し、室温にて０．２Ｃ−３
Ｖカットで放電した状態での６０℃における自己放電に
よる電圧低下が３週間で１．５Ｖ以内であることを特徴
とするものである。

【０００６】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有する非水電
解質とを具備し、下記一般式（１）を満足することを特
徴とするものである。

【０００７】Ｃ₂₀≦０．９８×Ｃ₆₀ （１） 但し、前記Ｃ₂₀は、使用開始時の前記二次電池の前記負
極を２０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際に
得られる負極容量で、前記Ｃ₆₀は、使用開始時の前記二
次電池の前記負極を６０℃において０．２Ｃで０．０１
Ｖ vs Liまで充電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liま
で放電した際に得られる負極容量である。

【０００８】本発明に係る第３の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有する非水電
解質とを具備し、４．２Ｖの満充電状態の前記負極の前
記炭素質物中に吸蔵されているリチウムによるピーク
が、マジックアングルスピニング法（ＭＡＳ法）で測定
した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて、シフト値が−１〜２
０ｐｐｍ及び４０〜５０ｐｐｍに検出されることを特徴
とするものである。

【０００９】本発明に係る第４の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有する非水電
解質とを具備し、前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折により
求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎ
ｍ以下である炭素質物Ａを９０重量部以上と、粉末Ｘ線
回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
０．３６〜０．４ｎｍである炭素質物Ｂを１〜１０重量
部とを含むことを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係る第５の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有する非水電
解質とを具備し、前記炭素質物は、炭素質物前駆体を２
５００℃以上で熱処理することにより得られた炭素質物
を９０重量部以上と、炭素質物前駆体を９００℃以下で
熱処理することにより得られた炭素質物を１〜１０重量
部とを含むことを特徴とするものである。

【００１１】本発明に係る第６の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有する非水電
解質とを具備し、室温にて０．２Ｃ−３Ｖカットで放電
した状態での前記負極のリチウム残存量が前記炭素質物
量に対して１．１重量％以上、２重量％以下であること
を特徴とするものである。

【００１２】本発明に係る第７の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有する非水電
解質とを具備し、室温にて０．２Ｃ−３Ｖカットで放電
した状態での前記負極の前記炭素質物中に吸蔵されてい
るリチウムは、マジックアングルスピニング法（ＭＡＳ
法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトルの主ピー
クの半値幅が７０ｐｐｍ（１万Ｈｚ）以下であることを
特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、厚さ（肉厚）が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外
装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納され、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極
と、前記外装材内に収容され、γ−ブチロラクトンを含
む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有
する非水電解質とを具備する。

【００１４】前記負極には、以下の負極Ａ、負極Ｂ、負
極Ｃ、負極Ｄもしくは負極Ｅを使用することができる。
また、負極Ａ〜負極Ｅそれぞれの負極の炭素質物が持つ
特徴のうち、２種類以上の特徴を兼ね備えた炭素質物を
用いることにより、自己放電特性、放電容量または充放
電サイクル寿命のいずれかをより改善することが可能で
ある。

【００１５】負極Ａは、前記炭素質物として、粉末Ｘ線
回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３７ｎｍ以下である炭素質物Ａを９０重量部以上
と、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間
隔ｄ₀₀₂が０．３６ｎｍ以上である炭素質物Ｂを１〜１
０重量部とを含むものを使用する。

【００１６】負極Ｂは、４．２Ｖ満充電状態の際、炭素
質物中にインサートされているリチウムによるピーク
が、ＭＡＳ法（マジックアングルスピニング法）で測定
した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて、シフト値が−１〜２
０ｐｐｍ及び４０〜５０ｐｐｍに検出されるものであ
る。

【００１７】負極Ｃは、下記一般式（１）を満足するも
のである。

【００１８】Ｃ₂₀≦０．９８×Ｃ₆₀ （１） 但し、前記Ｃ₂₀は、使用開始時の前記二次電池の前記負
極を２０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際に
得られる負極容量で、前記Ｃ₆₀は、使用開始時の前記二
次電池の前記負極を６０℃において０．２Ｃで０．０１
Ｖ vs Liまで充電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liま
で放電した際に得られる負極容量である。

【００１９】ここで、１Ｃとは、公称容量（Ａｈ）を１
時間で放電するために必要な電流値である。よって、
０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するため
に必要な電流値である。

【００２０】また、「０．０１Ｖ vs Liまで充電する」
とは、対金属リチウム電位で０．０１Ｖまで充電するこ
とを意味する。

【００２１】負極Ｄは、室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖ
まで放電した状態でのリチウム残存量が前記炭素質物の
量を１００重量％にした際に１．１重量％以上、２重量
％以下に相当するものである。

【００２２】負極Ｅは、室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖ
まで放電した状態での前記炭素質物中に吸蔵されている
リチウムが、ＭＡＳ法（マジックアングルスピニング
法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトルの主ピー
クの半値幅が７０ｐｐｍ（１万Ｈｚ）以下のものであ
る。

【００２３】前記非水電解質としては、例えば、前記非
水溶媒及び前記電解質を主体とする液状非水電解質、前
記非水溶媒と前記電解質とポリマーとを含むゲル状非水
電解質等を用いることができる。中でも、液状非水電解
質が好ましい。液状非水電解質を用いることによって、
イオン伝導度を高くすることができる。

【００２４】本発明に係る非水電解質二次電池の一例で
ある第Ｉの非水電解質二次電池並びに第IIの非水電解質
二次電池について説明する。

【００２５】１．第Ｉの非水電解質二次電池 この第Ｉの非水電解質二次電池は、厚さ（肉厚）が０．
３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納され、かつ
負極及び正極の間にセパレータを介在した電極群と、前
記電極群に含浸され、γ−ブチロラクトンを含む非水溶
媒に電解質が溶解されたものからなる液状非水電解質と
を具備する。負極には、前述した負極Ａ〜負極Ｅのうち
いずれかが使用される。また、負極Ａ〜負極Ｅそれぞれ
の負極の炭素質物が持つ特徴の中から選ばれる２種類以
上の特徴を兼ね備えた炭素質物を用いることにより、自
己放電特性、放電容量または充放電サイクル寿命のいず
れかをより改善することが可能である。

【００２６】前記電極群、正極、負極、セパレータ、液
状非水電解質及び外装材について説明する。

【００２７】（１）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下に説明する方法により作製される。

【００２８】正極及び負極をその間にセパレータを介在
させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向
に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレ
ータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた偏平状
物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極及び負
極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及びセパ
レータを一体化させ、電極群を得る。

【００２９】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。

【００３０】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。

【００３１】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。

【００３２】前記加熱成形の温度は、４０〜１２０℃の
範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６
０〜１００℃である。

【００３３】前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜２０
ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが望ましい。さらに好
ましい範囲は、８〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３４】また、前述した方法で電極群を作製する代
わりに、正極、負極及びセパレータを接着性を有する高
分子により一体化させて電極群を得ても良い。前記接着
性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙
げることができる。

【００３５】２）正極 この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしく
は両面に担持された構造を有する。

【００３６】前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導
電剤を含む。

【００３７】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られ
るために好ましい。

【００３８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００３９】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【００４０】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００４１】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００４２】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。

【００４３】この正極は、さらに接着性を有する高分子
を含有することを許容する。

【００４４】３−１）負極Ａ 前記負極Ａは、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物及び結着剤を含む負極層が集電体の片面もしくは両面
に担持された構造を有する。

【００４５】前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折により求め
られる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以
下である炭素質物Ａを９０〜９９重量部と、粉末Ｘ線回
折により求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．
３６ｎｍ以上である炭素質物Ｂを１〜１０重量部とを含
む。

【００４６】前記炭素質物Ａの前記面間隔ｄ₀₀₂のより
好ましい範囲は、０．３３６５ｎｍ以下である。また、
前記面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、完全な黒鉛結晶における
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３５４ｎ
ｍにすることが好ましい。

【００４７】前記炭素質物Ａとしては、例えば、炭素質
物前駆体に２５００℃以上で熱処理を施したもの、黒鉛
質材料、気相成長炭素、コークス等を挙げることができ
る。かかる黒鉛質材料としては、例えば、鱗片状の天然
黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛に表面処理等の処
理を施したもの等を挙げることができる。一方、前記炭
素質物前駆体としては、例えば、熱硬化性樹脂、等方性
ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭
素繊維、メソフェーズ小球体などを挙げることができ
る。中でも、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ
系炭素繊維、メソフェーズ小球体が好ましい。熱処理温
度のより好ましい範囲は、２５００〜３０００℃であ
る。この範囲にすることによって、リチウムの吸蔵・放
出量が高い炭素質物Ａを得ることができる。さらに好ま
しい範囲は、２８００〜３０００℃である。使用する炭
素質物Ａの種類は、１種類または２種類以上にすること
ができる。

【００４８】前記炭素質物Ｂの前記面間隔ｄ₀₀₂を０．
３３７ｎｍより大きく、０．３６ｎｍ未満の範囲内にす
ると、二次電池の高温での自己放電特性を改善すること
が困難になる。前記炭素質物Ｂの前記面間隔ｄ₀₀₂のよ
り好ましい範囲は、０．３６５ｎｍ以上である。但し、
前記炭素質物Ｂに０．４ｎｍを超える面間隔ｄ₀₀₂が存
在すると、負極の初期効率が低下して二次電池において
高い放電容量を得られ難くなる。このため、面間隔ｄ
₀₀₂の上限値は、０．４ｎｍにすることが好ましく、よ
り好ましい範囲は０．３９ｎｍで、さらに好ましい範囲
は０．３８ｎｍである。ここで、負極の面間隔は、ＸＲ
Ｄの回折スペクトルから散乱補正なしで計算された値で
ある。

【００４９】前記炭素質物Ｂは、例えば、炭素質物前駆
体に９００℃以下で熱処理を施したものから形成するこ
とができる。前記炭素質物前駆体としては、例えば、熱
硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソ
フェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などを
挙げることができる。中でも、メソフェーズピッチ、メ
ソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体が好
ましい。熱処理温度のより好ましい範囲は、６００〜９
００℃である。この範囲にすることによって、リチウム
の吸蔵・放出量が比較的高く、かつＧＢＬとの反応性が
低い炭素質物Ｂを得ることができる。さらに好ましい範
囲は、６５０〜８５０℃である。

【００５０】前記炭素質物Ｂの混合量を前記範囲に規定
するのは次のような理由によるものである。炭素質物Ｂ
の混合量を１重量部未満にすると、高温貯蔵時の自己放
電特性を改善できなくなる。一方、炭素質物Ｂの混合量
が１０重量部を超えると、二次電池において長寿命を得
られなくなる。炭素質物Ｂの混合量のより好ましい範囲
は、１〜８重量部である。

【００５１】前記炭素質物Ａ及び前記炭素質物Ｂは、ア
スペクト比（アスペクト比は、平均繊維長をＬとし、平
均繊維径をＲとした際に、Ｒ／Ｌで算出される）が０．
１以上、４未満である繊維形状をそれぞれ有することが
好ましい。前記炭素質物Ａ及び前記炭素質物Ｂが前記繊
維形状をそれぞれ有することによって、結晶性等の異な
る炭素質物を混合したことに起因する負極での充放電の
不均一性を最小限に抑えることができる。より好ましい
範囲は、０．１〜２である。

【００５２】前記炭素質物ＡのＢＥＴ法による比表面積
と前記炭素質物ＢのＢＥＴ法による比表面積は、それぞ
れ、０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下にすることが好
ましい。これは次のような理由によるものである。比表
面積を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、正常なリチウム脱
挿入反応が阻害されて二次電池のレート特性が損なわれ
る恐れがある。一方、比表面積を５ｍ²／ｇより大きく
すると、二次電池の自己放電特性を十分に改善すること
が困難になる恐れがある。比表面積のより好ましい範囲
は、０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下である。炭素質
物Ａの比表面積と炭素質物Ｂの比表面積は、同じ値であ
っても良いし、また互いに異なっていても良い。

【００５３】炭素質物Ａとして混合物、例えば、人造黒
鉛のような黒鉛質材料とメソフェーズピッチの黒鉛化物
との混合物を使用する際、メソフェーズピッチの黒鉛化
物の比表面積を０．１〜５ｍ²／ｇの範囲内にし、かつ
黒鉛質材料の比表面積を０．１〜２０ｍ²／ｇの範囲内
にすることが好ましい。この際、炭素質物全体に対する
メソフェーズピッチの黒鉛化物の配合割合を５０〜９５
重量部にし、かつ炭素質物全体に対する黒鉛質材料の配
合割合を５〜５０重量部の範囲内にすることが好まし
い。このような炭素質物Ａを含む負極は、二次電池の放
電容量とサイクル寿命をより向上することができる。な
お、メソフェーズピッチの黒鉛化物としては、メソフェ
ーズピッチに２５００℃以上で熱処理を施したもの、メ
ソフェーズピッチ系炭素繊維に２５００℃以上で熱処理
を施したものおよびメソフェーズ小球体に２５００℃以
上で熱処理を施したものよりなる群から選択される１種
類以上を使用することが好ましい。

【００５４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００５５】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００５６】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【００５７】前記負極Ａは、例えば、前記炭素質物Ａ９
０〜９９重量部と前記炭素質物Ｂ１〜１０重量部と結着
剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体
に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしく
は２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

【００５８】この負極Ａは、さらに接着性を有する高分
子を含有することを許容する。

【００５９】前記負極Ａを備えた非水電解質二次電池の
初充電は、４０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。
前記炭素質物Ｂの充放電容量は温度が高いほど増加する
ため、４０〜５０℃の高温で初充電を行うことによっ
て、自己放電を抑制することができる。より好ましい初
充電温度は、４０〜４５℃である。前記初充電は、４０
〜５０℃の温度で、０．２Ｃで、１０時間以上かけて
４．２Ｖ定電圧充電により行うことがもっとも望まし
い。

【００６０】３−２）負極Ｂ 負極Ｂは、４．２V満充電状態の際、炭素質物中にイン
サートされたリチウムによるピークが、ＭＡＳ法（マジ
ックアングルスピニング法）で測定した⁷Ｌｉ−固体Ｎ
ＭＲにおいて、シフト値が−１〜２０ｐｐｍ及び４０〜
５０ｐｐｍに検出されるものである。

【００６１】前記ピークが検出されるシフト値は、５〜
２０ｐｐｍ及び４０〜４５ｐｐｍであることがより好ま
しい。このような負極は、高温貯蔵時の自己放電をさら
に抑制することができる。

【００６２】前記シフト値が−１〜２０ｐｐｍに検出さ
れるピークの積分強度をＩ_Aとし、前記シフト値４０〜
５０ｐｐｍに検出されるピークの積分強度をＩ_Bとした
際、積分強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．０８以上、０．４以下で
あることが好ましい。これは次のような理由によるもの
である。積分強度比Ｉ_A／Ｉ_Bを０．０８未満にすると、
高温貯蔵時の自己放電を十分に抑制することが困難にな
る恐れがある。一方、積分強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．４を超
えると、長い充放電サイクル寿命が得られなくなる恐れ
がある。積分強度比Ｉ_A／Ｉ_Bのより好ましい範囲は、
０．０８〜０．３である。

【００６３】負極に含まれる炭素質物のＢＥＴ法による
比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。比表面積を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、正常なリ
チウム脱挿入反応が阻害されて二次電池のレート特性が
損なわれる恐れがある。一方、比表面積を５ｍ²／ｇよ
り大きくすると、二次電池の自己放電特性を十分に改善
することが困難になる恐れがある。比表面積のより好ま
しい範囲は、０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であ
る。負極に含まれる炭素質物の種類が２種類以上ある場
合、比表面積を揃えても良いが、各種類ごとに０．１ｍ
²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下を満足しているのであれば炭
素質物の種類ごとに異なっていても良い。

【００６４】また、炭素質物には、ＢＥＴ法による比表
面積が０．１〜５ｍ²／ｇの範囲内の第１の炭素質物
と、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇの
範囲内の第２の炭素質物とが含まれていても良い。この
際、自己放電特性と放電容量とサイクル寿命を同時に満
足させるために、炭素質物全体に対する第１の炭素質物
の配合割合を５０〜９５重量部にし、かつ炭素質物全体
に対する第２の炭素質物の配合割合を５〜５０重量部の
範囲内にすることが好ましい。

【００６５】前記負極Ｂは、例えば、炭素質物と結着剤
とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に
塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは
２〜５回多段階プレスすることにより作製される。かか
る炭素質物としては、例えば、前述した負極Ａで説明し
た炭素質物、つまり炭素質物Ａを９０〜９９重量部と炭
素質物Ｂを１〜１０重量部とを含む混合物を用いること
ができる。また、前記炭素質物としては、前記炭素質物
Ａを前記炭素質物Ｂで被覆した複合材料、この複合材料
と前記混合物の混合したものなどを用いることもでき
る。

【００６６】この方法で作製された負極Ｂにおいては、
４．２Ｖの満充電状態の際、炭素質物Ｂに吸蔵されたリ
チウムに由来するピークがシフト値−１〜２０ｐｐｍに
検出され、かつ炭素質物Ａに吸蔵されたリチウムに由来
するピークがシフト値４０〜５０ｐｐｍに検出される。

【００６７】３−３）負極Ｃ 負極Ｃは、二次電池使用開始時、負極を取り出し、２０
℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充電した
後、２０℃において０．２Ｃで１．５Ｖ vs.Ｌｉまで放
電した際の容量（以下、２０℃放電容量Ｃ₂₀と称す）
が、６０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、６０℃において０．２Ｃで１．５Ｖvs.Ｌｉ
まで放電した際の容量（以下、６０℃放電容量Ｃ₆₀と称
す）の９８％以下である。６０℃放電容量Ｃ₆₀に対する
２０℃放電容量Ｃ₂₀の比が９８％を超えると、自己放電
の進行を抑えられなくなる。また、６０℃放電容量Ｃ₆₀
に対する２０℃放電容量Ｃ₂₀の比が８０％より小さくな
ると、室温で高い充放電特性を得られなくなる恐れがあ
るため、６０℃放電容量Ｃ₆₀に対する２０℃放電容量Ｃ
₂₀の比は、９８〜８０％の範囲内にすることがより好ま
しい。さらに好ましい範囲は９８〜９０％で、最も好ま
しい範囲は９５〜９２％である。但し、使用開始時と
は、電池出荷後、ユーザが初めて充電もしくは放電する
ときを意味する。

【００６８】前記６０℃放電容量Ｃ₆₀は、８５℃におい
て０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充電した後、８５℃
において０．２Ｃで１．５Ｖvs.Ｌｉまで放電した際の
容量（以下、８５℃放電容量Ｃ₈₅と称す）の９８％以下
であることが望ましい。８５℃放電容量Ｃ₈₅に対する６
０℃放電容量Ｃ₆₀の比が９８％を超えると、自己放電の
進行を十分に抑えられなくなる恐れがある。また、８５
℃放電容量Ｃ₈₅に対する６０℃放電容量Ｃ₆₀の比が８０
％より小さくなると、室温で高い充放電特性を得られな
くなる恐れがあるため、８５℃放電容量Ｃ₈₅に対する６
０℃放電容量Ｃ ₆₀の比は、９８〜８０％の範囲内にする
ことがより好ましい。さらに好ましい範囲は９８〜９０
％で、最も好ましい範囲は９８〜９５％である。

【００６９】前記２０℃放電容量Ｃ₂₀、前記６０℃放電
容量Ｃ₆₀及び前記８５℃放電容量Ｃ ₈₅は、以下に説明す
る条件を満足していることが望ましい。

【００７０】前記２０℃放電容量Ｃ₂₀については、負極
Ｃを２０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、２０℃において０．２Ｃで１Ｖvs.Ｌｉまで
放電した際の容量が前記２０℃放電容量Ｃ₂₀に対して５
％以上の誤差を持たないことが好ましい。

【００７１】前記６０℃放電容量Ｃ₆₀については、負極
Ｃを６０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、６０℃において０．２Ｃで１Ｖvs.Ｌｉまで
放電した際の容量が前記６０℃放電容量Ｃ₆₀の９２〜９
８％に相当することが好ましい。

【００７２】前記８５℃放電容量Ｃ₈₅については、負極
Ｃを８５℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、８５℃において０．２Ｃで１Ｖvs.Ｌｉまで
放電した際の容量が前記８５℃放電容量Ｃ₈₅の９２〜９
８％に相当することが好ましい。

【００７３】さらに、前記負極Ｃは、充電温度が上昇す
るに伴って１Ｖvs.Ｌｉまで放電した際の容量が大きく
なることが好ましい。このような負極Ｃは、高温保管時
の自己放電を大幅に抑制することができる。

【００７４】負極Ｃに含まれる炭素質物のＢＥＴ法によ
る比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。比表面積を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、正常な
リチウム脱挿入反応が阻害されて二次電池のレート特性
が損なわれる恐れがある。一方、比表面積を５ｍ²／ｇ
より大きくすると、二次電池の自己放電特性を十分に改
善することが困難になる恐れがある。比表面積のより好
ましい範囲は、０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であ
る。負極に含まれる炭素質物の種類が２種類以上ある場
合、比表面積を揃えても良いが、各種類ごとに０．１ｍ
²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下を満足しているのであれば炭
素質物の種類ごとに異なっていても良い。

【００７５】また、炭素質物には、ＢＥＴ法による比表
面積が０．１〜５ｍ²／ｇの範囲内の第１の炭素質物
と、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇの
範囲内の第２の炭素質物とが含まれていても良い。この
際、自己放電特性と放電容量とサイクル寿命を同時に満
足させるために、炭素質物全体に対する第１の炭素質物
の配合割合を５０〜９５重量部にし、かつ炭素質物全体
に対する第２の炭素質物の配合割合を５〜５０重量部の
範囲内にすることが好ましい。

【００７６】前記負極Ｃは、例えば、炭素質物と結着剤
とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に
塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは
２〜５回多段階プレスすることにより作製される。かか
る炭素質物としては、例えば、前述した負極Ａで説明し
た炭素質物、つまり炭素質物Ａを９０〜９９重量部と炭
素質物Ｂを１〜１０重量部とを含む混合物を用いること
ができる。また、前記炭素質物としては、前記炭素質物
Ａを前記炭素質物Ｂで被覆した複合材料、この複合材料
と前記混合物を混合したものなどを用いることもでき
る。

【００７７】３−４）負極Ｄ 負極Ｄは、室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した
状態でのリチウム残存量が、負極Ｄに含まれる炭素質物
の量を１００重量％にした際に１．１重量％以上、２重
量％以下に相当するものである。

【００７８】リチウム残存量が１．１重量％未満である
と、高温環境下での保管の際に自己放電を抑えることが
困難になる。一方、リチウム残存量が２重量％を超える
と、初期充放電効率が低下するため、二次電池の体積容
量密度を確保することが困難になる。リチウム残存量の
より好ましい範囲は、１．１重量％以上、１．８重量％
以下である。

【００７９】炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、
０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。比表面積
を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、正常なリチウム脱挿入
反応が阻害されて二次電池のレート特性が損なわれる恐
れがある。一方、比表面積を５ｍ²／ｇより大きくする
と、二次電池の自己放電特性を十分に改善することが困
難になる恐れがある。比表面積のより好ましい範囲は、
０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下である。

【００８０】また、炭素質物には、ＢＥＴ法による比表
面積が０．１〜５ｍ²／ｇの範囲内の第１の炭素質物
と、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇの
範囲内の第２の炭素質物とが含まれていても良い。この
際、自己放電特性と放電容量とサイクル寿命を同時に満
足させるために、炭素質物全体に対する第１の炭素質物
の配合割合を５０〜９５重量部にし、かつ炭素質物全体
に対する第２の炭素質物の配合割合を５〜５０重量部の
範囲内にすることが好ましい。

【００８１】前記負極Ｄは、例えば、炭素質物と結着剤
とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に
塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは
２〜５回多段階プレスすることにより作製される。かか
る炭素質物としては、例えば、前述した負極Ａで説明し
た炭素質物、つまり炭素質物Ａを９０〜９９重量部と炭
素質物Ｂを１〜１０重量部とを含む混合物を用いること
ができる。また、前記炭素質物としては、前記炭素質物
Ａを前記炭素質物Ｂで被覆した複合材料、この複合材料
と前記混合物の混合したものなどを用いることもでき
る。リチウム残存量は、炭素質物Ｂの配合比等により調
整することができる。

【００８２】３−５）負極Ｅ 負極Ｅは、室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した
状態での前記炭素質物中に吸蔵されているリチウムが、
ＭＡＳ法（マジックアングルスピニング法）で測定した
⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトルの主ピークの半値幅が７
０ｐｐｍ以下、絶対値に換算すると１万Ｈｚ以下のもの
である。

【００８３】ここで、⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて検出
される二つのピークのうち、半値幅が小さい方のピーク
を主ピークとし、半価幅が大きい方のピークを副ピーク
とする。なお、主ピークの波形と副ピークは、波形の一
部が重なっていても良いし、あるいは完全に重なる領域
にあっても良い。また、主ピークのシフト値と副ピーク
のシフト値は同じでも良いし、あるいは異なっていても
良い。

【００８４】主ピークの半値幅を７０ｐｐｍ（１万Ｈ
ｚ）以下にすることによって、室温にて０．２Ｃの電流
で３Ｖまで放電した状態での負極に吸蔵されているリチ
ウムに占める、イオン性が高いリチウムの比率を多くす
ることができるため、高温環境下での保管並びに長期間
に亘る保管の際に負極電圧が上昇するのを抑えることが
できる。この半値幅の好ましい値は５０ｐｐｍ以下であ
り、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。また、半
値幅の下限値は、１ｐｐｍにすることが望ましい。

【００８５】ここで、⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて、主
ピークは、シフト値が−５〜２０ｐｐｍに検出されるこ
とが望ましい。

【００８６】これは、⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて、シ
フト値が−５〜２０ｐｐｍに検出されるピークは、炭素
質物中の炭素原子とイオン結合に近い結合でもって結合
されているリチウムに由来するものである。一方、シフ
ト値が２０ｐｐｍよりも大きい領域に検出されるピーク
は、炭素質物中の炭素原子との電子伝導性に優れる半金
属性のリチウムに由来するものである。シフト値が−５
〜２０ｐｐｍに検出されるピークが主ピークであると、
より顕著に本発明の効果を得ることができる。主ピーク
が検出されるシフト値のさらに好ましい範囲は、−３〜
１０ｐｐｍである。

【００８７】前記主ピークのピーク面積と前記副ピーク
のピーク面積とのトータルピーク面積に対する前記主ピ
ークのピーク面積の比率は、５〜７５％の範囲内にする
ことが好ましい。前記副ピークは、炭素質物中の炭素原
子との電子伝導性に優れる半金属性のリチウムに由来す
るものである。主ピークのピーク面積比率を５％未満に
すると、二次電池の自己放電特性の改善が困難になる恐
れがある。一方、主ピークのピーク面積比率が７５％を
超えると、二次電池の放電容量とサイクル寿命が低下す
る恐れがある。主ピークのピーク面積比率のより好まし
い範囲は、５〜６０％で、さらに好ましい範囲は５〜５
０％である。

【００８８】炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、
０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。比表面積
を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、リチウム脱挿入反応が
阻害されて二次電池のレート特性が損なわれる恐れがあ
る。一方、比表面積を５ｍ²／ｇより大きくすると、二
次電池の自己放電特性を十分に改善することが困難にな
る恐れがある。比表面積のより好ましい範囲は、０．１
ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下である。

【００８９】また、炭素質物には、ＢＥＴ法による比表
面積が０．１〜５ｍ²／ｇの範囲内の第１の炭素質物
と、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇの
範囲内の第２の炭素質物とが含まれていても良い。この
際、自己放電特性と放電容量とサイクル寿命を同時に満
足させるために、炭素質物全体に対する第１の炭素質物
の配合割合を５０〜９５重量部にし、かつ炭素質物全体
に対する第２の炭素質物の配合割合を５〜５０重量部の
範囲内にすることが好ましい。

【００９０】前記負極Ｅは、例えば、炭素質物と結着剤
とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に
塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは
２〜５回多段階プレスすることにより作製される。かか
る炭素質物としては、例えば、前述した負極Ａで説明し
た炭素質物、つまり炭素質物Ａを９０〜９９重量部と炭
素質物Ｂを１〜１０重量部とを含む混合物を用いること
ができる。また、前記炭素質物としては、前記炭素質物
Ａを前記炭素質物Ｂで被覆した複合材料、この複合材料
と前記混合物の混合したものなどを用いることもでき
る。なお、主ピークのピーク面積比率は、例えば、炭素
質物全体に対する炭素質物Ｂの配合割合を変更すること
により調節することができる。

【００９１】４）セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。

【００９２】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。

【００９３】また、前記セパレータは接着性を有する高
分子を更に含有することを許容する。

【００９４】５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
を含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された電解質と
から構成される。

【００９５】ＧＢＬの組成比率は、非水溶媒全体の２０
体積％以上、８０体積％以下の範囲内にすることが好ま
しい。体積比率が２０体積％未満であると、高温貯蔵時
の液状非水電解質の酸化分解によるガス発生を十分に抑
制することが困難になる。また、ＧＢＬと混合される溶
媒である環状カーボネートの体積比率が相対的に高くな
るため、溶媒粘度が上昇する。溶媒粘度が上昇すると、
液状非水電解質の導電率が低くなり、そのうえ液状非水
電解質の電極群への浸透性が低下するため、充放電サイ
クル特性が低下する恐れがある。一方、体積比率が８０
体積％を越えると、負極とＧＢＬとの反応が生じやすく
なるため、優れた充放電サイクル特性を得ることが困難
になる恐れがある。すなわち、負極（例えば、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＧＢＬと
が反応して液状非水電解質の還元分解が生じると、負極
の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その
結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負
極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面
のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下
し、充放電サイクル特性の低下を招く。体積比率のより
好ましい範囲は、４０体積％以上、７５体積％以下であ
る。

【００９６】ＧＢＬと混合される溶媒である環状カーボ
ネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）及びトリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦ
ＰＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を用い
ることが望ましい。特に、ＧＢＬと混合される溶媒とし
てＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特
性を大幅に向上することができる。非水溶媒中のＥＣの
体積比率は５体積％以上、４０体積％未満とすることが
好ましい。これは次のような理由によるものである。Ｅ
Ｃの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で
緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＧ
ＢＬとの反応が進んで充放電サイクル特性を十分に改善
することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率
を４０体積％以上にすると、液状非水電解質の粘度が上
昇して充放電サイクル特性を十分に改善することが困難
になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲
は、１０〜３５体積％である。

【００９７】さらに溶媒粘度を低下させる観点から非水
溶媒中に低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低
粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテ
ル、環状エーテル等が挙げられる。

【００９８】非水溶媒には、ＧＢＬと、ＥＣと、ＰＣ、
ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物か
らなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒
との混合溶媒を使用することが好ましい。このような非
水溶媒は、充放電サイクル特性をさらに高めることがで
きる。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類からなる溶媒の非水溶媒全体に
対する比率は、０．０１〜１０体積％の範囲内にするこ
とが好ましい。

【００９９】前記非水溶媒のより好ましい組成として
は、ＧＢＬとＥＣ、ＧＢＬとＰＣ、ＧＢＬとＥＣとＤＥ
Ｃ、ＧＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＧＢＬとＥＣとＭＥＣとＶ
Ｃ、ＧＢＬとＥＣとＶＣ、ＧＢＬとＰＣとＶＣ、ＧＢＬ
とＥＣとＰＣとＶＣを挙げることができる。

【０１００】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、
ＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。

【０１０１】前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、１
〜３ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。より好ましい範
囲は１．６〜３ｍｏｌ／Ｌで、さらに好ましい範囲は
１．８〜２．５ｍｏｌ／Ｌで、最も好ましい範囲は２〜
２．２ｍｏｌ／Ｌである。

【０１０２】セパレータとの濡れ性を良くするために、
トリオクチルホスフェートなどの界面活性剤を０．０１
〜３％の範囲内で添加することが望ましい。

【０１０３】液状非水電解質量は、電池単位容量１００
ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．
５５ｇ／１００ｍＡｈである。

【０１０４】６）外装材 この外装材の厚さ（肉厚）は、０．３ｍｍ以下である。
前記外装材は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、
金属フィルム等から形成することができる。ここで、外
装材の厚さとは、前記シート、前記金属板、前記金属フ
ィルム等のフィルム材の厚さを意味する。

【０１０５】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することがで
きる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両
面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いる
ことが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割を
なす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中で
も、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが
好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても
良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形
成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する
保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この
外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の
樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属
層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担
う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種
類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護
層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。

【０１０６】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。

【０１０７】前記外装材の厚さ（肉厚）を前記範囲に規
定する理由を説明する。厚さが０．３ｍｍより厚いと、
高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得ら
れ難くなる。前記外装材の厚さは、０．２５ｍｍ以下に
することが好ましく、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ
以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。
また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易
くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにする
ことが好ましい。

【０１０８】外装材の厚さ（肉厚）は、以下に説明する
方法で測定される。すなわち、外装材の封止部（例えば
ヒートシール部)を除く領域において、互いに１ｃｍ以
上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測
定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。
なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着
している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行
う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着してい
る場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液
で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測
定を行う。

【０１０９】次いで、第IIの非水電解質二次電池を説明
する。

【０１１０】この非水電解質二次電池は、厚さ（肉厚）
が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納され
る電極群とを具備する。

【０１１１】前記電極群は、正極と、前述した負極Ａ〜
Ｅのうちいずれかと、前記正極及び前記負極の間に配置
され、γ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒、前記非
水溶媒に溶解される電解質及びポリマーを含むゲル状非
水電解質層とを含む。

【０１１２】前記外装材、正極、負極、非水溶媒及び電
解質には、前述した第Ｉの非水電解質二次電池において
説明したのと同様なものを挙げることができる。

【０１１３】また、負極Ａ〜負極Ｅそれぞれの負極の炭
素質物が持つ特徴の中から選ばれる２種類以上の特徴を
兼ね備えた炭素質物を用いることにより、自己放電特
性、放電容量または充放電サイクル寿命のいずれかをよ
り改善することが可能である。

【０１１４】前記非水電解質層は、例えば、以下に説明
する方法で作製される。まず、ポリマー、非水溶媒及び
電解質を混合することにより調製されたペーストを成膜
した後、乾燥させる。得られたゲル状非水電解質層前駆
体を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。
この電極群に電解質が溶解された非水溶媒（液状非水電
解質）を含浸させた後、減圧下で前記前駆体を可塑化さ
せることにより、前記ゲル状非水電解質層を得る。

【０１１５】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及び
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）よりなる群から選ばれる少なくと
も１種類を用いることができる。

【０１１６】本発明に係る非水電解質二次電池の一例で
ある薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照
して詳細に説明する。

【０１１７】図１は、本発明に係わる非水電解質二次電
池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面
図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１１８】図１に示すように、厚さ（肉厚）Ｘが０．
３ｍｍ以下の外装材１内には、電極群２が収納されてい
る。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極から
なる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記
積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレ
ータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正
極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層
７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電
体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層
７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層され
たものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集
電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端
が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他
端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負
極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体
８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されて
いる。

【０１１９】なお、前述した図１，２においては、正負
極及びセパレータが偏平状に捲回された電極群を用いる
例を説明したが、正極と、負極と、前記正極及び前記負
極の間に配置されるセパレータとからなる積層物で構成
された電極群や、正極、負極及び前記正極と前記負極と
の間に配置されたセパレータからなる積層物が１回以上
折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。

【０１２０】以上説明した第１の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納され、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、前記外
装材内に収容され、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含
む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含有
する非水電解質とを具備する。前記炭素質物は、粉末Ｘ
線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３７ｎｍ以下である炭素質物Ａを９０重量部以上
と、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間
隔ｄ₀₀₂が０．３６〜０．４ｎｍ以上である炭素質物Ｂ
を１〜１０重量部とを含む。

【０１２１】このような二次電池によれば、高温保管時
の自己放電を抑制することができる。これは以下に説明
するようなメカニズムによるものと推測される。

【０１２２】すなわち、ＧＢＬは、貴な電位を持つ負極
とわずかながら反応性を有する。この反応は、通常、負
極表面に存在するＳＥＩにより抑制されるものの、高温
保管時に何らかの条件で反応が活性化された場合、自己
放電の一因になり得る。炭素質物Ｂは、炭素質物Ａに比
べてＧＢＬとの反応速度が遅く、しかも高温時の充放電
容量が炭素質物Ａに比べて高いため、炭素質物Ｂと炭素
質物Ａを所定比率で混合することによって、放電状態で
の高温保管時に負極電位が上昇するのを回避することが
できる。その結果、高温保管時の自己放電の進行を抑え
ることができ、例えば、室温で０．２Ｃの電流で３Ｖま
で放電し、この状態で６０℃において保管した際の自己
放電による電圧低下幅を３週間で１．５Ｖ以下（より好
ましくは１Ｖ以下）に収めることができるため、非水電
解質や正負極に対するダメージを回避することができ、
電池の長期に亘る信頼性を確保することができる。

【０１２３】従って、本発明によれば、高温保管時の外
装材の膨れと自己放電が抑制され、長寿命で、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【０１２４】第１の非水電解質二次電池において、前記
炭素質物Ａ及び前記炭素質物Ｂの形状をアスペクト比が
０．１以上、４未満の繊維形状にそれぞれすることによ
って、特性の異なる炭素質物を混合したことに起因する
負極での不均一反応を抑制することができるため、充放
電サイクル寿命をより向上することができる。

【０１２５】第２の非水電解質二次電池によれば、炭素
質物が、炭素質物前駆体を２５００℃以上で熱処理する
ことにより得られた炭素質物を９０重量部以上と、炭素
質物前駆体を９００℃以下で熱処理することにより得ら
れた炭素質物を１〜１０重量部とを含むことによって、
放電状態で高温にて保管した時に負極電位が上昇するの
を回避することができる。その結果、高温保管時の自己
放電の進行を抑えることができ、例えば、室温で０．２
Ｃの電流で３Ｖまで放電し、この状態で６０℃において
保管した際の自己放電による電圧低下幅を３週間で１．
５Ｖ以下（より好ましくは１Ｖ以下）に収めることがで
きるため、非水電解質や正負極に対するダメージを回避
することができ、電池の長期に亘る信頼性を確保するこ
とができる。従って、本発明によれば、高温保管時の外
装材の膨れと自己放電が抑制され、長寿命で、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【０１２６】第２の非水電解質二次電池において、前記
２種類の炭素質物の形状をアスペクト比が０．１以上、
４未満の繊維形状にすることによって、特性の異なる炭
素質物を混合したことに起因する負極での不均一反応を
抑制することができるため、充放電サイクル寿命をより
向上することができる。

【０１２７】第３の非水電解質二次電池によれば、４．
２Ｖ満充電状態の負極の炭素質物中にインサートされた
リチウムによるピークが、ＭＡＳ法（マジックアングル
スピニング法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおい
て、シフト値が−１〜２０ｐｐｍ及び４０〜５０ｐｐｍ
に検出される。

【０１２８】このような二次電池は、放電状態で高温に
て保管した時に負極電位が上昇するのを抑制することが
できるため、高温保管時の自己放電の進行を抑えること
ができ、例えば、室温で０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電
し、この状態で６０℃において保管した際の自己放電に
よる電圧低下幅を３週間で１．５Ｖ以下（より好ましく
は１Ｖ以下）にすることができる。その結果、非水電解
質や正負極に対するダメージを回避することができ、電
池の長期に亘る信頼性を確保することができる。

【０１２９】従って、本発明によれば、高温保管時の外
装材の膨れと自己放電が抑制され、長寿命で、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【０１３０】また、第３の非水電解質二次電池におい
て、前記シフト値−１〜２０ｐｐｍに検出されるピーク
の積分強度をＩ_Aとし、前記シフト値４０〜５０ｐｐｍ
に検出されるピークの積分強度をＩ_Bとした際、積分強
度比Ｉ_A／Ｉ_Bを０．０８以上、０．４以下にすることに
よって、充放電サイクル特性と高温保管時の自己放電特
性の双方をより優れたものにすることができる。このよ
うな二次電池において、室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖ
まで放電した状態での前記負極の前記炭素質物中に吸蔵
されているリチウムが、マジックアングルスピニング法
（ＭＡＳ法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトル
において、主ピークの半値幅が７０ｐｐｍ以下を示すこ
とによって、充放電サイクル特性と高温保管時の自己放
電特性の双方をさらに向上することができる。

【０１３１】また、第３の非水電解質二次電池におい
て、前記炭素質物の形状をアスペクト比が０．１以上、
４未満の繊維形状にすることによって、充放電サイクル
寿命をより向上することができる。

【０１３２】第４の非水電解質二次電池は、下記一般式
（１）を満足する負極を備える。

【０１３３】Ｃ₂₀≦０．９８×Ｃ₆₀ （１） 但し、前記Ｃ₂₀は、使用開始時の前記二次電池の前記負
極を２０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際に
得られる負極容量で、前記Ｃ₆₀は、使用開始時の前記二
次電池の前記負極を６０℃において０．２Ｃで０．０１
Ｖ vs Liまで充電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liま
で放電した際に得られる負極容量である。

【０１３４】この負極は、高温の方が充放電容量が高
い。このような負極を備えた二次電池は、放電状態で高
温にて保管した時に負極電位が上昇するのを回避するこ
とができるため、高温保管時の自己放電の進行を抑える
ことができ、例えば、室温で０．２Ｃの電流で３Ｖまで
放電し、この状態で６０℃において保管した際の自己放
電による電圧低下幅を３週間で１．５Ｖ以下（より好ま
しくは１Ｖ以下）にすることができる。その結果、非水
電解質や正負極に対するダメージを回避することがで
き、電池の長期に亘る信頼性を確保することができる。

【０１３５】従って、本発明によれば、高温保管時の外
装材の膨れと自己放電が抑制され、長寿命で、高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【０１３６】第４の非水電解質二次電池において、前記
Ｃ₆₀は、下記一般式（３）を満足することが望ましい。

【０１３７】Ｃ₆₀≦０．９８×Ｃ₈₅ （３） 但し、前記Ｃ₈₅は、使用開始時の前記二次電池の前記負
極を８５℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際に
得られる負極容量である。

【０１３８】このような構成にすることによって、高温
になるほど負極の充放電容量を高くすることができるた
め、放電状態で高温にて保管した時の自己放電の進行を
さらに遅くすることができる。

【０１３９】第５の非水電解質二次電池によれば、室温
にて０．２Ｃで３Ｖまで放電した状態での負極のリチウ
ム残存量が炭素質物の量に対して１．１重量％以上、２
重量％以下であるため、サイクル寿命特性並びに放電容
量のような充放電特性を損なわず、かつ高温貯蔵時の外
装材の膨れを抑制しつつ、高温環境下で保管した際の自
己放電を抑えることができる。これは、以下に説明する
ようなメカニズムによるものと推測される。

【０１４０】すなわち、非水電解質二次電池の自己放電
は、負極表面を保護するＳＥＩが損なわれた場合、炭素
質物中にインターカレートされているリチウムが炭素質
物表面に存在しているγ−ブチロラクトンを含む非水電
解質と接触し、この非水電解質によりリチウムが炭素質
物から引き抜かれるために生じると考えられる。ＬｉＢ
Ｆ₄は、この反応を助長する可能性があると考えられ
る。自己放電が進行すると、自己放電後、再充電時の電
池容量が低下する恐れがある。

【０１４１】本願発明のように、室温にて０．２Ｃの電
流で３Ｖまで放電した状態での負極のリチウム残存量を
炭素質物量に対して１．１重量％以上、２重量％以下に
することによって、上記放電状態での負極のリチウム残
存量を過剰にすることができる。本発明に係る二次電池
を高温環境下で保管すると、リチウム引き抜き反応が生
じるものの、負極中のリチウム残存量がもともと多いた
めに著しく少ない領域まで減少し難くなる。その結果、
負極電圧の上昇を抑えることができるため、自己放電の
進行を遅くすることができ、例えば、室温で０．２Ｃの
電流で３Ｖまで放電し、この状態で６０℃において保管
した際の自己放電による電圧低下幅を３週間で１．５Ｖ
以下（より好ましくは１Ｖ以下）にすることができる。
このため、高温環境下での保管時の負極集電体の溶解等
の非可逆な反応を防止することができ、電池の長期に亘
る信頼性を確保することができる。

【０１４２】第５の非水電解質二次電池では、負極の炭
素質物の比表面積を０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下
にすることが好ましい。炭素質物の比表面積を５ｍ²／
ｇより大きくすると、リチウム引き抜き反応の進行が早
まるため、本願発明のような放電状態でのリチウム残存
量が多い負極を用いていても、負極電圧が短期間のうち
に上昇して自己放電の進行が早まる恐れがある。一方、
炭素質物の比表面積を０．１ｍ²／ｇ未満にすると、リ
チウム引き抜き反応とは異なる正常なリチウム脱挿入反
応が阻害されて二次電池のレート特性が低下する恐れが
ある。炭素質物の比表面積を０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²
／ｇ以下にすることによって、レート特性のような充放
電特性を損なうことなく、自己放電の進行をより遅くす
ることが可能になる。

【０１４３】第６の非水電解質二次電池によれば、室温
にて０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した状態での負極の
炭素質物中に吸蔵されているリチウムによるＭＡＳ法
（マジックアングルスピニング法）で測定した⁷Ｌｉ−
固体ＮＭＲにおけるピークのうち主ピークの半値幅が７
０ｐｐｍ以下（１０，０００Ｈｚ以下）であるため、サ
イクル寿命特性並びに放電容量のような充放電特性を損
なわず、かつ高温貯蔵時の外装材の膨れを抑制しつつ、
高温環境下での保管及び長期間に亘る保管の際の自己放
電を抑えることができる。これは、以下に説明するよう
なメカニズムによるものと推測される。

【０１４４】すなわち、第６の非水電解質二次電池で
は、室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した状態で
の負極に残存しているリチウムの多くがイオン性の高い
リチウムである。イオン性の高いリチウムは、半金属性
を持つリチウムに比べて非水電解質（特にγ−ブチロラ
クトンを含むもの）との反応性が低い。よって、二次電
池を高温環境下で保管したり、長期間に亘って保管した
際、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質により負極か
らリチウムが引き抜かれ難くなるため、負極のリチウム
残存量の減少速度を遅くすることができ、負極電圧の上
昇を抑えることができる。その結果、自己放電の進行を
遅くすることができ、例えば、室温で０．２Ｃの電流で
３Ｖまで放電し、この状態で６０℃において保管した際
の自己放電による電圧低下幅を３週間で１．５Ｖ以下
（より好ましくは１Ｖ以下）にすることができる。この
ため、高温環境下での保管時の負極集電体の溶解等の非
可逆な反応を防止することができ、電池の長期に亘る信
頼性を確保することができる。

【０１４５】第６の非水電解質二次電池において、負極
の炭素質物の比表面積を０．１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ
以下にすることによって、レート特性のような充放電特
性を損なうことなく、自己放電の進行をより遅くするこ
とが可能になる。

【０１４６】また、第６の非水電解質二次電池におい
て、前記⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトルに副ピークが現
れ、前記主ピークのピーク面積と前記副ピークのピーク
面積との合計面積に占める前記主ピークのピーク面積の
比率を５〜７５％の範囲内にすることによって、放電容
量と充放電サイクル寿命をより向上することができる。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【０１４８】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量
％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量
％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラ
リーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電
極密度が３ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

【０１４９】＜負極の作製＞炭素質物Ａとして３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、アスペクト比が０．
４、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間
隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積が１ｍ²／ｇ）の粉末を８９重量％（９５重量部）
と、炭素質物Ｂとして８００℃で熱処理したメソフェー
ズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２
０μｍ、アスペクト比が０．４、粉末Ｘ線回折により求
められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３６０
ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２．５ｍ²／ｇ）の粉
末を４重量％（５重量部）とを混合し、これに結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合し、
スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの
銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスす
ることにより電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ³の負極を作
製した。

【０１５０】なお、炭素質物のＢＥＴ法による比表面積
は、キャリアガスとしてＨｅ−Ｎ₂（７０：３０）の混
合ガスを用い、一点式ＢＥＴ法で測定した。また、炭素
質物Ａおよび炭素質物Ｂの（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂
は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそ
れぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正
は、行わなかった。

【０１５１】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１５２】＜非水電解液の調製＞まず、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体
積比率１：２で混合した。得られた混合溶媒に四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ ₄ ）をその濃度が１．５ｍｏ
ｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製し
た。

【０１５３】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して偏平状に捲回し、電極群を作製
した。

【０１５４】この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正
極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。

【０１５５】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納した。

【０１５６】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に真空乾燥を施すことにより前記電極群及び前記ラミ
ネートフィルムに含まれる水分を除去した。

【０１５７】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとな
るように注入し、前述した図１、２に示す構造を有する
薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１５８】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として、４５℃の高温環境下において０．２Ｃで１
２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行い、非水電解質二次電
池を製造した。

【０１５９】（実施例２）炭素質物Ａと炭素質物Ｂの配
合比を炭素質物Ａ９２重量部及び炭素質物Ｂ８重量部に
すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電
解質二次電池を製造した。

【０１６０】（実施例３）炭素質物Ａとして３０００℃
で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が
８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、粉末Ｘ線回折により求
められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６
３ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．９ｍ²／ｇ）の
粉末を８９重量％（９５重量部）と、炭素質物Ｂとして
７００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維
（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、粉末Ｘ線回
折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が
０．３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２．５ｍ²／
ｇ）の粉末を４重量％（５重量部）とを混合し、これに
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量
％とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて
混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１
２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、
プレスすることにより電極密度が１．３３ｇ／ｃｍ³の
負極を作製した。

【０１６１】このような負極を用いること以外は、前述
した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立
てた。

【０１６２】（実施例４）炭素質物Ａとして３０００℃
で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が
８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、粉末Ｘ線回折により求
められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６
０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ²／ｇ）の粉末
を８６重量％（９２重量部）と、炭素質物Ｂとして９０
０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維
径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、粉末Ｘ線回折によ
り求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３
５８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２．２ｍ²／ｇ）
の粉末を７重量％（８重量部）とを混合し、これに結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合
し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μ
ｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレ
スすることにより電極密度が１．３６ｇ／ｃｍ³の負極
を作製した。

【０１６３】このような負極を用いること以外は、前述
した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立
てた。

【０１６４】（実施例５）炭素質物Ａとして３０００℃
で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が
８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、粉末Ｘ線回折により求
められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６
０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ²／ｇ）の粉末
を８９重量％（９５重量部）と、炭素質物Ｂとしてアル
ゴン雰囲気中７００℃で熱処理したポリペリナフタレン
焼成体（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の
面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３６５ｎｍ、ＢＥＴ法による比
表面積が３．２ｍ²／ｇ）の粉末を４重量％（５重量
部）とを混合し、これに結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）７重量％とＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）とを加えて混合し、スラリーを調製した。
前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の
両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度
が１．３０ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

【０１６５】このような負極を用いること以外は、前述
した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立
てた。

【０１６６】（実施例６） ＜ゲル電解質の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）及
びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：Ｇ
ＢＬ）が１：１になるように混合して非水溶媒を調製し
た。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄ ）をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶
解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液と、
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製
した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させ
ることによりゲル状電解質前駆体である薄膜を得た。

【０１６７】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０１６８】この電極群を前述した非水電解液に浸漬さ
せ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極
の間にゲル電解質が介在された電極群を得た。

【０１６９】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、薄型非水電解質二次
電池を組み立てた。

【０１７０】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として、４５℃の高温環境下において０．２Ｃで１
２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行い、非水電解質二次電
池を製造した。

【０１７１】（実施例７） ＜ポリマーゲル電解質の作製＞エチレンカーボネート
（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率
（ＥＣ：ＧＢＬ）が２：３になるように混合して非水溶
媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌにな
るように溶解させて、非水電解液を調製した。この非水
電解液と、アクリレートモノマーの溶液とを混合させた
後、重合し、化学架橋させることによりポリマーゲル電
解質前駆体である薄膜を得た。

【０１７２】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０１７３】この電極群を前述した非水電解液に浸漬さ
せ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極
の間にポリマーゲル電解質が介在された電極群を得た。

【０１７４】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、薄型非水電解質二次
電池を組み立てた。

【０１７５】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として、４５℃の高温環境下において０．２Ｃで１
２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行い、非水電解質二次電
池を製造した。

【０１７６】（実施例８）初充放電工程として、室温に
おいて０．２Ｃで１２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行う
こと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質
二次電池を製造した。

【０１７７】（実施例９）炭素質物Aと炭素質物Bの配合
比を炭素質物A９６重量部及び炭素質物B４重量部にする
こと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池
を製造した。

【０１７８】（実施例１０）炭素質物Aと炭素質物Bの配
合比を炭素質物A９４重量部及び炭素質物B６重量部にす
ること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電
池を製造した。

【０１７９】（実施例１１）炭素質物Aと炭素質物Bの配
合比を炭素質物A９０重量部及び炭素質物B１０重量部に
すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次
電池を製造した。

【０１８０】（実施例１２）炭素質物Aと炭素質物Bの配
合比を炭素質物A８０重量部及び炭素質物B２０重量部に
すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次
電池を製造した。

【０１８１】（実施例１３）炭素質物Aと炭素質物Bの配
合比を炭素質物A５０重量部及び炭素質物B５０重量部に
すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次
電池を製造した。

【０１８２】（実施例１４）負極の炭素質物として炭素
質物Ｂのみを使用すること以外は、前述した実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１８３】（実施例１５）前述した実施例１で説明し
たのと同種類の炭素質物Ａを７５重量部と、第２の炭素
質物Ａとして人造黒鉛を２０重量部と、前述した実施例
１で説明したのと同種類の炭素質物Ｂを５重量部との混
合物を負極の炭素質物として使用すること以外は、前述
した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立
てた。なお、人造黒鉛では、粉末Ｘ線回折により求めら
れる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３５８ｎ
ｍで、平均粒子径が６μｍで、ＢＥＴ法による比表面積
が１５ｍ²／ｇであった。

【０１８４】（実施例１６）前述した実施例１で説明し
たのと同種類の炭素質物Ａを９５重量部と、以下に説明
する炭素質物Ｂを５重量部との混合物を負極の炭素質物
として使用すること以外は、前述した実施例１と同様に
して非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１８５】炭素質物Ｂには、ポリアセンを５５０℃で
熱処理した炭素材料を使用した。この炭素材料では、粉
末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ
₀₀₂）が０．４１ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が
６．５ｍ²／ｇであった。

【０１８６】（比較例１）負極の炭素質物として炭素質
物Ａのみを使用すること以外は、前述した実施例１と同
様にして非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１８７】（比較例２）まず、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積
比率１：２で混合した。得られた混合溶媒に六フッ化ホ
ウ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をその濃度が１．０ｍｏｌ
／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
この非水電解液を用いること以外は、前述した実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１８８】（比較例３）まず、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積
比率１：２で混合した。得られた混合溶媒に六フッ化ホ
ウ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をその濃度が１．０ｍｏｌ
／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
この非水電解液を用いると共に、負極の炭素質物として
前述した実施例１で説明したのと同種類の炭素質物Ａの
みを使用すること以外は、前述した実施例１と同様にし
て非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１８９】得られた実施例１〜１６及び比較例１〜３
の二次電池について、以下に説明する方法で電池特性を
評価し、その結果を表４に示す。

【０１９０】１）初期放電容量とサイクル寿命特性 得られた実施例１〜１６及び比較例１〜３の二次電池に
ついて、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電
した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイ
クル試験を２０℃の雰囲気において実施し、３００サイ
クル後の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００
％とする）を測定し、その結果と１サイクル目の放電容
量（初期放電容量）を下記表４に示す。

【０１９１】２）自己放電特性 また、実施例１〜１６及び比較例１〜３の二次電池につ
いて、０．２Ｃで４．２Ｖまで１０時間充電し、室温で
０．２Ｃで３Ｖまで放電した後、６０℃の恒温槽に放置
し、電池電圧（開放電圧）をモニターし、自己放電によ
り電池電圧（開放電圧）が２Ｖに達するまでに要した時
間を計測し、その結果と、６０℃における放置期間３週
間での電圧低下幅を下記表４に示す。実施例１の二次電
池における開放電圧の経時変化を図３に示す。図３で
は、縦軸が開放電圧であるため、６０℃の恒温槽での放
置を開始した際の電圧が３．４〜３．５Ｖの範囲内に表
示されているが、電池電圧に換算すると３Ｖに相当す
る。

【０１９２】３）８５℃環境下に貯蔵した際の膨れ 高温環境下かつ充電状態での貯蔵による電池膨れを調べ
るために、２０℃の環境下で１Ｃの電流での４．２Ｖ定
電流・定電圧の３時間充電後、８５℃の恒温槽に１２０
時間電池を放置した。その後、電池を恒温槽から取り出
し、２０℃の環境下に電池を２時間放置した後、膨れを
電池面積に対して３００ｇの荷重で測定し、その結果を
下記表４に併記する。

【０１９３】また、実施例１〜１６及び比較例１〜３の
二次電池について、以下に説明する方法で負極特性を測
定し、その結果を下記表１〜表３に示す。

【０１９４】１）４．２Ｖの満充電状態における⁷Ｌｉ
−固体ＮＭＲ 前記初充電により４．２Ｖ満充電状態にある実施例１〜
１６及び比較例１〜３の二次電池を解体して負極を取り
出し、負極の集電体から炭素質物を削り落し、この炭素
質物をメチルエチルカーボネートのようなリチウム塩が
可溶な低沸点溶媒で１０分間洗浄するのを３回繰り返し
た後、真空乾燥を施す。得られた粉末を脱水したアルミ
ナで２〜１０倍に希釈したものをφ６ｍｍもしくはφ７
ｍｍのジルコン製のチューブに詰め、⁷Ｌｉ−固体ＮＭ
Ｒを測定した。サンプルの失活を防ぐため、全てのサン
プリング操作はアルゴン雰囲気中で行った。株式会社日
本電子製のＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢの装置を使用した場
合の測定条件を以下に記す。測定核は⁷Ｌｉ、観測時の
共鳴周波数１５５．３７ＭＨｚでマジックアングルスピ
ニング測定を行った。基準物質はＬｉＣｌを外部標準と
して用いた。積算回数は５０〜２００回で、パルス繰り
返し時間（パルス遅延時間）は２ｓｅｃ．で、室温で測
定した。

【０１９５】また、測定中のサンプル失活によるピーク
が０ｐｐｍ前後に測定されるため、測定は迅速に行い、
さらにピークの経時変化が無いことを確認した。

【０１９６】このようにして得られたシフト値と、積分
強度比Ｉ_A／Ｉ_Bを下記表１〜表３に併記する。但し、積
分強度比Ｉ_A／Ｉ_Bは、シフト値−１〜２０ｐｐｍに検出
されるピークの積分強度をＩ_Aとし、前記シフト値４０
〜５０ｐｐｍに検出されるピークの積分強度をＩ_Bとし
た際の値である。なお、図４に、実施例１の二次電池の
炭素質物についてのＮＭＲスペクトルを示す。図４から
明らかなように、実施例１の二次電池においては、炭素
質物Ａに由来するピークがシフト値４３ｐｐｍに検出さ
れ、炭素質物Ｂに由来するピークが炭素質物Ａのピーク
のＳＳＢ（Spinning Side Band；スピニングサイドバン
ド）と重なっているものの、シフト値１７ｐｐｍに検出
されたことがわかる。また、実施例１４については、炭
素質物Ａに由来するシフト値４０〜５０ｐｐｍのピーク
が検出されなかった。一方、比較例１、３については、
炭素質物Ｂに由来するシフト値−１〜２０ｐｐｍのピー
クが検出されなかった。

【０１９７】２）負極の放電容量（C20/C60、C60/C85） 初充電後の実施例１〜１６及び比較例１〜３の二次電池
を分解して負極を取り出し、下記に説明する方法で２０
℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充電した
後、２０℃において０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電
した際の容量（以下、Ｃ20と称す）、６０℃において
０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充電した後、６０℃に
おいて０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際の容量
（以下、Ｃ60と称す）、及び８５℃において０．２Ｃで
０．０１Ｖ vs Liまで充電した後、８５℃において０．
２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際の容量（以下、Ｃ
85と称す）を測定し、その結果からＣ60に対するＣ20の
比（Ｃ20／Ｃ60）と、Ｃ85に対するＣ60の比（Ｃ60／Ｃ
85）を算出し、表１〜表３に併記する。

【０１９８】実電池から取り出した負極の容量確認の方
法は以下の通りである。なお、容量確認は、電池出荷
後、ユーザーが使用する前に、室温で０．２Ｃで３Ｖま
で放電した電池から取り出した負極について行うものと
する。

【０１９９】電池を解体し、集電体の両面または片面に
負極層が担持されている負極を所定の大きさに切り出
し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の低沸点溶
媒で洗浄後、真空乾燥する。リードを取りつけた負極を
作用極に用い、金属リチウムからなる対極及び参照極を
備えた３電極セルを組み、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が１：２の割合で
混合された非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５Ｍ溶解させた
非水電解液を用いて各温度での容量試験を行う。

【０２００】３）負極のリチウム残存量（湿式化学分
析） 初充電工程の済んだ実施例１〜１６及び比較例１〜３の
二次電池を用意し、これを０．２Ｃで４．２Ｖまで１０
時間充電した後、室温で０．２Ｃで３Ｖまで放電した。
次いで、電池を解体して取りだした負極を、沸点の低い
有機溶媒（例えば、メチルエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）で洗浄
し、表面に付着した電解質を洗い流した後、真空乾燥さ
せる。乾燥後の負極の炭素質物を不活性雰囲気下で集電
体から掻き落し、掻き出した試料５０ｍｇをテフロン
（登録商標）加圧容器に取る。そして王水７ｍｌを添加
し、１８０℃で３時間加熱した後、冷却し、メスフラス
コに移して一定容量にする。得られた希釈溶液を原子吸
光法で７６８ｎｍの波長域で測定し、得られた値から負
極の炭素質物中のリチウム濃度を決定した。

【０２０１】４）放電状態における⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲ 初充電工程の済んだ実施例１〜１６及び比較例１〜３の
二次電池を用意し、これを０．２Ｃで４．２Ｖまで１０
時間充電した後、室温で０．２Ｃで３Ｖまで放電した。
次いで、この電池を解体して負極を取り出した。以降の
操作は、満充電状態における⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲの場合
と同様な方法で行い、ＮＭＲスペクトルを得た。すなわ
ち、解体して取り出された負極の集電体から炭素質物を
削り落し、この炭素質物をメチルエチルカーボネートの
ようなリチウム塩が可溶な低沸点溶媒で１０分間洗浄す
るのを３回繰り返した後、真空乾燥を施した。得られた
粉末を脱水したアルミナで２〜１０倍に希釈したものを
φ６ｍｍもしくはφ７ｍｍのジルコン製のチューブに詰
め、⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲを測定した。サンプルの失活を
防ぐため、全てのサンプリング操作はアルゴン雰囲気中
で行った。株式会社日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ４００Ｗ
Ｂの装置を使用した場合の測定条件を以下に記す。測定
核は⁷Ｌｉ、観測時の共鳴周波数１５５．３７ＭＨｚで
マジックアングルスピニング測定を行った。基準物質は
ＬｉＣｌを外部標準として用いた。積算回数は５０〜２
００回で、パルス繰り返し時間（パルス遅延時間）は２
ｓｅｃ．で、室温で測定した。

【０２０２】また、測定中のサンプル失活によるピーク
が０ｐｐｍ前後に測定されるため、測定は迅速に行い、
さらにピークの経時変化が無いことを確認した。

【０２０３】ＮＭＲスペクトルにおいて検出される２つ
のピークのうち、よりシャープなピークを主ピークと
し、残りのブロードなピークを副ピークとした。主ピー
クの波形の一部は副ピークの波形と重なっていた。ま
た、副ピークが検出されるシフト値は、主ピークが検出
されるシフト値に近かった。主ピークのシフト値と半値
幅を下記表１〜表３に示す。

【０２０４】また、実施例９の炭素質物についてのＮＭ
Ｒスペクトルを図５に示す。図５から明らかなように、
実施例９の二次電池は、室温で０．２Ｃで３Ｖまで放電
した状態における負極の炭素質物に吸蔵されているリチ
ウムについてのＭＡＳ法（マジックアングルスピニング
法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて、主ピーク
がシフト値３．３ｐｐｍに検出され、また主ピークの半
値幅ΔＨが２０．８ｐｐｍであることがわかる。一方、
比較例１の炭素質物についてのＮＭＲスペクトルを図６
に示す。図６から明らかなように、比較例１では、炭素
質物Ａに由来するブロードなピークのみがシフト値−
２．９ｐｐｍに検出され、またこのピークの半値幅ΔＨ
は９２ｐｐｍであることがわかる。なお、図５及び図６
において、ｈは主ピークの高さで、またｈ／２は主ピー
クの高さの１／２に相当する高さである。さらに、実施
例１４では、炭素質物Ｂに由来するシャープなピークの
みがシフト値３．６ｐｐｍに検出され、またこのピーク
の半値幅ΔＨは１８ｐｐｍであった。

【０２０５】５）主ピークの面積比率 実施例１〜１３、１５、１６および比較例２の二次電池
について、放電状態での⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトル
における主ピークの面積率を以下に説明する方法で測定
した。なお、実施例１４、比較例１，３については、主
ピークが検出されなかったため、面積比率の測定を実施
しなかった。

【０２０６】前記測定方法を実施例９の二次電池を例に
して説明する。図５のＮＭＲスペクトル（図７では観測
波形２１に該当する）から公知のピーク分離の手法によ
って、２つの分離波形２２，２３を得る。分離波形２２
は、スピニングサイドバンドを持つ比較的シャープなピ
ークで、主ピークに相当する。この分離波形２２は、前
記炭素質物Ｂに由来するものである。一方、分離波形２
３は、ブロードなピークで、副ピークに相当する。この
分離波形２３は、前記炭素質物Ａに由来するものであ
る。なお、図７における合成波形２４は、分離波形２２
と分離波形２３を合成した波形であり、差分波形２５
は、観測波形２１からの合成波形２４のずれ分を表わし
ている。

【０２０７】次いで、主ピーク２２のピーク面積と副ピ
ーク２３のピーク面積を測定し、２つのピーク面積の合
計値に占める主ピーク２２のピーク面積比率を算出し、
その結果を下記表１〜表３に示す。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】

【表２】

【０２１０】

【表３】

【０２１１】

【表４】

【０２１２】表１〜表４から明らかなように、実施例１
〜１６の二次電池は、室温で０．２Ｃ、３Ｖカットで放
電した後に６０℃の高温環境下に保管した際、電池電圧
が２Ｖに低下するまでの期間が最低で２１日と長く、ま
た保管期間３週間での電圧低下幅が１．５Ｖ以下である
ことがわかる。特に、実施例１〜１１，１５の二次電池
は、初期放電容量が５００ｍＡｈを超えて大きいことが
わかる。

【０２１３】これに対し、負極炭素質物として炭素質物
Ａのみを用いる比較例１の二次電池は、初期放電容量と
３００サイクル後の容量維持率に優れるものの、室温で
０．２Ｃ、３Ｖカットで放電した後に６０℃の高温環境
下に保管した際、電池電圧が僅か３日で２Ｖまで低下す
ることがわかる。

【０２１４】一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を溶解させた非水電解液を用いる比較例２，３の二
次電池によると、高温環境下で貯蔵した際の膨れが３０
０％と実施例１〜１６に比べて大きくなり、中には外装
材がガス圧で破れたものがあった。さらに、実施例１で
説明したのと同様な炭素質物を用いる比較例２の二次電
池の自己放電特性は、比較例１で説明したのと同様な炭
素質物を用いる比較例３と同程度であり、γ−ブチロラ
クトンを含まない非水電解質を用いる際に、実施例１で
説明したのと同様な炭素質物を使用しても自己放電特性
を改善できないことがわかる。

【０２１５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、γ
−ブチロラクトンを含む非水電解質を備え、高温保管時
の自己放電が抑制された非水電解質二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】実施例１の非水電解質二次電池を６０℃で貯蔵
した際の開放電圧の経時変化を示す特性図。

【図４】実施例１の非水電解質二次電池の炭素質物につ
いてのＮＭＲスペクトルを示す特性図。

【図５】実施例９の非水電解質二次電池の炭素質物につ
いてのＮＭＲスペクトルを示す特性図。

【図６】比較例１の非水電解質二次電池の炭素質物につ
いてのＮＭＲスペクトルを示す特性図。

【図７】図５のＮＭＲスペクトルについてピーク分離を
行った結果を示す特性図。

【符号の説明】

１…外装材、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小岩 馨 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 関野 正宏 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 志村 奈緒 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小口 雅之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 小沼 雅敬 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H011 AA03 CC02 CC06 CC10 DD13 KK01 5H029 AJ04 AK02 AK03 AK05 AL06 AL19 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ14 CJ16 CJ28 DJ02 EJ01 EJ12 HJ00 HJ01 HJ04 HJ07 HJ13 HJ14 HJ17 HJ18 HJ19 5H050 AA09 BA17 BA18 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CB07 CB30 FA05 FA19 GA02 HA00 HA01 HA04 HA07 HA13

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
   れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
   極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
   含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
   有する非水電解質とを具備し、 室温にて０．２Ｃ−３Ｖカットで放電した状態での６０
   ℃における自己放電による電圧低下が３週間で１．５Ｖ
   以内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 前記電圧低下の度合いが３週間で１Ｖ以
   内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
   次電池。
3. 【請求項３】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
   れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
   極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
   含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
   有する非水電解質とを具備し、下記一般式（１）を満足
   することを特徴とする非水電解質二次電池。 Ｃ₂₀≦０．９８×Ｃ₆₀ （１） 但し、前記Ｃ₂₀は、使用開始時の前記二次電池の前記負
   極を２０℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
   電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際に
   得られる負極容量で、前記Ｃ₆₀は、使用開始時の前記二
   次電池の前記負極を６０℃において０．２Ｃで０．０１
   Ｖ vs Liまで充電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liま
   で放電した際に得られる負極容量である。
4. 【請求項４】 前記Ｃ₂₀と前記Ｃ₆₀は、下記一般式
   （２）を満足することを特徴とする請求項３記載の非水
   電解質二次電池。 ０．９２×Ｃ₆₀≦Ｃ₂₀≦０．９５×Ｃ₆₀ （２）
5. 【請求項５】 前記Ｃ₆₀は、下記一般式（３）を満足す
   ることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電
   池。 Ｃ₆₀≦０．９８×Ｃ₈₅ （３） 但し、前記Ｃ₈₅は、使用開始時の前記二次電池の前記負
   極を８５℃において０．２Ｃで０．０１Ｖ vs Liまで充
   電した後、０．２Ｃで１．５Ｖ vs Liまで放電した際に
   得られる負極容量である。
6. 【請求項６】 前記Ｃ₆₀と前記Ｃ₈₅は、下記一般式
   （４）を満足することを特徴とする請求項５記載の非水
   電解質二次電池。 ０．９５×Ｃ₈₅≦Ｃ₆₀≦０．９８×Ｃ₈₅ （４）
7. 【請求項７】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
   れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
   極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
   含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
   有する非水電解質とを具備し、４．２Ｖの満充電状態の
   前記負極の前記炭素質物中に吸蔵されているリチウムに
   よるピークが、マジックアングルスピニング法（ＭＡＳ
   法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲにおいて、シフト値
   が−１〜２０ｐｐｍ及び４０〜５０ｐｐｍに検出される
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 下記一般式（５）を満足することを特徴
   とする請求項７記載の非水電解質二次電池。 ０．０８≦Ｉ_A／Ｉ_B≦０．４ （５） 但し、前記（５）式において、前記Ｉ_Aは、前記シフト
   値が−１〜２０ｐｐｍに検出されるピークの積分強度
   で、前記Ｉ_Bは、前記シフト値が４０〜５０ｐｐｍに検
   出されるピークの積分強度である。
9. 【請求項９】 室温にて０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電
   した状態での前記負極の前記炭素質物中に吸蔵されてい
   るリチウムは、マジックアングルスピニング法（ＭＡＳ
   法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおい
   て、主ピークの半値幅が７０ｐｐｍ（１万Ｈｚ）以下を
   示すことを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電
   池。
10. 【請求項１０】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
    れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
    極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
    含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
    有する非水電解質とを具備し、 前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折により求められる（００
    ２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下である炭素
    質物Ａを９０重量部以上と、粉末Ｘ線回折により求めら
    れる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３６〜０．４ｎ
    ｍである炭素質物Ｂを１〜１０重量部とを含むことを特
    徴とする非水電解質二次電池。
11. 【請求項１１】 前記炭素質物Ｂの前記面間隔ｄ
    ₀₀₂は、０．３６〜０．３８ｎｍであることを特徴とす
    る請求項１０記載の非水電解質二次電池。
12. 【請求項１２】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
    れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
    極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
    含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
    有する非水電解質とを具備し、前記炭素質物は、炭素質
    物前駆体を２５００℃以上で熱処理することにより得ら
    れた炭素質物を９０重量部以上と、炭素質物前駆体を９
    ００℃以下で熱処理することにより得られた炭素質物を
    １〜１０重量部とを含むことを特徴とする非水電解質二
    次電池。
13. 【請求項１３】 前記炭素質物前駆体は、メソフェーズ
    ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びメソフェー
    ズ小球体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含
    むことを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電
    池。
14. 【請求項１４】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
    れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
    極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
    含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
    有する非水電解質とを具備し、室温にて０．２Ｃ−３Ｖ
    カットで放電した状態での前記負極のリチウム残存量が
    前記炭素質物量に対して１．１重量％以上、２重量％以
    下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
15. 【請求項１５】 前記リチウム残存量は、前記炭素質物
    量に対して１．１重量％以上、１．８重量％以下である
    ことを特徴とする請求項１４記載の非水電解質二次電
    池。
16. 【請求項１６】 前記外装材は、樹脂層を含むシート、
    金属板または金属フィルムから形成されることを特徴と
    する請求項１４記載の非水電解質二次電池。
17. 【請求項１７】 前記非水溶媒中の前記γ−ブチロラク
    トンの体積比率は、２０〜８０体積％の範囲内であるこ
    とを特徴とする請求項１４記載の非水電解質二次電池。
18. 【請求項１８】 前記非水電解質は、液体もしくはゲル
    の形態を有することを特徴とする請求項１４記載の非水
    電解質二次電池。
19. 【請求項１９】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
    れ、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負
    極と、前記外装材内に収納され、γ−ブチロラクトンを
    含む非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解された電解質を含
    有する非水電解質とを具備し、室温にて０．２Ｃ−３Ｖ
    カットで放電した状態での前記負極の前記炭素質物中に
    吸蔵されているリチウムは、マジックアングルスピニン
    グ法（ＭＡＳ法）で測定した⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペク
    トルの主ピークの半値幅が７０ｐｐｍ（１万Ｈｚ）以下
    であることを特徴とする非水電解質二次電池。
20. 【請求項２０】 前記⁷Ｌｉ−固体ＮＭＲスペクトルに
    副ピークが検出され、前記主ピークのピーク面積と前記
    副ピークのピーク面積との合計面積に占める前記主ピー
    クのピーク面積の比率は、５〜７５％の範囲内であるこ
    とを特徴とする請求項１９記載の非水電解質二次電池。
21. 【請求項２１】 前記主ピークの半値幅は、５０ｐｐｍ
    以下であることを特徴とする請求項１９記載の非水電解
    質二次電池。