KR20180107620A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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lithium secondary
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유호곤
정인호
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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후에 상기 음극의 표면의 적어도 일부 상에 피막이 형성되고, 상기 피막은 입자형 피막 및 필름형 피막을 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
음극 표면에 형성된 피막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 전해질이 전극의 활물질과 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 반응이 발생하게 된다. 이러한 반응의 생성물 중 일부는 다시 탈착되거나 용출되기도 하지만, 다른 일부는 전극 표면에 침착되어 활물질 표면에 피막을 형성하게 된다.
상기 피막은 전자 전도도가 매우 낮은 반면 리튬 이온 전도도는 매우 높기 때문에, 고체 전해질과 유사한 거동을 보인다고 하여 SEI(Solid electrolyte interphase) 층이라고도 부른다.
일 측면은 충방전시 초기효율 높고 용량이 높은 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또 하나의 측면은, 충방전시 전지의 두께 증가가 억제되어 용량 및 수명이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 있어서, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후에 상기 음극의 표면의 적어도 일부 상에 형성된 피막을 포함하고, 상기 피막은 입자형 피막 및 필름형 피막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 셀의 두께 변화가 억제되어 수명 특성이 우수하고, 고용량을 유지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 피막의 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 2a 내지 2d는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 피막을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 3a 내지 3c는 종래의 리튬 이차 전지의 피막을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후 및 300회 충방전 후의 필름형 피막의 표면 조성 및 두께를 FE-AES(Field emission Auger electron spectroscopy)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 종래의 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후 및 300회 충방전 후의 필름형 피막의 표면 조성 및 두께를 FE-AES를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 및 종래의 리튬 이차 전지 각각의 사이클 수에 따른 두께 증가율을 나타낸 것이다.
도 7은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 및 종래의 리튬 이차 전지 각각의 사이클 수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후에 상기 음극의 표면의 적어도 일부 상에 형성된 피막을 포함하고, 상기 피막은 입자형 피막 및 필름형 피막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 필름형 피막의 두께는 10 nm 이상일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 필름형 피막의 두께는 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 필름형 피막의 두께는 10 nm 이상 300 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이상 150 nm 이하, 또다른 예를 들어 20 nm 이상 80 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후의 상기 필름형 피막의 두께(D1)가 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 다른 예를 들어 20 nm 이상일 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후의 상기 필름형 피막의 두께(D1)가 10 nm 이상 300 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이상 150 nm 이하, 또다른 예를 들어 20 nm 이상 80 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후의 상기 필름형 피막의 두께(D1)와 상기 리튬 이차 전지의 300회 충방전 후의 상기 필름형 피막의 두께(D300)의 비율(D300/D1)이 1.0 내지 1.15, 예를 들어 1.01 내지 1.1일 수 있다. 즉, 상기 리튬 이차 전지는 충방전에 따른 피막의 두께 변화가 적어, 수명 및 용량 특성이 개선된다.
일 구현예에 따르면, 상기 입자형 피막의 두께는 100 내지 600 nm, 예를 들어 100 내지 400 nm일 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 입자형 피막은 구형으로서, 3차원의 입체적인 구조를 가질 수 있고, 또한 복수의 구형태가 응집(aggregation)된 형태일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 입자형 피막은 구형이고, 평균 직경이 50 내지 500 nm, 예를 들어 100 내지 200 nm일 수 있다. 상기 입자형 피막의 평균 직경이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 평균 직경이 작은 조밀한 입자형 피막의 경우에 비하여 전지의 저항 증가가 방지되어 수명 및 용량 특성이 우수하고, 평균 직경이 큰 경우에 비하여 초기 셀의 두께 증가를 억제할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 입자형 피막의 두께 및 상기 필름형 피막의 두께의 비는 20:1 내지 3:1, 예를 들어 15:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 입자형 피막과 필름형 피막의 두께의 비가 전술한 범위를 만족할 때, 입자형 피막이 충분히 성장한 상태로서 활물질과 전해질 간의 반응에 의한 산화-환원 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
전술한 피막의 두께는 상기 리튬 이차 전지의 방전 조건에서 Auger 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy, AES)에 의한 스퍼터링 결과로부터 상대적으로 추정한 값이다.
일 구현예에 따르면, 상기 피막은 유기 화합물, 무기 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 피막은 탄화수소 화합물; LiF, LiPF6 등의 무기 화합물 및 이들의 환원된 형태; 또는 C-O, C=O, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 입자형 피막은 무기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자형 피막은 불소 원자를 포함하는 무기 화합물을 포함할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 입자형 피막은 LiF, LiPF6 등의 무기 화합물 및 이들의 환원된 형태를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 필름형 피막은 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극의 표면의 40 면적% 이상, 55 면적% 이상, 예를 들어 65 면적% 이상, 또는 80 면적% 이상에 상기 피막이 형성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극의 표면의 35 면적% 이상, 예를 들어 50 면적% 이상, 또는 65 면적% 이상에 상기 필름형 피막이 형성될 수 있다.
상기 피막의 면적이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 전해질의 산화-환원 반응이 더 이상 진행되지 않으면서 피막의 저항이 일정 수준 이상으로 높아지지 않기 때문에 상기 리튬 이차 전지의 수명 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전이 수행되는 C-rate는 0.001C 내지 0.4C, 예를 들어 0.01C 내지 0.2C이다.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전이 수행되는 온도는 25℃ 내지 80℃, 예를 들어 25℃ 내지 65℃~이다.
또한, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전이 수행되는 전압은 2.7V 내지 4.4V, 예를 들어 3.0V 내지 4.3V일 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 리튬 이차 전지의 1회 충방전 조건을 만족하는 경우에, 전술한 필름형 피막 및 입자형 피막이 형성되어 충분한 전지 용량 및 수명 특성을 얻을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 초기 충방전 조건 중 C-rate가 예를 들어 약 0.01C 정도로 낮고, 온도는 약 60℃ 정도로 높은 경우에, 전술한 필름형 피막 및 입자형 피막이 형성되어 전지 용량 및 수명 특성이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 피막은 상기 음극 활물질층 상에 형성되는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체 및 상기 음극 활물질층에 사용되는 재료는 후술하는 일반적인 리튬 이차 전지의 일반적인 제조 방법 및 재료를 참고하여 사용할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 Cu를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질층이 그라파이트(Graphite)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 등을 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 일반적인 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지의 제조에 이용될 수 있는 재료들을 기술하기로 한다. 다만, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 재료는 하기의 예시에 의하여 한정되지 않으며, 당업계에 알려진 다른 것들을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물을 포함할 수 있고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB1 bO2 - cD1 c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB1 bO4 - cD1 c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α ≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 - αF1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d ≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(20)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(20)가 완성된다.
상기 전지케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지(20)는 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(20)는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 예시하기 위한 것으로서, 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 97.7 : 1.0 : 1.3 중량% 비율로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 바인더로서 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 바인더를 사용하여 97.7 : 2.3 중량% 비율로 혼합한 후 수분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(30 : 40: 20 부피비)에, 리튬염으로서 LiPF6를 1.15M 농도로 첨가하였다.
분리막으로서 PVdF(Polyvinylidene fluoride)로 코팅된 폴리에틸렌(PE)을 사용하고, 상기 양극, 음극 및 전해액을 사용하여 통상의 공정에 따라 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지를 45℃에서 CC-CV 0.05C, 3.4V로 0.035C 컷오프(cut-off) 후 0.2C, 3.9V 컷오프 조건에서 사전 충방전(precharging)을 진행하였다.
비교예 1: 종래의 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 23℃에서 CC-CV 0.5C, 3.9V 컷오프 조건에서 사전 충방전(precharging)을 진행하였다.
평가예 1: 피막 형태의 관찰
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 음극 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 도 2a 내지 2d에 나타내었다.
도 2a 및 2b를 참조하여, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극 표면에는 직경이 100 내지 200 nm인 입자형 피막 및 이와 뚜렷이 구분되는 필름형 피막 부분이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2c 및 2d를 참조하여, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극 표면을 측면에서 관찰한 결과, 입자형 피막은 입체적인 구형으로 형성되고, 그외 음극 표면이 필름형 피막으로 덮여있는 것을 확인할 수 있었다.
이와 달리, 도 3a 내지 3c를 참조하여, 종래의 리튬 이차 전지는 입자형 피막의 직경이 25 내지 30 nm 정도에 불과하고, 명확한 구의 형상이 아니라 피막이 응집된 형태만이 발견되어, 응집된 형태와 연속적인 필름 형태가 구별되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 필름형 피막의 두께 측정
실시예 1에 따라 제조된, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후 및 300회 충방전 후의 필름형 피막의 표면 조성 및 두께를 FE-AES(Field emission Auger electron spectroscopy)를 이용하여 분석한 결과를 하기 표 1, 도 4a 및 4b에 나타내었다. 또한, 비교예 1에 따라 제조된, 종래의 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후 및 300회 충방전 후의 필름형 피막의 표면 조성 및 두께를 FE-AES를 이용하여 분석한 결과를 하기 표 2, 도 5a 및 5b에 나타내었다. 단위 "at%"는 원자 퍼센트(atomic percent)로서, 원자 농도(atomic concentration)의 단위이다.
상기 FE-AES는 구체적으로, 하기 순서에 따라 실시하였다
(1) 수분이 억제된 분위기(Dry room 또는 Glove box)에서 분석 대상인 셀을 방전 후 해체
(2) 대상 셀의 음극을 Glove box에서 DMC(dimethyl carbonate)에 10분 이상 세척하여 전해액 잔존물 제거
(3) 세척된 음극의 기재 면부 중 일부분을 채취
(4) 해당 시료를 대기가 차폐된 상태로 FE-AES에 장착 후 입자 피막이 없는 필름형 피막 위치를 특정하여 스퍼터링을 실시
(5) 필름형 피막의 두께는 스퍼터링 후 탄소 조성이 포화되는 부분까지(약 90%이상)로 한정하여 측정하여, 이때 피막의 두께는 SiO2 에칭 속도를 기준으로 환산
하기 표 1 및 표 2에서, 입자 1 및 입자 2는 각각 음극 기재 표면에 형성된 피막 중 입자형 피막 부분에서 측정한 값을 나타내고, 필름 1 및 필름 2는 각각 필름형 피막 부분에서 측정한 값을 나타낸다.
C(at%) O(at%) F(at%) S(at%) 전체(at%)
입자 1 65.5 24.1 5.8 4.6 100
입자 2 65.0 25.9 5.0 4.1 100
필름 1 68.7 23.3 4.4 3.6 100
필름 2 68.8 24.6 4.4 2.2 100
C(at%) O(at%) F(at%) S(at%) P(at%) 전체(at%)
입자 1 62.6 21.7 8.1 4.3 3.2 100
입자 2 63.0 21.5 7.6 4.5 3.4 100
필름 1 67.5 23.3 6.3 3.0 - 100
필름 2 67.3 23.5 6.4 2.8 - 100
표 1의 조성과 도 4a 및 4b를 참조하여, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 1회 충방전 시 필름형 피막의 두께는 약 20 내지 22 nm이고, 300회 충방전 시 필름형 피막의 두께는 약 26 내지 32 nm로, 사이클 수가 증가하여도 필름형 피막의 두께 변화가 크지 않은 것을 확인하였다.
이와 달리, 표 2의 조성과 도 5a 및 5b를 참조하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 1회 충방전 시에는 피막의 두께가 2 내지 4 nm 정도로 거의 피막이 형성되지 않고, 300회 충방전 시 피막의 두께가 30 내지 36 nm로 증가하여, 두께 변화가 크게 나타난 것을 확인하였다.
평가예 3: 사이클 수 증가에 따른 전지 두께 증가율 측정
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여, 각각 충방전 사이클 수가 증가함에 따른 전지 두께 증가율을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 두께 증가율은, 충방전 후 전지 두께(Tx)의 초기 전지의 두께(T1)에 대한 퍼센트 비율, 즉 [{(Tx-T1)/T1}×100%]의 값으로 정의된다.
도 6을 참조하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 초기 두께 증가율이 10% 이상이고, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 15% 이상으로 꾸준히 증가하는 것과 달리, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 초기 두께 증가율이 약 5% 정도이고, 약 500회 충방전 시에도 두께 증가율이 10% 이하로 유지되는 것을 확인하였다.
평가예 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여, 각각 충방전 사이클 수가 증가함에 따른 전지 용량(Capacity) 특성을 평가한 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 전지 용량 특성 평가는 충방전기를 이용하였으며, 25℃ CC-CV 0.5C, 4.3V, 0.05C 컷오프 조건에서 충전하고, CC 0.7C, 3.0V 컷오프 조건에서 방전하였으며, 50 사이클마다 0.2C, 3.0V 컷오프로 전지의 용량을 확인하였다.
도 7을 참조하여, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 용량 특성이 우수하고, 약 600회 충방전 사이클에 도달할 때까지도 90%의 용량을 유지하여, 수명 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후에 상기 음극의 표면의 적어도 일부 상에 형성된 피막을 포함하고,
    상기 피막은 입자형 피막 및 필름형 피막을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름형 피막의 두께는 10 nm 이상인, 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전 후의 상기 필름형 피막의 두께(D1)와 상기 리튬 이차 전지의 300회 충방전 후의 상기 필름형 피막의 두께(D300)의 비율(D300/D1)이 1.0 내지 1.15인, 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자형 피막의 두께는 100 내지 600 nm인, 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자형 피막은 구형이고, 평균 직경이 50 내지 500 nm인, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자형 피막의 두께 및 상기 필름형 피막의 두께의 비가 20:1 내지 3:1인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자형 피막은 무기 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극의 표면의 40 면적% 이상에 상기 피막이 형성된 것인, 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극의 표면의 35 면적% 이상에 상기 필름형 피막이 형성된 것인, 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전이 수행되는 C-rate는 0.001C 내지 0.4C인, 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 1회 충방전이 수행되는 온도는 25℃ 내지 80℃인, 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 음극은
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 피막은 상기 음극 활물질층 상에 형성되는 것인, 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 또는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
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