CN108630895A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供锂二次电池，其包括正极、负极、以及介于所述正极和所述负极之间的电解质，其中在所述锂二次电池的一个或更多个充电和放电循环之后在所述负极的表面的至少一部分上形成钝化层，和所述钝化层包括粒子状钝化层和膜状钝化层。

Description

锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0036189的权益，将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
一种或多种实施方式涉及包括形成于负极表面上的钝化层的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常包括正极、负极、和电解质。当电解质与电极的活性材料接触时，发生电解质组分的氧化和还原反应。虽然这些反应的一些产物从其解吸或洗脱，但是其它的沉积在电极的表面上以在活性材料的表面上形成钝化层。
因为由于非常低的电子传导性和非常高的锂离子传导性，钝化层的行为类似于固体电解质的行为，因此钝化层也称作固体电解质界面(SEI)层。
发明内容
一种或多种实施方式包括在充电和放电期间具有高的初始效率和高的容量的锂二次电池。
一种或多种实施方式包括如下的锂二次电池：其通过抑制在充电和放电期间电池的厚度增加而具有高的容量和长的寿命。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据实施方式的锂二次电池的钝化层的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2A-2D为根据实施方式的锂二次电池的钝化层的SEM图像；
图3A-3C为常规锂二次电池的钝化层的SEM图像；
图4A和4B分别为说明通过场发射俄歇电子能谱法(FE-AES)分析的在一个充电和放电循环以及300个充电和放电循环之后根据实施方式的锂二次电池的膜状钝化层的表面组成和厚度的分析结果的图；
图5A和5B分别为说明在一个充电和放电循环以及300个充电和放电循环之后常规锂二次电池的膜状钝化层的表面组成和厚度的FE-AES分析结果的图；
图6为说明相对于循环数的根据实施方式的锂二次电池和常规锂二次电池的厚度增加率的图；
图7为说明相对于循环数的根据实施方式的锂二次电池和常规锂二次电池的容量变化的图；和
图8为示意性地说明根据实施方式的锂二次电池的结构的图。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
将参照附图详细地描述根据示例性实施方式的锂二次电池。
根据实施方式的锂二次电池包括正极、负极、以及介于正极和负极之间的电解质，其中在所述锂二次电池的一个或更多个充电和放电循环之后在负极表面的至少一部分上形成钝化层并且所述钝化层包括粒子状(particulate)钝化层和膜状钝化层。
通过抑制单元电池(cell)方面的厚度变化，根据实施方式的锂二次电池可具有优异的寿命特性和高的容量。
根据一种示例性实施方式，所述膜状钝化层的厚度可为10nm或更大。根据另一示例性实施方式，所述膜状钝化层的厚度可为15nm或更大、例如20nm或更大，而不限于此。例如，所述膜状钝化层的厚度可为约10nm-约300nm、例如约15nm-约150nm、或者约20nm-约80nm，而不限于此。
根据一种示例性实施方式，在所述锂二次电池的一个充电和放电循环之后的所述膜状钝化层的厚度D1可为10nm或更大、例如15nm或更大、或者20nm或更大，而不限于此。例如，在所述锂二次电池的一个充电和放电循环之后的所述膜状钝化层的厚度D1可为约10nm-约300nm、例如约15nm-约150nm、或约20nm-约80nm，而不限于此。
根据一种示例性实施方式，在所述锂二次电池的300个充电和放电循环之后的所述膜状钝化层的厚度D300对在所述锂二次电池的一个充电和放电循环之后的所述膜状钝化层的厚度D1的比率D300/D1为约1.0-约1.5，例如约1.0-约1.15或约1.01-约1.1。即，由于所述钝化层中的小的厚度变化，所述锂二次电池可具有长的寿命和高的容量。
根据一种示例性实施方式，所述粒子状钝化层的厚度可为约100-约600nm，例如约100-约400nm。
根据另一示例性实施方式，所述粒子状钝化层具有三维结构或者其中多个球形颗粒聚集的形状。
根据一种示例性实施方式，所述粒子状钝化层可包括具有约50nm-约500nm、例如约100nm-约200nm的平均直径的球形颗粒。当所述粒子状钝化层的颗粒的平均直径满足上述范围时，所述锂二次电池可具有优异的寿命和容量特性，因为与包括由具有更小平均直径的更小颗粒致密地形成的粒子状钝化层的锂二次电池相比，电池中的电阻增加被抑制，并且与包括由具有更大平均直径的更大颗粒形成的粒子状钝化层的锂二次电池相比，所述锂二次电池还可具有更小的在初始单元电池方面的厚度增加。
根据一种示例性实施方式，所述粒子状钝化层的厚度对所述膜状钝化层的厚度的比率可为约20:1-约3:1、例如约15:1-约5:1。当所述锂二次电池的所述粒子状钝化层的厚度对所述膜状钝化层的厚度的比率满足上述范围时，所述粒子状钝化层得以充分地生长，并且因此活性材料与电解质之间的氧化和还原反应可被有效地抑制。
所述钝化层的上述厚度是由在所述锂二次电池的放电条件下的俄歇电子能谱法(AES)的溅射结果相对评估的值。
根据一种示例性实施方式，所述钝化层可包括有机化合物、无机化合物、或其任意组合。例如，所述钝化层可包括，但不限于：烃化合物；无机化合物，例如LiF和LiPF6以及其还原形式；或者包括C-O、C＝O、或其任意组合的有机化合物。
根据一种示例性实施方式，所述粒子状钝化层可包括无机化合物。例如，所述粒子状钝化层可包括包含氟原子的无机化合物，而不限于此。
根据一种示例性实施方式，所述粒子状钝化层可包括无机化合物例如LiF和LiPF6以及其还原形式，而不限于此。
根据一种示例性实施方式，所述膜状钝化层可由有机化合物形成。
根据一种示例性实施方式，所述钝化层可形成于负极表面的至少40％面积、至少55％面积、例如至少65％面积、或至少80％面积上。
根据另一示例性实施方式，所述膜状钝化层可形成于负极表面的至少35％面积、例如至少50％面积、或至少65％面积上。
当所述钝化层的面积满足上述范围时，电解质的氧化和还原反应未进一步进行并且所述钝化层的电阻被保持在给定的水平下，并且因此所述锂二次电池可具有优异的寿命和容量特性。
根据一种示例性实施方式，进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的C倍率为约0.001C-约0.4C、例如约0.01C-约0.2C。
根据另一示例性实施方式，进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的温度为约25℃-约80℃。
另外，进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的电压为约2.7V-约4.4V、例如约3.0V-约4.3V，而不限于此。
当满足用于所述锂二次电池的一个充电和放电循环的上述条件时，形成上述的膜状钝化层和粒子状钝化层，并且因此可获得充足的电池容量和长的寿命。根据一种示例性实施方式，由于在所述锂二次电池的初始充电和放电条件之中的约0.01C的低C倍率和约60℃的高温下形成上述膜状钝化层和粒子状钝化层，因此可获得高的电池容量和长的寿命。
根据一种示例性实施方式的负极包括负极集流体、和形成于负极集流体上的负极活性材料层，其中所述钝化层形成于负极活性材料层上。用于形成负极集流体和负极活性材料层的材料可为参照如下而选择的任何材料而没有限制：本领域中常用的锂二次电池的制造方法和常用于形成锂二次电池的材料，其将在下文中描述。例如，负极集流体可包括铜(Cu)。
根据一种示例性实施方式，负极活性材料层可包括碳质负极活性材料。例如，负极活性材料层可包括石墨。
根据一种示例性实施方式，电解质可包括锂盐、非水有机溶剂、和添加剂。
根据一种示例性实施方式，所述添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯等，而不限于此。
下文中，将示例性地描述制造根据实施方式的锂二次电池的通常方法以及用于制造所述锂二次电池的材料。然而，所述制造方法和用于形成所述锂二次电池的材料的实例不限于此，并且对于其也可应用任何已知的方法和材料。
例如，所述锂二次电池可根据以下方法制造。
首先，制备正极。
例如，制备其中混合正极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以制造正极板。替代地，将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上以制造正极板。然而，正极不限于上述实例并且可具有各种形状。
所述正极活性材料可包括含锂的金属氧化物，并且可进一步包括本领域中常用的任何材料而没有限制。例如，可使用锂与选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、及其任意组合的金属的复合氧化物。例如，可使用由下式的任一个表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2- bB1 bO4-cD1 c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在所述式中，A为Ni、Co、Mn、或其任意组合；B1为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其任意组合；D1为O、F、S、P、或其任意组合；E为Co、Mn、或其任意组合；F1为F、S、P、或其任意组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其任意组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其任意组合；I1为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其任意组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其任意组合。
例如，可使用LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
以上列出的化合物可在其表面上具有包覆层，或者也可使用不具有包覆层的化合物与具有包覆层的化合物的混合物。所述包覆层可包括包覆元素的化合物，例如包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或者羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶性的。所述包覆层中包含的包覆元素的实例可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。所述包覆层可通过使用包覆元素经由未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何包覆方法(例如喷涂和浸渍)形成于所述化合物上。这些方法对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，并且因此将不给出其详细描述。
所述导电材料可为，但不限于，炭黑、石墨粒子等，并且也可使用本领域中常用作导电材料的任何材料。
所述粘结剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其任意混合物、苯乙烯丁二烯橡胶聚合物等。然而，所述粘结剂不限于此，并且也可使用本领域中常用作粘结剂的任何材料。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。然而，所述溶剂不限于此，并且也可使用本领域中常用作溶剂的任何材料。
所述正极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂可以锂电池中常用的量使用。根据所述锂二次电池的用途和配置，可不使用所述导电材料、粘结剂、和溶剂的至少一种。
接着，制备负极。
例如，将负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将所述负极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥以制造负极板。替代地，将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上以制造负极板。
所述负极活性材料可为常用作锂二次电池的负极活性材料的任何材料。例如，所述负极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
例如，所述能与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合(除Si以外))、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合(除Sn以外))等。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、或Te。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其任意混合物。所述结晶碳可为以非成形、板、片、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述负极活性材料组合物中使用的导电材料、粘结剂、和溶剂可与所述正极活性材料组合物中使用的那些相同。
所述负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂的量为本领域中在锂电池的制造中常用的量。根据所述锂二次电池的用途和配置，可不使用所述导电材料、粘结剂、和溶剂的至少一种。
接着，制备待插入正极与负极之间的隔板。
所述隔板可为锂电池中常用的任何隔板。可使用具有低的对电解质的电子迁移的阻力和优异的电解质溶液保持能力的隔板。例如，所述隔板可为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，其各自可为非织造织物或者织造织物。例如，在锂离子电池中可使用可卷绕的隔板例如聚乙烯或聚丙烯。在锂离子聚合物电池中可使用具有优异的有机电解质保持能力的隔板。例如，所述隔板可根据以下方法制备。
可将聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂布在电极上并且干燥以形成隔板。替代地，可将所述隔板组合物在载体上流延，并且可将从所述载体分离的隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂没有特别限制并且可为常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其任意混合物。
接着，制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质溶液。而且，所述电解质可为固体。例如，所述电解质可为氧化硼或者氧氮化锂。然而，所述电解质不限于此并且也可使用本领域中常用作固体电解质的任何材料。所述固体电解质可通过溅射等形成于负极上。
例如，所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中常用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其任意混合物。
所述锂盐可为本领域中常用的任何锂盐。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其任意混合物。
如图8中所示，锂二次电池20包括正极23、负极22、和隔板24。将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠并且容纳在电池壳25中。接着，将有机电解质溶液注入到电池壳25中，并且将电池壳25用帽组件26密封以完成锂二次电池20的制造。
电池壳25可为圆柱型、矩型、薄膜型等。例如，锂二次电池20可为薄膜型电池。
锂二次电池20可为锂离子电池。
通过将隔板插入正极与负极之间，可制备电池组件。当将所述电池组件以双单元(bi-cell)结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍，然后将所得物容纳在袋中并且密封时，制造锂离子聚合物电池。
而且，通过堆叠多个电池组件可制造电池组，并且其可用于需要高容量和高输出的多种设备中，例如膝上型计算机、智能手机、和电动车中。
此外，由于优异的寿命特性和倍率特性，所述锂二次电池可适合用于电动车(EV)。例如，所述锂二次电池可应用于混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。所述锂二次电池还可用在存储大量电力的任何设备、例如电动自行车和电动工具中。
将参照以下实施例和对比例更详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例和对比例不意图限制一种或多种实施方式的范围。
实施例1：根据实施方式的锂二次电池的制备
通过将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、和作为导电材料的炭黑以97.7:1.0:1.3的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂布在Al集流体上，干燥，和辊压以制备正极。
通过将作为负极活性材料的石墨和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以97.7:2.3的重量比混合并且水分散所述混合物，制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂布在Cu集流体上，干燥，和辊压以制备负极。
通过将作为锂盐的LiPF6在以30:40:20的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、和碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解至1.15M的浓度，制备电解质溶液。
通过使用所述正极、所述负极、所述电解质溶液、和作为隔板的涂布有聚偏氟乙烯(PVdF)的聚乙烯(PE)，根据公知的工艺制备锂二次电池。
将所述锂二次电池在45℃通过如下充电/放电以进行预充电：用0.05C和3.4V的恒定电流(CC)-恒定电压(CV)模式充电至0.035C的截止电流并且用0.2C的CC模式放电至3.9V的截止电压。
对比例1：常规锂二次电池的制备
将根据实施例1制备的锂二次电池以与实施例1中相同方式充电和在23℃用0.5C的CC放电至3.9V的截止电压以进行预充电。
评价实施例1：钝化层的形状的观察
使用扫描电子显微镜(SEM)观察根据实施例1制备的锂二次电池的负极的表面，并且结果示于图2A-2D中。
参照图2A和2B，确认，在根据实施方式的锂二次电池的负极的表面上形成了由具有约100-约200nm的直径的颗粒形成的粒子状钝化层和明显区别于其的膜状钝化层。
此外，参照图2C和2D，作为从侧面对根据实施方式的锂二次电池的负极的表面进行观察的结果，确认，所述粒子状钝化层由在负极的表面上的三维球形颗粒形成，并且负极的表面的其它部分被膜状钝化层覆盖。
相反，参照图3A-3C，确认，所述常规锂二次电池包括由以聚集形式(而不是确切的(原样的，exact)球形形状)的具有约25-约30nm的直径的颗粒形成的粒子状钝化层，并且无法从所述聚集形式区别出连续的膜状钝化层。
评价实施例2：膜状钝化层的厚度的测量
在一个充电和放电循环之后和在300个充电和放电循环之后通过场发射俄歇电子能谱法(FE-AES)分析根据实施例1制备的锂二次电池的膜状钝化层的表面组成和厚度，并且结果示于下表1以及图4A和4B中。此外，在一个充电和放电循环之后和在300个充电和放电循环之后通过FE-AES分析根据对比例1制备的常规锂二次电池的膜状钝化层的表面组成和厚度，并且结果示于下表2以及图5A和5B中。单位“原子％”指的是原子百分比，其为原子浓度的单位。
具体地，所述FE-AES以如下方式进行。
(1)将待分析的单元电池放入经减湿的气氛(干燥室或者手套箱)中并拆卸。
(2)将所述单元电池的负极在手套箱中使用碳酸二甲酯(DMC)洗涤10分钟或更长时间以除去残留的电解质溶液。
(3)采集经洗涤的负极基底的表面的一部分作为样品。
(4)将所述样品在屏蔽空气的状态下安装在FE-AES设备中并且对其中未发现粒子状钝化层的膜状钝化层的一部分进行溅射(sputtering)。
(5)测量其中在溅射之后碳组成是饱和(约90％或更大)的膜状钝化层的一部分的厚度并且将所述钝化层的厚度基于SiO2蚀刻速率进行转换(换算)。
在下表1和2中，颗粒1和颗粒2显示分别在形成于负极的表面上的钝化层的粒子状钝化层中测量的值，并且膜1和膜2显示分别在形成于负极的表面上的钝化层的膜状钝化层中测量的值。例如，在表1中，“颗粒1”和“颗粒2”指的是在一个充电和放电循环后的粒子状钝化层，且“膜1”和“膜2”指的是在一个充电和放电循环后的膜状钝化层，各自关于实施例1。另外，在表2中，“颗粒1”和“颗粒2”指的是在一个充电和放电循环后的粒子状钝化层，且“膜1”和“膜2”指的是在一个充电和放电循环后的膜状钝化层，各自关于对比例1。
在图4A中，P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在一个充电和放电循环后的实施例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子％。在图4B中，P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在300个充电和放电循环后的实施例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子％。在图5A中，P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在一个充电和放电循环后的对比例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子％。在图5B中，P1、C1、N1、S1、O1和F1分别指的是在300个充电和放电循环后的对比例1的膜状钝化层中的磷、碳、氮、硫、氧和氟的原子％。
表1
C(原子％) O(原子％) F(原子％) S(原子％) 总计(原子％)
颗粒1 65.5 24.1 5.8 4.6 100
颗粒2 65.0 25.9 5.0 4.1 100
膜1 68.7 23.3 4.4 3.6 100
膜2 68.8 24.6 4.4 2.2 100
表2
C(原子％) O(原子％) F(原子％) S(原子％) P(原子％) 总计(原子％)
颗粒1 62.6 21.7 8.1 4.3 3.2 100
颗粒2 63.0 21.5 7.6 4.5 3.4 100
膜1 67.5 23.3 6.3 3.0 - 100
膜2 67.3 23.5 6.4 2.8 - 100
参照表1以及图4A和4B的组成，实施例1的锂二次电池的膜状钝化层的厚度在一个充电和放电循环之后为约20-约22nm并且在300个充电和放电循环之后为约26-约32nm。因此，确认，虽然循环数增加，但是所述膜状钝化层的厚度未显著变化。
相反，参照表2以及图5A和5B的组成，对比例1的锂二次电池的钝化层的厚度在一个充电和放电循环之后为约2nm-约4nm，表明几乎未形成钝化层，并且在300个充电和放电循环之后为约30nm-约36nm，表明钝化层的厚度显著变化。
评价实施例3：相对于循环数的单元电池的厚度增加率的测量
测量相对于充电和放电的循环数的根据实施例1和对比例1制备的锂二次电池的厚度增加率，并且其结果示于图6中。厚度增加率定义为在充电和放电之后的电池厚度(Tx)对电池的初始厚度(T1)的百分比变化，即[{(Tx-T1)/T1}×100％]。
参照图6，确认，虽然对比例1的锂二次电池的初始厚度增加率为10％或更高并且随着充电和放电的循环数增加，厚度增加率稳步地增加至15％或更高，但是实施例1的锂二次电池的初始厚度增加率为约5％并且即使在约500个充电和放电循环之后，厚度增加率也保持在10％或更低。
评价实施例4：锂二次电池的寿命特性的评价
评价相对于充电和放电的循环数的实施例1和对比例1的锂二次电池的容量特性，并且其结果示于图7中。
所述电池的容量特性是使用充电器/放电器评价的。将所述电池在25℃用0.5C和4.3V的CC-CV充电至0.05C的截止电流并且用0.7C的CC放电至3.0V的截止电压。所述电池的容量是每隔50个循环时以0.2C的倍率以3.0V的截止电压确定的。
参照图7，确认，与对比例1的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池具有其中90％的容量保持直到约600个充电和放电循环的更好的容量特性以及优异的寿命特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (18)

1.锂二次电池，其包括
正极；
负极；以及
介于所述正极和所述负极之间的电解质，
其中在所述锂二次电池的一个充电和放电循环之后在所述负极的表面的至少一部分上形成钝化层，和
所述钝化层包括粒子状钝化层和膜状钝化层。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述膜状钝化层的厚度为10nm或更大。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述锂二次电池的300个充电和放电循环之后的所述膜状钝化层的厚度D300对在所述锂二次电池的一个充电和放电循环之后的所述膜状钝化层的厚度D1的比率D300/D1为1.0-1.5。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述粒子状钝化层的厚度为100nm-600nm。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述粒子状钝化层包括具有50nm-500nm的平均直径的球形颗粒。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述粒子状钝化层的厚度对所述膜状钝化层的厚度的比率为20:1-3:1。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述粒子状钝化层包括无机化合物。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述钝化层形成于所述负极的表面的至少40％面积上。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述膜状钝化层形成于所述负极的表面的至少35％面积上。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的C倍率为0.001C-0.4C。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的温度为25℃-80℃。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包括：
负极集流体；和
形成于所述负极集流体上的负极活性材料层，
其中所述钝化层形成于所述负极活性材料层上。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料层包括碳质负极活性材料。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂、和添加剂。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、或碳酸氟代亚乙酯。
16.制造锂二次电池的方法，包括：
通过如下形成锂二次电池：提供正极，提供负极，且提供介于所述正极和负极之间的电解质；和
在所述锂二次电池的一个充电和放电循环之后在所述负极的表面的至少一部分上形成钝化层，其中所述钝化层包括粒子状钝化层和膜状钝化层。
17.如权利要求16所述的方法，其中进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的C倍率为0.001C-0.4C。
18.如权利要求16所述的方法，其中进行所述锂二次电池的所述一个充电和放电循环时的温度为25℃-80℃。
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