CN1937288A - 负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种负极活性材料、该材料的制备方法以及使用该材料的锂电池，更特别地提供了具有大容量和优异容量保持力的负极活性材料、制备该材料的方法以及使用该材料的具有长寿命的锂电池。该负极活性材料包括：含有硅和石墨的复合材料颗粒；覆盖该复合材料颗粒表面的碳层；以及在该复合材料颗粒和无定形碳层之间形成的硅－金属合金。

Description

负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池
技术领域
本发明涉及负极活性材料、该材料的制备方法以及使用该材料的锂电池，更特别地涉及具有大容量和优异容量保持性质的负极活性材料、制备该材料的方法以及使用该材料的长寿命的锂电池。
背景技术
锂金属已经被用作负极活性材料。然而，当使用锂金属时，由于形成枝晶，会发生电池短路，并可能有爆炸的危险。因此，碳基材料替代锂金属而被广泛用于负极活性材料。
在锂电池中用于负极活性材料的碳基活性材料的实例包括晶体基碳如天然石墨和人造石墨，以及无定形基碳如软碳和硬碳。虽然无定形基碳具有非常大的容量，但是充电/放电反应是高度不可逆的。天然石墨是使用的主要晶体基碳，且其理论容量高达372mAh/g。因此，晶体基碳被广泛用作负极活性材料，但是电池的循环寿命可非常短。
然而，目前被认为是高水平的这类石墨或碳基活性材料的约380mAh/g的理论容量对可要求更高容量的将来的锂电池来说可能不足。
为了克服这个问题，已经对金属基负极活性材料和金属间化合物基负极活性材料积极进行了研究。例如，已经对使用金属如铝、锗、硅、锡、锌、铅等或半金属作为负极活性材料的锂电池进行了研究。已知这类材料与使用碳基材料的负极活性材料相比具有大容量、高能量密度以及良好的嵌入和脱嵌能力。因而可以使用这类材料制备具有大容量和高能量密度的锂电池。例如，纯硅已知具有4017mAh/g的高理论容量。
然而，这类材料比碳基材料的循环寿命短，因而不能投入实际应用。当在负极活性材料中使用无机材料如硅或锡作为锂嵌入和脱嵌材料时，无机材料的体积在充电/放电循环中发生变化，因而活性材料之间的电导率可降低或者负极活性材料可从负极集电体上脱离，如图1中所示。换句话说，无机材料如硅或锡的体积在充电过程中通过嵌入锂而增加约300-400％，并在放电过程中通过锂的脱嵌而减少。因此，当充电/放电循环重复时，在无机颗粒和活性材料之间可产生间隔，可发生电绝缘，因而电池的循环寿命可迅速降低。
为了解决这些问题，在日本特许公开No.2005-71655中公开了通过在硅表面化学镀铜而制造合金的方法。但是该方法非常复杂，因而制造成本高。
因此，需要具有高容量和优异容量保持性质的负极活性材料，以及应用该负极活性材料的具有长循环寿命的锂电池。
发明内容
本发明提供具有大容量和优异容量保持性质的负极活性材料。
本发明还提供制备该负极活性材料的方法。
本发明还提供应用该负极活性材料的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，包括：含有硅和石墨的复合材料颗粒；覆盖该复合材料颗粒表面的碳层；以及在该复合材料颗粒和碳层之间形成的硅-金属合金。
在复合材料颗粒中，硅/石墨的重量比可为2.0或更小。
在硅-金属合金中，金属/硅的摩尔比可为0.01或更高。
碳层可以是无定形碳层。
碳层的量可为负极活性材料的1-20重量％。
硅-金属合金的金属可包括镍、钴、铜、锌、铝和镁中的至少一种。
硅-金属合金可以是硅-镍合金。
碳可覆盖复合材料颗粒表面的一部分或全部。
根据本发明的另一方面，提供制备负极活性材料的方法，包括：通过混合硅颗粒和石墨颗粒并将混合物研磨(milling)，形成含有硅和石墨的复合材料颗粒；和通过向复合材料颗粒加入长链的金属羧酸盐并在真空下或者惰性气体下热处理该混合物形成硅-金属合金和碳层。
长链的金属羧酸盐可以含有20或更多的碳原子，且金属可以是镍、钴、铜、锌、铝和镁中的一种。
长链的金属羧酸盐可以包括硬脂酸镍、油酸镍、棕榈酸镍、亚油酸镍、月桂酸镍、肉豆蔻酸镍、硬脂酸铜、油酸铜、棕榈酸铜、亚油酸铜、月桂酸铜、肉豆蔻酸铜中的至少一种。
研磨可以是高能球磨。
热处理可以在500-1200℃的温度下进行0.5-5小时。
硅颗粒的平均粒径可以为0.05-1μm。
石墨颗粒的平均粒径可以为1-20μm。
根据本发明的另一个方面，提供了应用该负极活性材料的锂电池。
附图说明
本发明的上述和其它特点和优点通过参考附图详细描述示范性的实施方案将变得更加清晰，其中：
图1简要说明了在充电/放电过程中常规负极活性材料的工作机理；
图2是根据本发明实施方案的负极活性材料的截面图；
图3A是根据实施例1的负极活性材料的X-射线衍射分析光谱；
图3B是根据实施例4的负极活性材料的X-射线衍射分析光谱；
图4是根据实施例1的负极活性材料的拉曼光谱；以及
图5是根据实施例5的负极电极在反应前和充电/放电反应后的X-射线衍射光谱。
具体实施方式
现在将参照附图更充分地描述本发明，在其中显示本发明的示范性的实施方案。但是，本发明可以不同的形式体现，且不应该解释为受此处所述的实施方案的限制；当然，提供这些实施方案是为了使本公开完整和完全，并将本发明的观念充分地传达给本领域技术人员。
根据本发明实施方案的负极活性材料包括含有硅和石墨的复合材料颗粒、覆盖该复合材料颗粒表面的碳层、和在该复合材料颗粒和碳层之间形成的硅-金属合金，如图2所示。
该负极活性材料可以由形成核的主要材料、形成壳的周围材料和介于核和壳之间的中间材料组成。石墨和硅可以用作主要材料。广泛用作常规负极活性材料的石墨是晶体基碳，且在充电/放电过程中保持其容量，没有体积变化。为了提高这类碳基材料的容量，将无机的硅颗粒与碳基材料混合并将混合物用作负极活性材料。硅颗粒具有理论容量4017mAh/g，且因而改善容量，但是在充电/放电过程中硅颗粒的体积急剧变化。因而，当硅和石墨用作主要材料时，电池的循环性能和容量可以增强。
包含在主要材料中的硅/石墨的重量比可以是2.0或更小，优选1.5或更小，更优选在0.5-1.4的范围内。当硅/石墨的重量比大于2.0时，电池可具有优异的容量，但是电池的循环性能在电池的工作过程中可降低。当硅/石墨的重量比少于0.5时，由于容量太小，在电池的工作过程中能量密度低。
同时，作为无机材料的硅和作为中间材料的金属的体积可膨胀，且这样的体积膨胀可导致电绝缘，因而可导致电子电导率或离子电导率的降低。因此，在本发明的实施方案中，具有强束缚力(binding force)的碳层形成于构成主要材料的复合材料颗粒的表面上，以防止体积膨胀。
通常，活性材料的体积在充电/放电循环中反复增加和减少，且这类体积变化是不可逆的，从而导致电绝缘。也就是说，如图1中所图解的，具有比碳基材料高的体积膨胀系数的金属可影响其它组分或者甚至由于充电过程中在电极内部膨胀而分裂。并且在放电过程中不发生完全的恢复，因为当金属的体积减少时，过多的空间保留在金属颗粒的周围。所以在活性材料之间可发生电绝缘。这类活性材料的电绝缘导致容量的降低，从而降低电池的性能。
在本发明的实施方案中，所应用的碳层由于碳层的强束缚力而防止体积膨胀。碳层可以覆盖形成主要材料的包括硅和石墨的复合材料颗粒的表面的一部分或者全部，更优选是全部表面。最优选地，碳层均匀地覆盖整个表面。当主要材料的表面被不完全覆盖时，在电池的制造过程中部分主要材料的表面暴露在电解质中。主要材料或中间材料的硅会在制造电池时可迅速粉碎，从而降低电池的循环性能。
碳层的量可以为1-20重量％，基于负极活性材料的总重，更优选3-15重量％。当碳层的量大于20重量％时，负极的放电容量低，可发生融合(fusion)，导致二次粒子化(particlization)。当碳层的量少于1重量％时，主要材料不能被充分的覆盖。
充分地覆盖包括石墨和硅的复合材料颗粒所需的碳层的量可以根据所使用的覆盖方法、主要材料颗粒的平均粒径等变化。也就是说，当主要材料颗粒的平均粒径降低时，其表面积增加，因而需要更多的碳层以完全或者充分的覆盖表面。此外，碳层的量还可根据覆盖方法变化，这会在下面描述。根据本发明的一个实施方案，使用金属-有机化合物作为碳源。通过烧结有机化合物形成的碳层可为无定形碳层。
根据本发明的实施方案，作为中间材料的金属-硅合金插入作为主要材料的包括硅和石墨的复合材料颗粒和作为周围材料的碳层之间。包括在作为碳源的金属-有机化合物中的金属与包括在主要材料中的硅结合从而形成金属-硅合金。金属-硅合金维持主要材料和周围材料之间的电子电导率或离子电导率。也就是说，介于由不同的材料形成的两个表面之间的金属-硅合金降低接触电阻。
在金属-硅合金中，金属/硅的摩尔比可以为0.01或更大，更优选地，在0.1-0.5范围内。当金属/硅的摩尔比小于0.01时，金属-硅合金的产生率太低，以至于不能获得所需要的效果。
为了与硅的反应性和电导率，金属-硅合金中的金属可以是过渡金属、第II族金属或第XIII族金属，例如镍、钴、铜、锌、铝和镁的至少一种。
在根据本发明实施方案的负极活性材料中，使用碳基材料例如石墨作为主要材料以保持高容量，使用无机材料例如硅以提供高容量和高能量密度，具有强束缚力的碳层形成于活性材料的表面以防止由无机颗粒导致的体积膨胀，从而保持循环性能，并且包括在充电/放电过程中不参与碳层与作为主要材料的包括硅和石墨的复合材料的反应中并具有比硅大的电导率的硅-金属合金，以防止由于不同层的两个表面之间的接触电阻导致的电导率的降低、在充电/放电过程中的体积变化和电子电导率的降低，从而改善电子电导率或离子电导率。
现在描述根据本发明实施方案的负极活性材料的制备方法。
在本发明的一个实施方案中，制备负极活性材料的方法包括：通过混合硅颗粒和石墨颗粒并将混合物研磨，形成含有硅和石墨的复合材料颗粒；通过向复合材料颗粒中加入长链的金属羧酸盐或磺酸盐并在真空下或者惰性气体下热处理该混合物形成硅-金属合金和碳层。
根据本发明实施方案的负极活性材料通过简单的方法如研磨和烧结经济地制备。
将硅颗粒与石墨颗粒简单混合并将混合物通过研磨方法充分混合。在此方法中，具有比石墨颗粒小的平均粒径的硅颗粒通过嵌入石墨颗粒之间的空间而与石墨颗粒混合。
石墨颗粒的平均粒径可以在1-20μm的范围内，更优选3-10μm。当石墨颗粒的平均粒径大于20μm时，碳层不能均匀地形成。当石墨颗粒的平均粒径小于1μm时，硅颗粒不能适当地与石墨颗粒混合。
可以使用具有足够小的粒径的硅颗粒，例如粒径可以在0.05-1μm的范围内。当硅颗粒的粒径小于0.05μm时，可发生副反应，如由增大的表面积导致的电解质的分解。当硅颗粒的粒径大于1μm时，由于在充电/放电过程中硅的体积变化，容量保持性质可降低。
当混合石墨颗粒和硅颗粒并将混合物研磨时，可进行高能球磨以充分地将硅颗粒混入石墨颗粒之间的空间中。通过研磨过程形成硅-石墨复合材料颗粒。
然后将金属-有机化合物加入所得的硅-石墨复合材料中，并将混合物热处理以形成作为中间材料的金属-硅合金和作为周围材料的碳层。除了金属-硅合金和碳层外，还可形成硅-碳合金；然而，这样的硅-碳合金几乎不影响负极活性材料，因为硅-碳合金的量太小。
可以使用长链的金属羧酸盐作为金属-有机化合物。包括在长链金属羧酸盐或磺酸盐中的金属可以是金属-硅合金的金属源，且长链金属羧酸盐可以是碳层的碳源。
作为金属-有机化合物的长链金属羧酸盐可以含有20或更多的碳原子，且可以包括过渡金属、第II族金属、第XIII族金属等中的一种。在长链金属羧酸盐中的金属的实例包括镍、钴、铜、锌、铝和镁。可以将颗粒状态的金属-有机化合物加入复合材料并均匀混合，且将混合物热处理。如果需要，金属-有机化合物可以液体、溶胶或凝胶状态使用。
长链金属羧酸盐可以包括硬脂酸镍、油酸镍、棕榈酸镍、亚油酸镍、月桂酸镍、肉豆蔻酸镍、硬脂酸铜、油酸铜、棕榈酸铜、亚油酸铜、月桂酸铜、肉豆蔻酸铜中的至少一种。
包括在金属-有机化合物中的至少一个氢原子可以被合适的取代基取代。取代基可以是具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的链烯基、具有1-10个碳原子的杂烷基、具有1-10个碳原子的杂链烯基、卤素原子、硝基、胺基、或具有6-20个碳原子的芳基。
热处理可以在500-1200℃下进行，优选700-1100℃，更优选800-1000℃。当温度低于500℃时，碳层不能均匀形成或者碳层中可包含杂质。当温度超过1200℃时，负极活性材料的制备过程不是经济上有效的。
热处理可以进行0.5-5小时，更优选1-4小时。当热处理进行少于0.5小时时，热处理的效果不充分，且当热处理进行多于5小时时，热处理不是经济上有效。热处理时间的长度可以根据温度来调节。
将由研磨过程形成的硅-石墨复合材料与金属-有机化合物的混合物热处理以在复合材料颗粒表面均匀形成碳层。金属-硅合金可以通过将金属和硅键合而形成。
所得到的负极活性材料可以有效的用于锂电池。根据本发明一个实施方案的锂电池可以如下制造。
首先，将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂覆到铝集电体中并干燥，以制备正极板。或者，将正极活性材料组合物流延在独立的支撑物上，然后将从支撑物上分层得到的膜层压到铝集电体上以制备正极板。
正极活性材料可以是本领域公知的任何含有锂的金属氧化物。例如可以使用LiCoO2、LiNi1-xMnxO2x(0＜x＜1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)等等。
导电材料可以是炭黑。粘合剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或者它们的混合物、或丁苯橡胶聚合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等中的一种。正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的用量是在锂电池中通常采用的那些量。
类似地，将负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将负极活性材料组合物直接涂覆到铜集电体中以制备负极板。或者，将负极活性材料组合物流延在独立的支撑物上，然后将从支撑物上分层得到的负极活性材料膜层压到铜集电体上以制备负极板。负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量是在锂电池中通常使用的量。
负极活性材料是上述根据本发明实施方案的负极活性材料。在负极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂与正极活性材料组合物中的相同。如果需要，可以向正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中加入增塑剂以在电极板上产生孔。
可以使用锂电池领域中公知的任何隔膜。特别地，隔膜可以具有对电解质离子迁移的低阻力(resistance)和良好的电解质浸渍性质。例如，隔膜可以由玻璃纤维、聚酯、特富龙、聚乙烯、聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合制成，或者可以由无纺织物或织物制成。更详细地，在锂离子电池中，可以使用由诸如聚乙烯或聚丙烯的材料制成的可卷绕的隔膜。另一方面，在锂离子聚合物电池中，可以使用可容易用有机电解质溶液浸渍的隔膜。这些隔膜可以根据下述方法制造。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。然后将隔膜组合物直接涂覆到电极上并干燥以形成隔膜。作为选择，将隔膜组合物流延在支撑物上并干燥，然后将从支撑物上分层得到的隔膜层压到电极上。
聚合物树脂没有特别的限制，且可以是任何可以用作用于电极板的粘合剂的材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物。更优选地，可以使用具有8-25重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
隔膜插入正极板和负极板之间，以形成电池结构。将电池结构卷绕或者折叠并装入圆柱形电池壳或方形电池壳中，然后将有机电解质溶液注入电池壳以完成锂离子电池。或者，也可以将电池结构层压以形成双电池(bi-cell)结构并用有机电解质溶液浸渍，将所得的结构装入袋中并密封，以完成锂离子聚合物电池。
有机电解液包括锂盐和由高介电常数的溶剂和低沸点溶剂形成的混合有机电解液，以及如果需要，进一步包括各种添加剂如过载保护剂。
在有机电解液中使用的高介电常数溶剂没有特别的限制，只要它是本领域常用的，且可以是例如环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯，γ-丁内酯等等。
在有机电解液中使用的低沸点溶剂也没有特别的限制，只要它是本领域常用的，且可以是例如链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；脂肪酸酯衍生物等。
高介电常数溶剂和低沸点溶剂的体积比可以在1∶1-1∶9的范围内。当比率超出这个范围时，电池的放电容量和充电/放电循环寿命可降低。
在有机电解液中使用的锂盐是在锂电池中常用的任何锂盐，且可以包括选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2的至少一种化合物。
在有机电解液中锂盐的浓度可以为0.5-2M。当锂盐的浓度小于0.5M时，电解液的电导率低，因而电解液的性能低。当锂盐的浓度大于2.0M时，电解液的粘度高，因而锂离子的迁移率减少。
在下文中，将会参照下面的实施例更具体地描述本发明。下面的实施例是为解释说明的目的，不是用于限制本发明的范围。
实施例1
将具有平均粒径为20μm的初级颗粒的硅颗粒(Noha，U.S.A)和具有平均粒径为6μm的石墨颗粒(SFG-6，TimCal)以1∶1的重量比混合。使用SPEXMill8000M将混合物通过高能球磨研磨60分钟。以0.2∶1的摩尔比向所得的石墨-硅复合材料颗粒中加入粉末状的硬脂酸镍(Strem)并规则地将所得物混合。将混合物在氩气气氛下于900℃烧结3小时，以制备包括碳层的负极活性材料，该碳层占负极活性材料的6重量％。
图3A是所得负极活性材料的X-射线衍射分析光谱。该光谱显示，硅、硅-镍合金和石墨都如所希望的形成，同时还形成硅-碳杂质。
图4是所得负极活性材料的拉曼光谱。参考图4，与存在于硅-石墨复合材料粉末表面上的硅对于的拉曼峰在硅-镍合金形成后消失。这表明在该表面上的硅被镍-金属合金和无定形碳覆盖。表面上的无定形碳可以通过拉曼光谱确认。对石墨的高能研磨增加石墨颗粒的无规性，因而出现在拉曼光谱中1300-1400cm-1范围内的D带比出现在拉曼光谱中1500-1650cm-1范围内的G带大。根据图4，硅/石墨的D带/G带的比率为0.9，用硬脂酸镍处理过的硅/石墨的D带/G带的比率仅为0.75。由于经过硬脂酸镍处理，石墨颗粒的损伤表面被无定形碳层覆盖，因此比率可能降低。
将1g所得到的负极活性材料粉末、0.3g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1100，Kureha Chemical Industry，Co.，Ltd.，Japan)和0.3g的super P炭黑与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，将混合物涂覆到铜箔上以制备极板。
该极板用作负极，并使用锂制备正极，以制备2016型硬币电池，并在1.2和0V之间在0.3mA/cm2的电流密度下进行充电/放电过程50次。将其中溶解有1.03M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3∶3∶4的体积比混合以形成电解质溶液。充电/放电过程的结果示于表1。
实施例2
如实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是镍/硅摩尔比为0.2，硅/石墨的重量比为1.33，碳层的量为负极活性材料的6.8重量％。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
实施例3
如实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是镍/硅摩尔比为0.2，硅/石墨的重量比为1.2，碳层的量为负极活性材料的6.5重量％。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
实施例4
如实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是镍/硅摩尔比为0.2，硅/石墨的重量比为0.5，碳层的量为负极活性材料的4重量％。
图3B是所得负极活性材料的X-射线衍射分析光谱。该光谱显示，硅、硅-镍合金和石墨都如希望的那样形成，且还形成硅-碳杂质和金属镍杂质。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
实施例5
如实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是镍/硅摩尔比为0.1，硅/石墨的重量比为1，碳层的量为负极活性材料的3重量％。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
实施例6
将7.5g硬脂酸和1.2g氢氧化钠加入300ml水中并充分搅拌直到它们完全溶解。将5.2g硝酸银加入其中，并将所得物搅拌3小时。收集所得物表面的白色粉末并用蒸馏水和甲醇各洗涤三次，得到硬脂酸银。如实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是使用所得到的硬脂酸银，银/硅摩尔比为0.2，硅/石墨的重量比为0.5，碳层的量为负极活性材料的5.2重量％。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
实施例7
将14.2g硬脂酸加入200ml乙醇溶液中并于60℃充分搅拌，直到硬脂酸完全溶解。将5.0g一水合乙酸铜溶解在200ml乙醇溶液中。然后将两种溶液混合并搅拌3小时。收集所得物表面的白色粉末并用蒸馏水和甲醇各洗涤三次，得到硬脂酸铜。如实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是使用所得到的硬脂酸铜，铜/硅摩尔比为0.2，硅/石墨的重量比为0.5，碳层的量为负极活性材料的6.3重量％。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
对比例1
将具有平均粒径为20μm的初级颗粒的硅颗粒(Noha，U.S.A)和平均粒径为6μm的石墨颗粒(SFG-6，TimCal)以1∶1的重量比混合。在研钵中将混合物粉碎以制备简单混合的硅/石墨粉末，作为负极材料。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
对比例2
将具有平均粒径为20μm的初级颗粒的硅颗粒(Noha，U.S.A)和平均粒径为6μm的石墨颗粒(SFG-6，TimCal)以1∶1的重量比混合。使用SPEXMill8000M将混合物通过高能球磨研磨60分钟制备硅/石墨复合粉末，作为负极材料。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
对比例3
将0.1g分子量为500的聚乙烯醇(PVA)加入10ml蒸馏水中并搅拌，直到PVA完全溶解。然后向其中加入1g如对比例2中相同的方式获得的硅/石墨复合粉末，将混合物逐渐加热同时搅拌直到水完全蒸发，从而得到含有由上面三种组分组成的混合物的固体。
将该固体在氩气气氛下于900℃加热3小时，使PVA完全碳化。然后将碳化的产物在研钵中粉碎以制备包含碳的硅/石墨复合粉末，作为负极材料。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
对比例4
将具有平均粒径为20μm的初级颗粒的硅颗粒(Noha，U.S.A)和平均粒径为6μm的石墨颗粒(SFG-6，TimCal)以1∶2的重量比混合。使用SPEXMill8000M将混合物通过高能球磨研磨60分钟制备硅/石墨复合粉末，作为负极材料。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
对比例5
将0.1g分子量为500的PVA加入10ml蒸馏水中并搅拌，直到PVA完全溶解。然后向其中加入1g如对比例4中相同的方式获得的硅/石墨复合粉末，将混合物逐渐加热同时搅拌直到水完全蒸发，从而得到含有由上面三种组分组成的混合物的固体。
将该固体在氩气气氛下于900℃加热3小时，使PVA完全碳化。然后将碳化的产物在研钵中粉碎以制备包含碳的硅/石墨复合粉末，作为负极材料。
如实施例1中相同的方式制造电池并进行电化学评估。结果示于表1。
表1
组成(Ni/Si＝摩尔比，Si/石墨＝重量比) 初始放电容量(mAh/g) 50次循环后的容量保持率(％)
实施例1    Ni/Si＝0.2Si/石墨＝1碳的量＝6重量％ 1150 45
实施例2    Ni/Si＝0.2Si/石墨＝1.33碳的量＝6.8重量％ 820 62
实施例3    Ni/Si＝0.2Si/石墨＝1.2碳的量＝6.5重量％ 840 74
实施例4    Ni/Si＝0.2Si/石墨＝0.5碳的量＝4重量％ 850 70
实施例5    Ni/Si＝0.1Si/石墨＝1碳的量＝3重量％ 707 77
实施例6    Ag/Si＝0.2Si/石墨＝0.5碳的量＝5.2重量％ 806 70
实施例7    Cu/Si＝0.2Si/石墨＝0.5碳的量＝6.3重量％ 814 69
对比例1     Si/石墨＝1简单混合的粉末 1234 5
对比例2     Si/石墨＝1复合粉末 1470 11
对比例3     碳/Si/石墨＝1/1/0.1碳的量＝10重量％ 1190 21
对比例4     Si/石墨＝0.5     1001     26
对比例5     Si/石墨/碳＝0.5/1/0.1     900     10
如表1中所示，实施例1-7中的负极活性材料显示出比对比例1-5低的初始放电容量，但是实施例1-7的负极活性材料的容量大于石墨基负极活性材料的容量(其容量为350mAh/g)的两倍，并且在50次循环后显示出比对比例高的容量保持性能。优异的容量保持性能可以通过碳层和镍-硅合金获得，其防止在电极内部由于充电和放电过程中表面上体积的膨胀所导致的电导率降低。不参与充电/放电反应的镍-硅合金在电极内部防止体积膨胀，以减少体积变化。图5是根据实施例5的负极电极在反应前和在一次充电/放电循环后的X-射线衍射分析光谱。不参与充电/放电反应的镍-硅合金和镍保持它们的结晶度。然而硅的结晶度在一次充电/放电循环后由于体积的膨胀和由此导致的破坏而急剧降低。由于镍和镍-硅合金保持结晶度，使用其可防止体积膨胀和电导率的降低。因此，可以防止电极内部导致电阻的因素，因而电极的容量保持性质可以得到改善。
本发明的负极活性材料具有大容量和优异的容量保持性能。使用该负极活性材料的电池的循环性能可以得到增强。特别地，根据本发明的负极活性材料可以通过简单的方法制备。
虽然已经参照示范性的实施方案对本发明进行了详细显示和描述，本领域普通技术人员应该理解在不偏离如权利要求所定义的本发明的精神和范围下，可以进行各种形式和细节的变化。

Claims (16)

1、一种负极活性材料，包含：
包含硅和石墨的复合材料颗粒；
覆盖该复合材料颗粒表面的碳层；以及
在该复合材料颗粒和碳层之间形成的硅-金属合金。
2、权利要求1的负极活性材料，其中在该复合材料颗粒中硅/石墨的重量比为2.0或更小。
3、权利要求1的负极活性材料，其中在该硅-金属合金中金属/硅的摩尔比为0.01或更高。
4、权利要求1的负极活性材料，其中该碳层是无定形碳层。
5、权利要求1的负极活性材料，其中该碳层的量为负极活性材料重量的1-20重量％。
6、权利要求1的负极活性材料，其中该硅-金属合金中的金属包括选自镍、钴、铜、锌、铝和镁的至少一种金属。
7、权利要求1的负极活性材料，其中该硅-金属合金是硅-镍合金。
8、权利要求1的负极活性材料，其中该碳层覆盖复合材料颗粒表面的一部分或全部。
9、使用权利要求1-8任一项中的负极活性材料的锂电池。
10、制备负极活性材料的方法，该方法包括：
通过混合硅颗粒和石墨颗粒并将该混合物研磨，形成含有硅和石墨的复合材料颗粒；和
通过向该复合材料颗粒中加入长链的金属羧酸盐或磺酸盐并在真空下或者惰性气体气氛下热处理该混合物形成硅-金属合金和碳层。
11、权利要求10的方法，其中该长链的金属羧酸盐或磺酸盐含有20或更多的碳原子，且该金属选自于镍、钴、铜、锌、铝和镁。
12、权利要求10的方法，其中该长链的金属羧酸盐包括选自硬脂酸镍、油酸镍、棕榈酸镍、亚油酸镍、月桂酸镍、肉豆蔻酸镍、硬脂酸铜、油酸铜、棕榈酸铜、亚油酸铜、月桂酸铜和肉豆蔻酸铜中的至少一种化合物。
13、权利要求10的方法，其中研磨是高能球磨研磨。
14、权利要求10的方法，其中该热处理在500-1200℃的温度下进行0.5-5小时。
15、权利要求10的方法，其中该硅颗粒的平均粒径为0.05-1μm。
16、权利要求10的方法，其中该石墨颗粒的平均粒径为1-20μm。
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