CN106104873A - 非水电解质二次电池用电极 - Google Patents
非水电解质二次电池用电极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106104873A CN106104873A CN201580014581.7A CN201580014581A CN106104873A CN 106104873 A CN106104873 A CN 106104873A CN 201580014581 A CN201580014581 A CN 201580014581A CN 106104873 A CN106104873 A CN 106104873A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- mass
- electrode
- secondary battery
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种可确保充放电容量和循环特性可提高的非水电解质二次电池用电极。本实施方式的非水电解质二次电池用电极具备包含导电助剂、含有SiOx的活性物质(1)、为海藻酸盐的粘结剂(2)的活性物质层,其中,导电助剂包含乙炔黑及气相生长碳纤维(3),相对于活性物质(1)的质量,乙炔黑的质量比为12质量%以上20质量%以下的范围内,相对于活性物质(1)的质量,气相生长碳纤维(3)的质量比为2质量%以上6质量%以下的范围内,相对于活性物质(1)的质量,粘结剂(2)的质量比为18质量%以上21质量%以下的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极。
背景技术
作为能重复充放电的二次电池,已知有Li(锂)离子二次电池。该Li离子二次电池通常归类为非水电解质二次电池。
在上述Li离子二次电池中,例如有在其电极中包含粘结剂的二次电池。而且,作为与该粘结剂有关的现有技术,例如有记载于专利文献1、2中的技术。
专利文献1中公开有,作为上述粘结剂,使用海藻酸钠。另外,专利文献1中公开有相较于目前使用的粘结剂即PVdF(Poly Vinylidene diFluoride:聚偏二氟乙烯)或CMC(Carboxy Methyl Cellulose:羧甲基纤维素)和SBR(Styrene-Butadiene Rubber:苯乙烯-丁二烯橡胶),海藻酸钠的循环特性优异。
另外,专利文献2中公开有作为上述粘结剂,若使用1%(W/V=重量/体积%)水溶液在20℃下的粘度为1000mPa·s以上2000mPa·s以下的范围内的海藻酸盐,则显示优异的输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/140150号
专利文献2:日本特开2013-161832号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,作为Li离子二次电池的电极中所含的粘结剂,如果使用海藻酸钠,虽然Li离子二次电池的循环特性提高,但存在以下问题:因伴随循环充放电的持续的SEI(SolidElectrolyte Interface:固体电解质层)生成而导致循环维持率降低。
本发明是为解决这样的课题而创立的,其目的在于,提供能使循环特性提高的非水电解质二次电池用电极。
用于解决课题的方案
本发明的一方面提供一种非水电解质二次电池用电极,其特征在于,具备包含导电助剂及能与Li合金化的活性物质的活性物质层,
所述导电助剂包含乙炔黑和气相生长碳纤维,
相对于所述活性物质的质量,所述乙炔黑的质量比为12质量%以上20质量%以下的范围内,
相对于所述活性物质的质量,所述气相生长碳纤维的质量比为2质量%以上6质量%以下的范围内,
所述活性物质层包含作为具有羧基的高分子的粘结剂,
相对于所述活性物质的质量,所述粘结剂的质量比为18质量%以上。
发明效果
根据本发明的一方面,可提供循环特性高、且含有气相生长碳纤维的聚羧酸被覆Si系的活性物质,以及使用该活性物质的非水电解质二次电池用电极。
附图说明
[图1]是表示本发明第一实施方式的电极所具备的活性物质层的构成的示意图。
具体实施方式
本申请发明的本发明者以非水电解质二次电池(例如Li离子二次电池)的循环特性的进一步提高为目标进行了深入检讨,结果发现,通过使在活性物质的表面上被覆有海藻酸钠的被覆层中含有气相生长碳纤维,可提高其循环特性。
以下,对于本发明的实施方式,参照附图进行说明。
(第一实施方式)
以下,对于本发明的第一实施方式(以下记载为本实施方式),参照附图进行说明。此外,在以下的详细说明中,为了提供本发明的实施方式的完全理解,记载了许多的特定的细部。然而,可知即使没有该特定的细部,也能够实施1个以上的实施方式。
(非水电解质二次电池的构成)
非水电解质二次电池具备包含活性物质层的电极(非水电解质二次电池用电极)。
如图1中所示,活性物质层包含活性物质1、导电助剂和粘结剂2。
活性物质1包含MOx。此处,“x”例如为1.5以下。M为可以与Li合金化的活性物质,为Si或Sn、Zn。期望为具有4200mAh/g的容量的Si。
就SiOx而言,粒径越小,容量和循环维持率变得越高。
另一方面,由于微粒子化的SiOx容易凝聚,所以也可以将石墨加入到SiOx电极中。该情况下,通过在石墨上担载SiOx的微粒子,可以抑制SiOx粒子的凝聚。
导电助剂包含乙炔黑与气相生长碳纤维3。
相对于活性物质1的质量,乙炔黑的质量比为12质量%以上20质量%以下的范围内。
这是因为,在相对于活性物质1的质量,乙炔黑的质量比多于20质量%的情况下,会使活性物质层内的全部粒子的表面积增加,粘结所需的粘结剂量增加,导致循环维持率的降低。此外,是因为在相对于活性物质1的质量,乙炔黑的质量比少于12质量%的情况下,由于伴随充放电的电极的体积变动,从而导电路径被切断,循环维持率降低。
相对于活性物质1的质量,气相生长碳纤维3的质量比为2质量%以上6质量%以下的范围内。
这是因为,在相对于活性物质1的质量,气相生长碳纤维3的质量比少于2质量%的情况下,不能充分看见气相生长碳纤维3的效果。进而,是因为在相对于活性物质1的质量,气相生长碳纤维3的质量比多于6质量%的情况下,与添加大量乙炔黑的情况同样地,循环维持率降低。
相对于活性物质1的质量,粘结剂2的质量比为18质量%以上21质量%以下的范围内。
这是因为,在相对于活性物质1的质量,粘结剂2的质量比少于18质量%时,循环维持率变低。进而,是因为在相对于活性物质1的质量,粘结剂2的质量比多于21质量%时,每电极质量的容量降低。
另外,粘结剂2为CMC或聚丙烯酸、丙烯酸马来酸共聚物等的盐,为具有羧基的高分子。优选为海藻酸盐。与CMC相比,海藻酸盐的每1重复单元的羧基的数量多。因此,在由海藻酸盐被覆活性物质1所含的SiOx的表面的情况下,可以形成良好的离子传导性膜。
进而,通过对导电助剂添加气相生长碳纤维3,机械增强了被覆层,因此,即使重复充放电,也能够形成难以发生龟裂的被覆层。
即,在活性物质1的表面上被覆了海藻酸钠的被覆层中含有气相生长碳纤维3。由此,可以提供含有气相生长碳纤维3的聚羧酸被覆Si系的活性物质1、和使用该活性物质1的非水电解质二次电池用电极,因此,可以提供能使循环特性提高的非水电解质二次电池用电极。
作为用于非水电解质二次电池的电解液的溶剂,例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低粘度的链状碳酸酯,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯,γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、环丁砜以及它们的混合溶剂等。
在电解液中含有的电解质没有特别的限制,例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及它们的混合物等。优选为混合有LiBF4、LiPF6中的1种或2种以上的锂盐。
[实施例]
以下,通过实施例(以下也记载为本发明例)更详细地说明本发明,但本发明不受实施例限定。
(实施例1)
在120g的PVdF的NMP(N-methylpyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液(“クレハ社”制,#7208)中添加24g的乙炔黑(AB:AcetyleneBlack,电气化学工业社制,HS-100)和41g的NMP,用HIVIS MIX搅拌10分钟。
接着,添加144g的NCM(镍-锰-钴三元系材料,日本化学产业制)和337g的LMO(锰酸锂Type-F,三井金属矿业制),搅拌10分钟。确认油墨为浓稠混炼状态,进一步混炼10分钟。然后,以NV(固体成分比率)成为60%的方式添加NMP进行稀释,得到正极浆料。
进而,将得到的正极浆料涂布于集电体。作为集电体,使用厚度15μm的铝(Al)箔。正极浆料以成为18.8mg/cm2的单位面积重量的方式用刮刀涂布。接着,在120℃下干燥30分钟后,以密度成为2.5g/cm3的方式加压,得到本发明例的正极。
其次,将5.39g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.16g的石墨(Gr:Graphite、SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.07g的乙炔黑、0.27g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.62g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液用Filmix(注册商标)(“プライミクス社”制)进行正式分散(本分散),得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。另外,负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.32mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到实施例1的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
(实施例2)
由于实施例2的正极以与实施例1同样的程序制成,所以以下显示制作实施例2的负极的程序。
将5.48g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.24g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.08g的乙炔黑(AB)、0.31g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.39g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液用Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。另外,负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.29mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到实施例2的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与实施例1同样的循环评价。
(实施例3)
实施例3的正极以与实施例1同样的程序制成,所以以下显示制作实施例3的负极的程序。
将5.29g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.16g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.04g的乙炔黑(AB)、0.30g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.71g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。另外,负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.32mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到实施例3的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与实施例1同样的循环评价。
(比较例1)
比较例1的正极以与本发明例同样的程序制成,因此以下显示制作比较例1的负极的程序。
将5.14g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.07g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.55g的乙炔黑(AB)、0.26g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.55g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.40mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例1的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(比较例2)
比较例2的正极以与本发明例同样的程序制成,因此以下显示制作比较例2的负极的程序。
将5.48g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.24g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、0.85g的乙炔黑(AB)、0.31g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.62g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.29mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例2的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(比较例3)
比较例3的正极以与本发明例同样的程序制成,因此以下显示制作比较例3的负极的程序。
将5.25g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.14g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.04g的乙炔黑(AB)、0.52g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.55g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.34mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例3的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(比较例4)
比较例4的正极以与本发明例同样的程序制作,因此以下显示制作比较例4的负极的程序。
将5.48g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.24g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.08g的乙炔黑(AB)、0.08g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.62g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.29mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例4的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(比较例5)
比较例5的正极以与本发明例同样的程序制成,因此以下显示制作比较例5的负极的程序。
将5.52g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.26g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.09g的乙炔黑(AB)、0g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.63g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.29mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例5的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(比较例6)
比较例6的正极以与本发明例同样的程序制成,因此以下显示制作比较例6的负极的程序。
将5.36g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.19g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、0.30g的乙炔黑(AB)、1.06g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.59g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.29mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例6的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(比较例7)
比较例7的正极以与本发明例同样的程序制成,因此以下显示制作比较例7的负极的程序。
将5.65g的中值粒径(d50)为6.6μm的SiO(大阪钛公司制)、2.31g的石墨(Gr,SBR用High-rate SMG,日立化成公司制)、1.11g的乙炔黑(AB)、0.32g的气相生长碳纤维(VGCF)、1.11g的海藻酸钠(“キッコーマンバイオケミファ社”制)加入到49.50g的水中,将经分散器(SMT社制)预分散的混合液以Filmix(“プライミクス社”制)进行正式分散,得到负极浆料。
然后,将得到的负极浆料涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。负极浆料用刮刀涂布。此时的单位面积重量为1.23mg/cm2。接着,在80℃下干燥30分钟后加压,得到比较例7的负极。此时的密度为1.2g/cm3。
使用如上所述得到的电极制作硬币型电池,进行与本发明例同样的循环评价。
(电池制作与评价)
使用通过上述程序得到的负极与正极,制作硬币型电池,对于本发明例与比较例1~7,进行充放电的评价。
就充放电的评价而言,以充电:366mA/g(活性物质重量)、放电:1829mA/g(活性物质重量),在3V~4.25V的电压范围内重复100次的重复充放电,进行循环评价。
硬币型电池系使用2032型。负极被冲压成直径15mm的圆板,正极被冲压成直径13.5mm的圆板以进行评价。另外,硬币型电池以负极及正极、隔板(型号2200、“セルガード社”制)作为基本构成。电解液使用在将包含2wt%的VC(Vinylene Carbonate,碳酸亚乙烯酯)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)以3∶7(v/v)比率混合的溶液中,以成为1mol的方式添加LiPF6而成的物质。
以下,表1表示充放电的评价结果。
[表1]
如表1中所示,与比较例1及2相比,本发明例的循环特性较良好。因此,确认到如本发明这样,相对于活性物质1的质量,将乙炔黑的质量比设在12质量%以上20质量%以下的范围内是适当的。
另外,与比较例3、4及5相比,本发明例的循环特性较良好。因此,确认到如本发明这样,相对于活性物质1的质量,将气相生长碳纤维3的质量比设在2质量%以上6质量%以下的范围内是适当的。
进而,关于粘结剂2的质量比,与比较例7相比,本发明例也较良好。因此,确认到如本发明这样,相对于活性物质1的质量,将粘结剂2的质量比设为18质量%以上是适当的。
另外,在粘结剂2的质量比相对于活性物质1的质量多于21质量%时,每电极质量的容量降低。因此,确认到相对于活性物质1的质量,将粘结剂2的质量比设为21质量%以下是适当的。
另外,与比较例6比较,本发明例的循环特性较良好。因此,确认到如本发明这样,就乙炔黑和气相生长碳纤维3的含量的大小关系而言,将乙炔黑的含量设为比气相生长碳纤维3的含量更多是适当的。
进而,关于粘结剂2的质量比,与比较例7比较,本发明例也较良好。因此,确认到如本发明这样,相对于活性物质1的质量,将粘结剂2的质量比设为18质量%以上是适当的。
另外,如实施例3所示,即使相对于活性物质1的质量,粘结剂2的质量比多于21质量%,维持率、容量也不上升。因此,在考虑到每电极质量的容量的情况下,确认到相对于活性物质1的质量,将粘结剂2的质量比设为21质量%以下是适当的。
另外,本发明例的循环特性最高,与比较例1~7相比,确认到库仑效率通过100循环后也高。
另外,用SEM(扫描式电子显微镜)观察循环前的电极表面,结果如图1所示,活性物质1的表面被树脂(粘结剂2)所覆盖,并且,气相生长碳纤维3与树脂(粘结剂2)混合。因此,认为图1的形状抑制伴随循环的SEI的持续生成,循环维持率提高。
以上,参照特定的实施方式说明本发明,但不意图由这些说明来限定发明。通过参照本发明的说明,本领域技术人员明了公开的实施方式,同时也明了本发明的其它实施方式。因此,权利要求书应该理解为也包括本发明的范围及要旨中所包含的这些变形例或实施方式。
(本实施方式的效果)
近年来,以石油使用量或温室效应气体的削减、能量基础设施的更多样化或效率化为目标,作为可重复充放电的二次电池,Li离子二次电池备受关注。特别是,预料到对电动汽车或混合动力电动汽车及燃料电池车的用途扩展。在电动汽车中,要求续航距离的提高,今后进一步要求二次电池的高能量密度化。
若关注现状的负极,一般使用石墨电极。石墨的理论容量为372mAh/g。与之相对,作为显示高于石墨的容量的活性物质,Si或Sn近年来备受关注。Si的理论容量为4200mAh/g,Sn的理论容量990mAh/g。另一方面,由于Si具有石墨的约11倍的容量,所以伴随Li的吸藏与释放的体积变化也变大。具体而言,因Li的吸藏,体积增加约4倍。
与石墨相比,使用具有大容量的活性物质的电极因为伴随充放电的大体积变化,例如有电极的导电路径的切断或因持续的SEI生成所造成的不可逆的Li消耗的可能性。这有可能成为使电池的循环特性降低的主要原因。
(1)与之相对,在本实施方式的非水电解质二次电池用电极中,使活性物质层包含导电助剂及能与Li合金化的活性物质1,在导电助剂中包含乙炔黑及气相生长碳纤维3,相对于活性物质1的质量,将乙炔黑的质量比设在12质量%以上20质量%以下的范围内,相对于活性物质1的质量,将气相生长碳纤维3的质量比设在2质量%以上6质量%以下的范围内,使活性物质层包含具有羧基的高分子即粘结剂2,并且相对于活性物质1的质量,将粘结剂2的质量比设为18质量%以上。
因此,根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极,除了抑制伴随在充放电时发生的大体积变化的电极的导电路径的切断外,还通过VGCG增强了被粘结剂被覆的活性物质1的被覆层,可得到机械性稳定的被覆层。进而,根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极,可提高循环特性。
(2)另外,在本实施方式的非水电解质二次电池用电极中,相对于活性物质1的质量,将粘结剂2的质量比设在21质量%以下的范围内。
因此,根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极,可以可靠地防止循环维持率降低及每电极质量的容量降低。
(3)另外,在本实施方式的非水电解质二次电池用电极中,将粘结剂2设为海藻酸盐。
因此,根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极,可以由海藻酸盐覆盖活性物质1包含的SiOx的表面,可以形成良好的离子传导性膜。
(4)另外,在本实施方式的非水电解质二次电池用电极中,使活性物质1含有SiOx。
因此,根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极,与电极使用石墨的情况相比,可以提高容量。
工业实用性
通过本发明得到的非水电解质二次电池用电极可以用于各种便携用电子设备的电源、以及要求高能量密度的电动汽车等的驱动用蓄电池、进一步可用于太阳能或风力发电等的各种能量的蓄电装置、或家庭用电气器具的蓄电源等的电极。
符号说明
1…活性物质、2…粘结剂、3…气相生长碳纤维。
Claims (4)
1.一种非水电解质二次电池用电极,其特征在于,具备包含导电助剂和能与Li合金化的活性物质的活性物质层,
所述导电助剂包含乙炔黑和气相生长碳纤维,
相对于所述活性物质的质量,所述乙炔黑的质量比为12质量%以上20质量%以下的范围内,
相对于所述活性物质的质量,所述气相生长碳纤维的质量比为2质量%以上6质量%以下的范围内,
所述活性物质层包含作为具有羧基的高分子的粘结剂,
相对于所述活性物质的质量,所述粘结剂的质量比为18质量%以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极,其特征在于,
相对于所述活性物质的质量,所述粘结剂的质量比为21质量%以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极,其特征在于,
所述粘结剂是海藻酸盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极,其特征在于,
所述活性物质包含SiOx。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-056639 | 2014-03-19 | ||
JP2014056639 | 2014-03-19 | ||
PCT/JP2015/001545 WO2015141231A1 (ja) | 2014-03-19 | 2015-03-19 | 非水電解質二次電池用電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106104873A true CN106104873A (zh) | 2016-11-09 |
Family
ID=54144211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580014581.7A Pending CN106104873A (zh) | 2014-03-19 | 2015-03-19 | 非水电解质二次电池用电极 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170005331A1 (zh) |
EP (1) | EP3121883B1 (zh) |
JP (1) | JP6583263B2 (zh) |
KR (1) | KR101784646B1 (zh) |
CN (1) | CN106104873A (zh) |
TW (1) | TWI674699B (zh) |
WO (1) | WO2015141231A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101933288B1 (ko) * | 2014-03-12 | 2018-12-27 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질, 리튬 이온 전지용 슬러리, 리튬 이온 전지용 부극, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지용 피복 부극 활물질의 제조 방법 |
JP7140125B2 (ja) | 2017-08-24 | 2022-09-21 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1770515A (zh) * | 2005-08-22 | 2006-05-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法 |
CN101087017A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-12-12 | 长沙理工大学 | 高功率大容量锂离子电池正极极片及其制作方法 |
CN102449825A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-05-09 | 宇部兴产株式会社 | 用于锂离子电池的电极及其制备方法 |
CN102449813A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-09 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用负极及使用其的电池 |
WO2013128776A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極 |
CN103370817A (zh) * | 2011-02-28 | 2013-10-23 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5114857B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2013-01-09 | 大日本印刷株式会社 | 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
CA2785010A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Lithium titanate, manufacturing method therefor, slurry used in said manufacturing method, electrode active material containing said lithium titanate, and lithium secondary battery using said electrode active material |
WO2011140150A1 (en) | 2010-05-03 | 2011-11-10 | Georgia Tech Research Corporation | Alginate-containing compositions for use in battery applications |
WO2012147837A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
JP2013161832A (ja) | 2012-02-01 | 2013-08-19 | Kansai Univ | バインダ、電極、電気化学キャパシタおよびリチウムイオン二次電池 |
JP5930290B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2016-06-08 | 学校法人 関西大学 | リチウムイオン二次電池およびこれを含む電気機器 |
GB2502345B (en) * | 2012-05-25 | 2017-03-15 | Nexeon Ltd | Composite material |
JP2014078433A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Fujifilm Corp | 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 |
KR20160024921A (ko) * | 2013-06-28 | 2016-03-07 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기 |
JP6393969B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-09-26 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極の製造方法 |
WO2015046517A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 凸版印刷株式会社 | 二次電池用電極、二次電池 |
-
2015
- 2015-03-19 EP EP15764951.8A patent/EP3121883B1/en active Active
- 2015-03-19 JP JP2016508545A patent/JP6583263B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-19 CN CN201580014581.7A patent/CN106104873A/zh active Pending
- 2015-03-19 TW TW104108719A patent/TWI674699B/zh not_active IP Right Cessation
- 2015-03-19 KR KR1020167024961A patent/KR101784646B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-19 WO PCT/JP2015/001545 patent/WO2015141231A1/ja active Application Filing
-
2016
- 2016-09-13 US US15/264,242 patent/US20170005331A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1770515A (zh) * | 2005-08-22 | 2006-05-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法 |
CN101087017A (zh) * | 2006-09-08 | 2007-12-12 | 长沙理工大学 | 高功率大容量锂离子电池正极极片及其制作方法 |
CN102449825A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-05-09 | 宇部兴产株式会社 | 用于锂离子电池的电极及其制备方法 |
CN102449813A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-09 | 日产自动车株式会社 | 锂离子二次电池用负极及使用其的电池 |
CN103370817A (zh) * | 2011-02-28 | 2013-10-23 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 |
WO2013128776A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6583263B2 (ja) | 2019-10-02 |
US20170005331A1 (en) | 2017-01-05 |
EP3121883A1 (en) | 2017-01-25 |
WO2015141231A1 (ja) | 2015-09-24 |
TWI674699B (zh) | 2019-10-11 |
JPWO2015141231A1 (ja) | 2017-04-06 |
TW201603375A (zh) | 2016-01-16 |
KR20160111041A (ko) | 2016-09-23 |
EP3121883B1 (en) | 2019-08-28 |
EP3121883A4 (en) | 2017-08-23 |
KR101784646B1 (ko) | 2017-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104081568B (zh) | 包含含有水性粘合剂的负极的锂二次电池 | |
WO2017217408A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN101267051A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
JP2011023221A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN103384009A (zh) | 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池 | |
CN102447134A (zh) | 非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池 | |
CN104779397A (zh) | 可再充电锂电池 | |
CN110268557A (zh) | 使用锂金属和无机复合层的预锂化 | |
JP6801167B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極 | |
CN102549819B (zh) | 非水电解液型锂离子二次电池 | |
CN103891016B (zh) | 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池 | |
CN104969400A (zh) | 新型二次电池 | |
KR20210132078A (ko) | 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지 | |
CN105047993A (zh) | 一种促进石墨负极成膜的电解液及使用该电解液的电池 | |
CN106104875A (zh) | 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 | |
CN102097623B (zh) | 锂电池用正极活性材料及其制造方法、正极和锂电池 | |
JPWO2018016528A1 (ja) | リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池 | |
JP2008251523A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 | |
JP2015215947A (ja) | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
CN103782418A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN114788063A (zh) | 非水电解液二次电池 | |
CN106104873A (zh) | 非水电解质二次电池用电极 | |
CN107078274A (zh) | 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池 | |
JP2010198858A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2014013727A (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161109 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |