WO2013128776A1 - 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 電極活物質と結着剤とを含む複合粒子の表面を外添剤Aで被覆した電気化学素子電極用複合粒子であって、前記外添剤Aの少なくとも1種類の粉体抵抗は10Ω・cm未満であり、かつ、前記外添剤Aの3軸径を長径LA、厚さtA、幅bAとしたとき、前記長径LAが0.1~5μm、前記幅bAと前記厚さtAとの比(bA/tA)が、5以上50未満であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子、
(2) 前記外添剤Aにより被覆される被覆率が0.1~20%であることを特徴とする(1)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(3) 外添剤Bでさらに被覆され、かつ前記外添剤Bの3軸径を、長径LB、厚さtB、幅bBとしたとき、長径LBが0.001~0.1μm、幅bBと厚さtBとの比(bB/tB)が、1以上3未満であり、前記外添剤Bにより被覆される被覆率が0.01~0.2%であることを特徴とする(1)または(2)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(4) (1)~(3)の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、少なくとも結着剤と溶媒とを含む混合物を分散させスラリーを得る工程(I)と、前記スラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る工程(II)と、前記複合粒子と前記外添剤Aを乾式混合する工程(III)とを含み、前記工程(I)において、前記混合物に電極活物質をさらに含有させるか、または前記工程(II)において、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこにスラリーを噴霧して乾燥させる、ことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(5) (1)~(3)の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料、
(6) (5)に記載の電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極、
(7) 前記活物質層は、加圧成形により集電体上に積層されることを特徴とする(6)記載の電気化学素子電極、
(8) 前記加圧成形は、ロール加圧成形であることを特徴とする(7)記載の電気化学素子電極
が提供される。
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。本発明の複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、遷移金属を含有する化合物、具体的には、遷移金属を含有する酸化物、又はリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。このような遷移金属の例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄などを挙げることができる。さらに、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリキノンなどのポリマーを用いることができる。
(ただし、0≦x<1、0≦y<1、x+y<1、Mは、B、Mn、及びAlから選択される少なくとも1種の元素)
複合粒子に用いられる結着剤としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または2種以上混合して、分散型結着剤として用いることができる。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電材を含有していてもよい。
複合粒子には、必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸(またはメタクリル酸)ナトリウムなどのポリアクリル酸(またはメタクリル酸)塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質100重量部に対して、通常は0.1~10重量部、好ましくは0.5~5重量部、より好ましくは0.8~2重量部の範囲である。
複合粒子は、電極活物質、結着剤および必要に応じ添加される導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着剤を含む2成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記2成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個(好ましくは数個~数十個)の電極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子(以下、「外添粒子」ということがある。)は、上述の方法により得られた複合粒子の表面の少なくとも一部を、外添剤Aで被覆させることにより得られる。
本発明に用いられる外添剤Aとしては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、炭素材料や導電性セラミックが好ましい。炭素材料としては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維;が挙げられる。炭素材料としては、表面積が30m2/g以下などの表面積が小さい炭素材料が好ましい。特に、黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。表面積が大きすぎると、電極としたときに電解液の分解が促進されるため好ましくない。外添剤Aは、各成分単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
以上の形状を有する外添剤Aは、市販品として入手可能である。
RG:造粒粒子の平均粒子径
DG:造粒粒子のタップ密度(JIS:Z2512に準じて測定)
DA:外添剤Aの真比重
WA:造粒粒子を100としたときの外添剤Aの添加量(重量基準)
上述の方法で得た複合粒子の表面の少なくとも一部を、外添剤Aで被覆し、外添粒子を得る。なお、本発明において「被覆」とは、複合粒子の表面の少なくとも一部に外添剤Aが付着することを表し、複合粒子の表面の全体が覆われることは要しない。被覆の方法は特に限定されないが、複合粒子と外添剤Aとを乾式混合により混合することで被覆することができる。特に、複合粒子と外添剤Aとを均一に混合でき、かつ混合中に複合粒子が破壊されないように複合粒子に強いせん断力がかからない方法で混合することが好ましい。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子においては、複合粒子に外添剤Aを被覆させる際に、さらに外添剤Bを被覆させることが好ましい。被覆の方法は特に限定されないが、上述のように複合粒子と外添剤Aとを混合する際に、さらに外添剤Bを加えることで被覆することができる。外添剤Bとしては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどのセラミックが好ましく、シリカを用いることがより好ましい。
上述の外添粒子を単独で又は必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を併用することにより本発明の電気化学素子電極材料として用いることができる。電気化学素子電極材料中に含有される外添粒子の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。
本発明の電気化学素子電極は、上述した本発明の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性および耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001-176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1~200μm、好ましくは5~100μm、より好ましくは10~50μmである。
流動性の測定は、パウダテスタP-100(ホソカワミクロン社製)を使用し、振動台の上に、上から目開き250μm、150μm、76μmの順で篩をセットした。振動振り巾を1.0mm、振動時間を60秒とし、実施例及び比較例で製造した複合粒子2gを静かにのせて振動させた。振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定した。また、次式に従って凝集度を算出し、下記の評価基準に従って評価を行い、評価結果を表1に示した。
(中段のふるいに残った粉体量)÷5(g)×100×0.6・・・b
(下段のふるいに残った粉体量)÷5(g)×100×0.2・・・c
a+b+c=凝集度(%)として算出する。
評価基準
A:0%以上10%未満
B:10%以上30%未満
C:30%以上50%未満
D:50%以上70%未満
E:70%以上
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用負極(試験片)の負極活物質層面を上にして固定し、試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、計測スタンドにデジタルフォースゲージ(いずれも(株)イマダ製)を装着し、それを用いて試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記評価基準にて評価を行い、評価結果を表1に示した。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
評価基準
A:12N/m以上
B:7N/m以上12N/m未満
C:2N/m以上7N/m未満
D:2N/m未満
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用負極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、室温で24時間静置した後に4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、-35℃環境下で、充放電の操作を行い、放電開始10秒後の電圧(ΔV)を測定し、下記評価基準にて評価を行い、評価結果を表1に示した。この値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
評価基準
A:0.2V未満
B:0.2V以上0.3V未満
C:0.3V以上0.5V未満
D:0.5V以上0.7V未満
E:0.7V以上
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用負極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、室温で24時間静置した後に4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、4.2Vに充電し、60℃、14日間保存した後、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量C1を測定した。高温保存特性は、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量変化率を求め、下記評価基準にて評価し、評価結果を表1に示した。容量変化率は、値が大きいほど高温保存特性に優れることを示す。
評価基準
A:85%以上
B:70%以上85%未満
C:60%以上70%未満
D:50%以上60%未満
E:50%未満
(結着剤の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン50部、1,3-ブタジエン47部、メタクリル酸3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン0.4部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、結着剤を得た。
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値))0.354nm)を96部と、上記結着剤を固形分換算量で3.0部、及び分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液(DN-10L;ダイセル化学工業社製)を固形分換算で1部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が20%となるように加え、混合分散してスラリーを得た。このスラリーを、スプレー乾燥機(大川原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均粒子径は40μmであった。
上記複合粒子100部、外添剤Aとしての鱗片状黒鉛粒子(SLP-6、ティムカル社製、長径LAの長さ3.5μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)15、粉体抵抗0.5Ω・cm)を2.3部、及び外添剤Bとしてのシリカ(TG7120、キャボット社製、長径LBの長さ0.03μm、幅bBと厚みtBとの比(bB/tB)1)0.03部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて10分間混合し、複合粒子に外添剤を付着させた粒子(外添粒子)を得た。なお、外添剤Aによる被覆率は2.0%、外添剤Bによる被覆率は0.03%であった。
次に、得られた外添粒子をロールプレス機(押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製)のロール(ロール温度100℃、プレス線圧4.0kN/cm)に供給し、成形速度20m/分でシート状に成形し、厚さ80μmのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
上記負極を直径15mmの円盤状に切り抜き、この負極の負極活物質層面側に直径18mm、厚さ25μmの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mm、初期容量測定用のハーフセル(二次電池)を作製した。
正極活物質としてスピネル構造を有するLiCoO2を95部に、電極合剤層用結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分量が3部となるように加え、さらに、アセチレンブラック2部、N-メチルピロリドン20部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の合剤スラリーを得た。この正極用の合剤スラリーを厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で30分乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmのリチウムイオン二次電池用正極を得た。
正極を直径13mm、負極を直径14mmの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径18mmの円形に切り取った。正極の電極合剤層面側に、セパレーター及び負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液(溶媒:EC/DEC=1/2、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのリチウムイオン二次電池を製造した(コインセルCR2032)。
用いる外添剤Aの種類を鱗片状黒鉛粒子(SFG-6、ティムカル社製、長径LAの長さ3.7μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)30、粉体抵抗1.0Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの種類を鱗片状黒鉛粒子(SFG-10、ティムカル社製、長径LAの長さ5.0μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)10、粉体抵抗0.8Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの量を0.46部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、外添剤Aによる被覆率は0.4%であった。
用いる外添剤Aの量を10.4部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、外添剤Aによる被覆率は9.0%であった。
用いる外添剤Bの量を0.18部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、外添剤Bによる被覆率は0.18%であった。
用いる外添剤Bの量を0.01部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、外添剤Bによる被覆率は0.01%であった。
用いる外添剤Bの種類をシリカ(MSP-009、テイカ社製、長径LBの長さ0.08μm、幅bBと厚みtBとの比(bB/tB):1)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Bの種類をシリカ(MSP-010、テイカ社製、長径LBの長さ0.007μm、幅bBと厚みtBとの比(bB/tB):1)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの種類をアセチレンブラック(電気化学工業製 製品名 デンカブラック粉状)(長径LAの長さ0.035μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)1.0、粉体抵抗0.2Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの種類を球状黒鉛粒子(長径LAの長さ3.4μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)1.5、粉体抵抗0.6Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの種類をカーボンナノチューブ(VGCF、昭和電工株式会社製、長径LAの長さ20μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)130、粉体抵抗0.6Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの種類を非導電性外添剤であるベーマイト(BMM、河合石灰社製、長径LAの長さ1μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)10、粉体抵抗10×1012Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
外添剤A及び外添剤Bを用いなかった以外は、実施例1と同様に複合粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤Aの種類を非導電性外添剤である有機微粒子(MP-2200、綜研化学社製、長径LAの長さ1μm、幅bAと厚みtAとの比(bA/tA)1、粉体抵抗10×1015Ω・cm)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子、外添粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
Claims (8)
- 電極活物質と結着剤とを含む複合粒子の表面を外添剤Aで被覆した電気化学素子電極用複合粒子であって、
前記外添剤Aの粉体抵抗値は10Ω・cm未満であり、かつ、前記外添剤Aの3軸径を長径LA、厚さtA、幅bAとしたとき、前記長径LAが0.1~5μm、前記幅bAと前記厚さtAとの比(bA/tA)が、5以上50未満であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。 - 前記外添剤Aにより被覆される被覆率が0.1~20%であることを特徴とする請求項1記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 外添剤Bでさらに被覆され、かつ前記外添剤Bの3軸径を、長径LB、厚さtB、幅bBとしたとき、長径LBが0.001~0.1μm、幅bBと厚さtBとの比(bB/tB)が、1以上3未満であり、前記外添剤Bにより被覆される被覆率が0.01~0.2%であることを特徴とする請求項1または2記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 請求項1~3の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、少なくとも結着剤と溶媒とを含む混合物を分散させスラリーを得る工程(I)と、
前記スラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る工程(II)と、
前記複合粒子と前記外添剤Aを乾式混合する工程(III)と
を含み、
前記工程(I)において、前記混合物に電極活物質をさらに含有させるか、または前記工程(II)において、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこにスラリーを噴霧して乾燥させる、ことを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。 - 請求項1~3の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料。
- 請求項5に記載の電気化学素子電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。
- 前記活物質層は、加圧成形により集電体上に積層されることを特徴とする請求項6記載の電気化学素子電極。
- 前記加圧成形は、ロール加圧成形であることを特徴とする請求項7記載の電気化学素子電極。
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