CN103872297B - 负极活性物质、其制备方法、和含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
在一个方面中,提供负极活性物质、其制备方法、和具有包括所述负极活性物质的负极的锂二次电池。所述负极活性物质可包括非晶的硅氧化物、结晶硅、碳、和金属硅化物成分,其中所述成分的一种或多种包括在球形颗粒和晶须中。
Description
通过参考任何优先权申请的引入
例如,本申请要求2012年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0143028的优先权和权益,将其公开内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及负极活性物质、其制备方法、包括所述负极活性物质的负极、和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
随着在便携式电子装置和通信装置方面的技术进步,对具有高能量密度的锂二次电池的开发已有不断增加的需要。
金属例如钒、铋或锆的氧化物或半金属例如硅的氧化物可用作用于锂二次电池的负极活性物质。当硅氧化物用作负极活性物质时,可制造具有高容量的负极。然而,包括硅氧化物的电极在寿命特性和导电性特性方面典型地不令人满意,且因此,仍然需要改进。
发明内容
一个或多个实施方式包括具有改善的导电性、容量和寿命特性的负极活性物质。
一个或多个实施方式包括制备所述负极活性物质的方法。
一个或多个实施方式包括采用包括所述负极活性物质的负极的锂二次电池。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明,和部分地将从所述描述明晰,或者可通过所提供的实施方式的实践获知。
一些实施方式提供负极活性物质,包括非晶的硅氧化物、结晶硅、碳、和金属硅化物成分,其中所述成分的一种或多种包括在球形颗粒和晶须中。
一些实施方式提供制备上述负极活性物质的方法,包括:将非晶的硅氧化物、碳前体、硅、金属硅化物和第一溶剂混合在一起以获得负极活性物质组合物;和将所述负极活性物质组合物喷雾干燥。
一些实施方式提供锂二次电池,包括含有上述负极活性物质的负极。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述,这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解,其中:
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图;
图2-6分别为在实施例1-5中制备的负极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图7A-7D为实施例6的负极活性物质的SEM图像;
图8A-8C为实施例1的负极活性物质的SEM图像;
图9为实施例1的负极活性物质的透射电子显微镜(TEM)图像;
图10-12为图9中的区域A和B的放大的TEM图像;
图13为实施例1的负极活性物质的X-射线衍射谱;和
图14为说明在制造例1、2、3、5和6以及制造对比例1的硬币单元电池中单元电池电势特性相对于容量的图。
具体实施方式
现在将对负极活性物质、其制备方法、和采用包括所述负极活性物质的负极的锂二次电池的实施方式进行详细介绍,其实例说明于附图中,其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上,本实施方式可具有不同的形式且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此,下面仅通过参照附图描述所述实施方式以解释本描述的方面。如本文中所使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一种(个)”,当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
一些实施方式提供负极活性物质,可包括非晶的硅氧化物、结晶硅、碳、和金属硅化物成分,其中所述成分的一种或多种包括在球形颗粒和晶须中。
在一些实施方式中,所述负极活性物质的所述球形颗粒包含结晶硅、非晶的硅氧化物、金属硅化物和碳,和所述负极活性物质的所述晶须包含结晶硅和非晶的硅氧化物。
术语“晶须”是指具有预定的长度和厚度的针状、棒状和/或纤维状的结构。
在一些实施方式中,所述晶须可具有约1μm-约5μm的长度和约10nm-约20nm的厚度。当所述晶须的长度和厚度在这些范围内时,所述负极活性物质可具有改善的容量特性,而没有密度的降低。
在一些实施方式中,在所述负极活性物质中形成孔,这可改善电解质保持特性。在一些实施方式中,所述球形颗粒可使锂离子的嵌入容易,且因此改善输入/输出特性。在一些实施方式中,所述晶须可经历仅在向上和向下方向上的体积膨胀,这可防止由膨胀导致的寿命降低。在一些实施方式中,所述金属硅化物例如镍硅化物可改善所述负极活性物质的导电性。
在一些实施方式中,所述球形颗粒可具有约5μm-约15μm的平均粒径,和在一些实施方式中,所述球形颗粒可具有约5μm-约7μm的平均粒径。当所述球形颗粒的平均粒径在这些范围内时,使用所述负极活性物质的锂二次电池可具有改善的充电/放电特性。
例如,所述非晶的硅氧化物可由下式1表示。
式1
SiOX
在式1中,x可在0<x≤2的范围内。在一些实施方式中,x可在0.5-1.2的范围内。
在一些实施方式中,所述金属硅化物可用作用于生长所述晶须的晶种。在一些实施方式中,所述金属硅化物可为选自镍硅化物、钛硅化物、铜硅化物和铁硅化物的至少一种。
基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述金属硅化物的量可为约0.5重量份-约10重量份,和在一些实施方式中,约0.5重量份-约5.0重量份。当所述金属硅化物的量在这些范围内时,可适当地控制所述球形颗粒对所述晶须的混合比用于改善的容量和寿命特性。
在一些实施方式中,所述球形颗粒对所述晶须的混合比可为约70:30-约99:1,按重量计。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述负极活性物质中的所述硅氧化物的量可为约70重量份-90重量份。当所述硅氧化物的量在该范围内时,所述负极活性物质可具有改善的充电/放电容量和循环特性。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述硅的量可为约10重量份-约50重量份。当所述硅的量在该范围内时,所述负极活性物质可具有改善的充电/放电容量和循环特性。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述碳的量可为约1重量份-约10重量份。当所述碳的量在该范围内时,所述负极活性物质可具有改善的导电性,而没有循环特性和充电/放电容量的恶化。
在一些实施方式中,所述负极活性物质可具有约1nm-约300nm的平均粒径,和在一些实施方式中,所述负极活性物质可具有约2nm-约50nm的平均粒径。
当所述负极活性物质的平均粒径在这些范围内时,可制造具有改善的循环特性的电池,而没有所述负极活性物质的充电/放电容量的恶化。
在一些实施方式中,所述负极活性物质和所述球形颗粒的平均粒径可使用扫描电子显微镜法(SEM)或X-射线衍射(XRD)分析测量。
在一些实施方式中,所述负极活性物质的结构可基于其X-射线衍射谱中的峰确定。
例如,在所述负极活性物质的X-射线衍射谱中,所述镍硅化物的峰可出现在约35°-约37°的布拉格角2θ处,和在一些实施方式中,所述镍硅化物的峰可出现在约36°的布拉格角2θ处。
在一些实施方式中,来自所述负极活性物质的Si(111)面的峰可在约27°-约29°的布拉格角2θ处,和在一些实施方式中,来自所述负极活性物质的Si(111)面的峰可在约27.5°-约28.5°的布拉格角2θ处。
在一些实施方式中,所述负极活性物质可提供约2270mAh/g或更大的每单位重量的放电容量、和约1130mAh/cc或更大的每单位体积的放电容量。在一些实施方式中,所述负极活性物质可具有约20S/m-约40S/m的电导率。在一些实施方式中,所述电导率可通过如下测量:在施加4kN~20kN的压力的同时,使用4探针方法测量填充在具有2cm直径的圆柱形夹具中的所述负极活性物质的电阻。
在一些实施方式中,所述负极活性物质中的各成分例如硅、氧、碳和金属如镍的含量可由通过X-射线荧光(XRF)分析获得的各成分的峰强度计算。
在一些实施方式中,使用所述负极活性物质可制造具有改善的容量、寿命特性和初始效率的负极和锂二次电池。
在下文中,将描述根据本发明的实施方式的制备所述负极活性物质的方法。
首先,将非晶的硅氧化物、硅、碳前体、金属硅化物和第一溶剂混合在一起以制备负极活性物质组合物。
在制备所述负极活性物质组合物时,对添加和混合所述非晶的硅氧化物、硅、碳前体和金属硅化物的顺序没有特别限制。例如,在将所述碳前体溶解在第二溶剂中后,可将所得溶液与包含所述非晶的硅氧化物、硅、金属硅化物和所述第一溶剂的组合物混合。
所述第二溶剂的非限制性实例为水、乙醇、异丙醇和四氢呋喃。在一些实施方式中,基于100重量份的所述碳前体,所述第二溶剂的量可为约100重量份-约2000重量份。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述非晶的硅氧化物,所述硅的量可为约10重量份-约200重量份。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述非晶的硅氧化物,所述金属硅化物的量可为约1重量份-约10重量份。
当所述硅和金属硅化物的量在这些范围内时,所述负极活性物质可具有改善的容量和导电性。
在一些实施方式中,可对所述负极活性物质组合物进行喷雾干燥以获得目标负极活性物质。
在一些实施方式中,根据喷雾干燥过程的参数,由于所述负极活性物质组合物的表面张力,经喷雾的负极活性物质组合物具有球形形状。结果,通过将经喷雾的负极活性物质组合物干燥而获得的负极活性物质可包括晶须和具有比现有技术大的直径的球形颗粒。在一些实施方式中,所述包括球形颗粒和晶须的负极活性物质可通过所述喷雾干燥过程容易地制备。在一些实施方式中,通过所述喷雾干燥制备的所述负极活性物质可具有孔,且因此可防止在充电/放电期间硅的体积膨胀。在一些实施方式中,通过所述喷雾干燥过程同时可获得由碳质材料形成的包覆膜。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述负极活性物质组合物,所述负极活性物质组合物的固含量可为约5重量份-约60重量份。
在所述喷雾干燥过程的一些实施方式中,对所述负极活性物质组合物的喷雾压力可为约300Pa-约500Pa。当所述喷雾压力在该范围内时,所述负极活性物质可具有改善的容量和导电性特性。
在所述喷雾干燥过程的一些实施方式中,热处理温度可为约700℃-约1000℃。当所述热处理温度在该范围内时,所述负极活性物质可包括晶须。在一些实施方式中,取决于所述热处理温度的热处理时间可为2小时-6小时。
在一些实施方式中,所述喷雾干燥可在惰性气体条件中进行。在一些实施方式中,所述喷雾干燥可在氮气氛中进行。
在所述喷雾干燥的一些实施方式中,所述负极活性物质组合物可以约30ml/分钟-约50ml/分钟的速率喷射(注入,inject)。当所述负极活性物质组合物的喷射速率在该范围内时,所述负极活性物质可具有改善的容量和导电性特性。
所述第一溶剂的非限制性实例为水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方式中,可调节所述第一溶剂的量,使得包括所述非晶的硅氧化物、硅、碳和金属硅化物的所述负极活性物质组合物的总固体含量为约50重量%-约60重量%。
所述碳前体的非限制性实例为炭黑、沥青、蔗糖、碳纳米管(CNT)和酚醛树脂。例如,所述碳前体为沥青或蔗糖。
在一些实施方式中,基于100重量份的所述硅氧化物,所述碳前体的量可为约5重量份-约30重量份。
当蔗糖用作所述碳前体时,除了所述球形颗粒和晶须之外,作为最终产品的所述负极活性物质可进一步包括非球形颗粒。
在一些实施方式中,如上所述制备的负极活性物质组合物可具有约50cP-约150cP的粘度。当所述负极活性物质组合物的粘度在该范围内时,加工性能可改善,且所得负极活性物质可为多孔的。
在一些实施方式中,通过如上所述的喷雾干燥获得的所述负极活性物质可具有约5μm-约15μm的粒径。
在一些实施方式中,可进一步形成由碳质材料形成的包覆膜以控制所述负极活性物质的比表面积。这可进一步改善所述负极活性物质的导电性。
在一些实施方式中,所述负极活性物质可具有约50m2/g-约100m2/g的比表面积。
通过上述喷雾干燥过程,同时可制备包括由碳质材料形成的包覆膜的负极活性物质。所述负极活性物质的总体制备是简单和容易的,且所述负极活性物质的制备成本降低。
在一些实施方式中,所述非晶的硅氧化物可使用等离子体合成方法或热蒸发方法制备。
例如,形成所述非晶的硅氧化物的等离子体合成方法可如下。
在一些实施方式中,SiOx(0<x≤2)可使用DC等离子体方法合成。该等离子体方法可涉及使用等离子体热加热硅以与一定量的(an amount of)氧反应以合成SiOx(0<x≤2)。该方法适合用于SiOx(0<x≤2)的合成。在一些实施方式中,等离子体功率可为约50~80KW,和等离子体气体可为Ar、N2或He。根据所述合成方法的参数,可在等离子体炬中引发等离子体放电,使得在负极-正极场中的等离子体束被加速以使在炉床中的Si块熔化和蒸发。在一些实施方式中,可使所得产物通过冷却柱,并然后在旋风器中移除来自所得产物的较大的粗颗粒。在一些实施方式中,所收集的颗粒可然后通过一级和二级捕集器以获得最终的SiOx(0<x≤2)粉末。
上述等离子体合成方法适合于具有高的硅含量且以粉末形式的SiOx(0<x≤2)的合成。由于Si和SiO2混合在一起,SiO2可用作用于防止硅的体积膨胀的缓冲物。
例如,制备硅氧化物的所述热蒸发方法可如下。
在一些实施方式中,可将SiO2/Si混合粒料或粉末通过经由绝热凝结的固态反应蒸发以在基材上沉积为厚的,且然后刮落。在一些实施方式中,研磨和拣选所刮落的产物,由此制备硅氧化物。
在一些实施方式中,除了上述负极活性物质之外,负极活性物质可进一步包括另外的普通负极活性物质。所述普通负极活性物质可为本领域中可用的用于锂电池的任何负极活性物质。在一些实施方式中,所述普通负极活性物质可包括选自如下的至少一种:锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料。
所述可与锂合金化的金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合,除Si之外)、和Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合,除Sn之外)。在一些实施方式中,Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、或钋(Po)、或其组合。
所述过渡金属氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物。
所述非过渡金属氧化物的非限制性实例为SnO2和SiOx(0<x<2)。
所述碳质材料的实例为结晶碳、无定形碳、和其混合物。所述结晶碳的实例为石墨例如天然石墨或者人造石墨,其为非成形、板、薄片、球形或纤维形式的。所述无定形碳的实例为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述负极可如下制造。
在一些实施方式中,将所述负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物,然后将所述负极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上,由此制造负极板。在一些实施方式中,可将所述负极活性物质组合物流延在单独的载体上,和然后将从所述载体分离的负极活性物质膜层压在铜集流体上以制备负极板。
在一些实施方式中,在所述负极活性物质组合物中的所述导电剂、粘合剂和溶剂可与在正极活性物质组合物中所使用的那些相同。在一些实施方式中,可进一步将增塑剂添加到所述负极活性物质组合物中以形成包括孔的负极板。
所述负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量为在锂电池的制造中通常使用的那些水平。根据所述锂电池的用途和结构,可不使用所述导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
为了在除锂二次电池之外的其它电化学电池例如超级电容器中应用,所述负极制造方法以及所述负极的组成和结构可适当地改变。
在一些实施方式中,用于电容器的负极可通过在导电基材上设置金属结构并在所述金属结构上涂覆上述负极活性物质组合物而制造。在一些另外的实施方式中,可将上述负极活性物质组合物直接涂覆在所述导电基材上。
包括正极活性物质的正极可如下制造:
首先,将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性物质组合物。在一些实施方式中,可将所述正极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体并干燥以形成在其上具有正极活性物质膜的正极板。在一些实施方式中,所述正极活性物质组合物可流延在单独的载体上以形成正极活性物质膜,所述正极活性物质膜然后从所述载体分离并层压在铝集流体上以制备具有所述正极活性物质膜的正极板。
在一些实施方式中,正极活性物质可为本领域中可用的任何正极活性物质,例如,可为含锂的金属氧化物。例如,所述正极活性物质可为具有选自钴、锰、镍、及其组合的金属的锂复合氧化物的至少一种。在一些实施方式中,所述正极活性物质可为如下的一种:
LiaA1-bB1 bD1 2(其中0.90≤a≤1.8,和0≤b≤0.5);
LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,和0≤c≤0.05);
LiE2-bB1 bO4-cD1 c(其中0≤b≤0.5,和0≤c≤0.05);
LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2);
LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);
LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);
LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2);
LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);
LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2);
LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1);
LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,和0.001≤e≤0.1);
LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1);
LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1);
LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1);
LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8,和0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiI1O2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);和LiFePO4。
在以上式中,A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合;B1选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合;D1选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合;E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合;F1选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合;G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合;Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合;I1选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合;和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合.
在一些实施方式中,所述含锂的金属氧化物可为LiCoO2、LiMnxO2x(x=1或2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)、或LiFePO4。
在一些实施方式中,以上作为正极活性物质列出的化合物可具有表面包覆层(在下文中称作“包覆层”)。在一些实施方式中,可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物,所述化合物选自以上所列的化合物。在一些实施方式中,所述包覆层可包括至少一种选自如下的包覆元素的化合物:包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。用于所述包覆层的所述化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中,用于所述包覆层的所述包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述包覆层可使用当使用所述包覆元素的化合物时不对所述正极活性物质的物理性质造成不利影响的任何方法形成。例如,所述包覆层可使用喷涂法、浸渍法等形成。所述导电剂的非限制性实例为碳质材料例如炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或碳纳米管;金属材料例如铜、镍、铝、银等,以粉末、纤维或管的形式;和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。可使用在本领域中可用的任何导电剂。
所述粘合剂的非限制性实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、和丁苯橡胶聚合物。所述溶剂的非限制性实例为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水。可使用本领域中可用于这些目的的任何物质。
所述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量为通常用于锂电池的制造的那些水平。根据本公开内容的另一实施方式,提供包括上述负极的锂二次电池。制造锂电池的实例如下。
可如上所述制造正极和负极。
接着,可制备待设置于所述正极和负极之间的隔板。用于所述锂电池的所述隔板可为在锂电池中通常使用的任何隔板。在一些实施方式中,所述隔板可具有低的对离子在电解质中的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合,其各自可为无纺物或纺织物。例如,可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板用于锂离子电池。可将具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。例如,所述隔板可以下列方式制造。
在一些实施方式中,可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。在一些实施方式中,可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上,并然后干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中,可将所述隔板组合物在载体上流延并然后干燥以形成隔板膜,该隔板膜可然后从所述载体分离并层压在电极上以形成所述隔板。
在一些实施方式中,用于制造所述隔板的所述聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
接着,可制备电解质。
例如,所述电解质可为有机电解质溶液。或者,所述电解质可处于固相。所述电解质的非限制性实例为硼氧化物和锂氧氮化物。可使用本领域中作为固体电解质可用的任何材料。所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。
在一些实施方式中,有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中作为有机溶剂可用的任何溶剂。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。
所述锂盐可为本领域中作为锂盐可用的任何材料。在一些实施方式中,所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y分别为1-20的自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图1,锂二次电池10包括正极13、负极12、和隔板14。在一些实施方式中,可将正极13、负极12和隔板14卷绕或折叠,并然后密封在电池壳15中。然后,电池壳15可用有机电解质溶液填充并用盖组件16密封,由此完成锂二次电池10的制造。在一些实施方式中,电池壳15可具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如,锂二次电池100可为大尺寸的电池或薄膜电池。在一些实施方式中,锂二次电池10可为锂离子电池。
在一些实施方式中,所述隔板可插入所述正极和负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中,所述电池组件可以双单元电池(bi-cell)结构堆叠并用所述电解质溶液浸渍。将所得物置于袋中并气密密封,由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中,多个电池组件可堆叠以形成电池组,其可用于在高温下运行并且需要高输出的任何装置中,例如膝上型电脑、智能手机、电动车等中。
在一些实施方式中,所述锂二次电池可具有改善的在高温下的存储稳定性、改善的寿命特性、和高倍率特性,且因此可应用于电动车(EV)例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。
在一些实施方式中,所述锂二次电池可具有约800mAh/g或更大的每单位重量的所述负极活性物质的放电容量。在一些实施方式中,所述锂二次电池可具有约1000mAh/cc或更大的每单位体积的所述负极活性物质的放电容量。
在一些实施方式中,用于所述电解质溶液的溶剂可为选自乙腈、丙酮和碳酸亚丙酯的至少一种。
在一些实施方式中,所述电解质溶液可进一步包括碱金属盐,所述碱金属盐在所述溶剂中具有约0.01摩尔/L或更大的溶解度且在电容器的工作电压范围内是电惰性的。例如,所述碱金属盐可为高氯酸锂、四氟硼酸锂或六氟硼酸锂。在一些实施方式中,所述电解质溶液可进一步包括额外的添加剂以改善所述电容器的物理特性。所述添加剂的实例为稳定剂和增稠剂。
将参考下列实施例详细描述一个或多个实施方式。然而,这些实施例不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。
实施例
制备例1:硅氧化物的制备
以等离子体炬引发等离子体放电,使得在负极-正极场中的等离子体束被加速以使在炉床中的Si块熔化和蒸发。使所得产物通过冷却柱,并然后在旋风器中移除来自所得产物的较大粗颗粒。使所收集的颗粒通过一级和二级捕集器以获得具有约5μm的平均粒径的最终SiOx(0<x≤2)粉末。所述等离子体粉末为约40KW-约50KW,和使用N2与Ar的混合气体作为等离子体气体。
实施例1:负极活性物质的制备
将制备例1的具有约5μm的平均粒径的硅氧化物(SiOx,0<x≤2,100g)、沥青(10g)、具有约5μm的平均粒径的硅(Si,20g)和镍硅化物(0.5g)混合在一起以制备负极活性物质组合物。
将所述负极活性物质组合物在约400Pa的压力下在约800℃进行喷雾干燥约2小时以制备包括非晶的硅氧化物、结晶硅、碳和镍硅化物并包括球形颗粒和晶须的负极活性物质。
所述负极活性物质的所述球形颗粒具有约7.5μm的平均粒径,和所述晶须具有约2μm的长度和约15nm的厚度。
所述负极活性物质中非晶的硅氧化物的量为约80重量份,结晶硅的量为约10重量份,碳的量为约9.5重量份,和镍硅化物的量为约0.5重量份,各自基于100重量份的所述负极活性物质。
实施例2:负极活性物质的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质,除了使用1g镍硅化物之外。
实施例3:负极活性物质的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质,除了使用2g镍硅化物之外。
实施例4:负极活性物质的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质,除了使用4g镍硅化物之外。
实施例5:负极活性物质的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质,除了使用5g镍硅化物之外。
实施例6:负极活性物质的制备
以与实施例3中相同的方式制备负极活性物质,除了使用10g蔗糖代替10g沥青之外。
对比例1:负极活性物质的制备
将具有约5um的平均粒径的硅氧化物(SiOx,0<x≤2,100g)和具有约5um的平均粒径的硅(Si,20g)混合在一起以制备负极活性物质组合物。
将所述负极活性物质组合物在炉子中在约800℃热蒸发约2小时以获得由硅氧化物和硅颗粒组成的负极活性物质。
将负极活性物质(100g)、沥青(10g)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP,300g)混合在一起以获得混合物,该混合物然后在约150℃干燥,并在约800℃热处理以在所述负极活性物质的表面上形成沥青-碳包覆膜,由此完成所述负极活性物质的制备。
制造实施例1:负极和硬币单元电池的制备
将实施例1的负极活性物质(10g)、1g碳导电剂(Super-P,Timcal Inc.,Bodio,Switzerland,1g)和粘合剂(聚酰胺/酰亚胺,PAI,3g)与N-甲基吡咯烷酮(NMP,15mL)一起在玛瑙研钵中混合以制备浆料。使用刮刀将所述浆料涂覆在Cu集流体上至约100μm的厚度。然后,将所得物在室温下干燥2小时,并然后在真空中在350℃再次干燥1小时以制造负极。
使用所述负极、作为对电极的锂金属、聚丙烯隔板(Celgard3510,Celgard,LLC,Charlotte,NC)和通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(3:7的重量比)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6获得的电解质溶液制造CR-2016标准硬币单元电池。
制造实施例2-6:负极和硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池,除了分别使用实施例2-6的负极活性物质代替实施例1的负极活性物质制造负极之外。
制造对比例1:负极和硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池,除了使用对比例1的负极活性物质代替实施例1的负极活性物质制造负极之外。
评价例1:扫描电子显微镜(SEM)分析
对实施例1-6的负极活性物质进行扫描电子显微镜(SEM)分析。实施例1-6的负极活性物质的SEM图像分别示于图2-6和7A-7D中。
图2-6分别为实施例1-5的负极活性物质的SEM图像。图7A-7D为实施例6的负极活性物质的SEM图像。
参照图2-6,包括较大量的镍硅化物提供在所述负极活性物质中的晶须对球形颗粒的较高比。
参照图7A-7D,发现使用蔗糖作为碳前体制备的所述负极活性物质包括球形颗粒和非球形颗粒,不同于使用沥青作为碳前体的负极活性物质。
评价例2:负极活性物质的颗粒形状和尺寸的分析
通过SEM分析实施例1的负极活性物质。结果示于图8A-8C中。
参照图8A,发现实施例1的负极活性物质包括具有约5-15μm的平均粒径的球形颗粒。参照作为图8A的放大的表面视图的图8B和8C,发现除了球形颗粒之外,实施例1的负极活性物质还包括晶须。
评价例3:透射电子显微镜(TEM)分析
通过透射电子显微镜(TEM)分析实施例1的负极活性物质。结果示于图9-12中。
参照图9,发现实施例1的负极活性物质包括球形颗粒A和晶须B。
图10为由非晶的硅氧化物、结晶硅、镍硅化物和碳组成的球形颗粒A的放大视图。
图11和12为由结晶硅和非晶的硅氧化物组成的在图9中的晶须B的放大视图。
评价例4:X-射线衍射(XRD)分析
对实施例1的负极活性物质进行X-射线衍射分析。结果示于图13中。
所述XRD分析使用XPERT-PRO(可得自Philips Analytical,Almelo,TheNetherlands)分析仪以的CuK-αX-射线波长进行。
参照图13中的XRD谱,来自Si(111)面的峰出现在约28°的布拉格角2θ处。在约47°和约56°的布拉格角2θ处的峰来自Si,和在约36°的布拉格角处的峰来自镍硅化物。
评价例5:电感耦合等离子体分析
使用实施例1-6的负极活性物质进行电感耦合等离子体分析。结果示于下表1中。
表1
镍(Ni)(重量%) | |
实施例1 | 0.5 |
实施例2 | 1 |
实施例3 | 2 |
实施例4 | 4 |
实施例5 | 5 |
实施例6 | 2 |
评价例6:X-射线荧光(XRF)分析
对实施例1-6和对比例1的负极活性物质进行X-射线荧光(XRF)分析。结果示于下表2中。
所述XRF分析使用波长色散XRF(WD-XRF)分析仪(Philips Analytical,PW2400)进行。
在实施例1-6和对比例1的负极活性物质各自中的硅、氧和碳含量示于下表2中。
表2
硅(Si)(重量%) | 氧(O)(重量%) | 碳(C)(重量%) | |
实施例1 | 60~63 | 27~35 | 5~10 |
实施例2 | 63~66 | 24~32 | 5~10 |
实施例3 | 67~70 | 20~28 | 5~10 |
实施例4 | 70~73 | 17~25 | 5~10 |
实施例5 | 73~76 | 14~22 | 5~10 |
实施例6 | 62~65 | 25~32 | 5~10 |
对比例1 | 63~66 | 24~32 | 5~10 |
评价例7:充电-放电试验
将根据制造实施例1制造的硬币单元电池以1400mA(每1g所述负极活性物质)的电流充电至0.01V的电压(相对于Li),并然后以相同的电流速率放电至1.5V的电压(相对于Li)。然后,在相同的电压范围内以相同的电流流速重复该充电和放电循环50次。
根据制造实施例1-6和制造对比例1制造的硬币单元电池各自的在第1次循环的放电容量、初始充电/放电效率和容量保持率示于下表3中。所述容量保持率和初始充电/放电效率分别如下面的方程式1和2定义。
方程式1
容量保持率(%)=[第50次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100
方程式2
初始充电/放电效率(%)=[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100
表3
参照上表3,发现与制造对比例1的硬币单元电池相比,制造实施例1-6的硬币单元电池具有更高的放电容量、更高的初始效率和更高的容量保持率。
使用制造实施例1、2、3、4、5和6以及制造对比例1的硬币单元电池评价相对于容量的单元电池电势特性。结果示于图14中。在图14中,AS1、EX1、EX2、EX3、EX4、EX5和EX6分别表示制造对比例1以及制造实施例1、2、3、4、5、和6。
参照图14,发现与制造对比例1的硬币单元电池相比,制造实施例1的硬币单元电池具有改善的单元电池电势特性。
如上所述,根据本发明的以上实施方式的一个或多个,使用喷雾干燥可容易地合成负极活性物质。可使用所述负极活性物质制造具有改善的导电性、放电容量和寿命特性的锂二次电池。
在本公开内容中,术语“实施例”、“对比例”、“制造实施例”、“制造对比例”和“评价例”任意地用于简单地确定具体的实施例或实验且不应被解释为承认现有技术。应理解,本文中描述的示例性实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
Claims (18)
1.负极活性物质,其包括非晶的硅氧化物、结晶硅、碳和金属硅化物成分,其中所述成分的一种或多种包括在球形颗粒和晶须中,和所述晶须由结晶硅和非晶的硅氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中所述金属硅化物为选自镍硅化物、钛硅化物、铜硅化物和铁硅化物的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述金属硅化物的量为0.5重量份-10重量份。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中所述球形颗粒包括非晶的硅氧化物、结晶硅、金属硅化物和碳。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中所述球形颗粒具有5μm-15μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中所述晶须具有1μm-5μm的长度和10nm-20nm的厚度。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质,除了所述球形颗粒和晶须之外,进一步包括非球形颗粒。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述负极活性物质中的所述硅氧化物的量为70重量份-90重量份。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述负极活性物质中的所述碳的量为1重量份-10重量份。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中基于100重量份的所述负极活性物质的总重量,所述负极活性物质中的所述硅的量为10重量份-20重量份。
11.根据权利要求1所述的负极活性物质,进一步包括由碳质材料形成的包覆膜。
12.制备根据权利要求1所述的负极活性物质的方法,所述方法包括:
将非晶的硅氧化物、碳前体、硅、金属硅化物和第一溶剂混合在一起以获得负极活性物质组合物;和
将所述负极活性物质组合物喷雾干燥,
其中所述喷雾干燥包括将所述负极活性物质组合物在700℃-1000℃的温度下喷雾。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述喷雾干燥包括将所述负极活性物质组合物在300Pa-500Pa的压力下喷雾。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述碳前体为选自炭黑、沥青、蔗糖、碳纳米管(CNT)和酚醛树脂的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法,其中基于100重量份的所述非晶的硅氧化物,所述硅的量为10重量份-200重量份。
16.根据权利要求12所述的方法,其中基于100重量份的所述非晶的硅氧化物,所述碳前体的量为5重量份-30重量份。
17.根据权利要求12所述的方法,其中基于100重量份的所述非晶的硅氧化物,所述金属硅化物的量为1重量份-10重量份。
18.锂二次电池,包括包含根据权利要求1-11任一项所述的负极活性物质的负极。
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