KR20210132078A - 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지 - Google Patents
리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210132078A KR20210132078A KR1020217028779A KR20217028779A KR20210132078A KR 20210132078 A KR20210132078 A KR 20210132078A KR 1020217028779 A KR1020217028779 A KR 1020217028779A KR 20217028779 A KR20217028779 A KR 20217028779A KR 20210132078 A KR20210132078 A KR 20210132078A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- lithium metal
- negative electrode
- paste
- battery
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 362
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 180
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- -1 LiSO 2 CF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- ADRUTLJVBQXMTI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1.C1COCO1 ADRUTLJVBQXMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 37
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 9
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(dimethylamino)propan-1-one Chemical compound CN(C)C(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- SUYRLXYYZQTJHF-VMBLUXKRSA-N dalfopristin Chemical compound O=C([C@@H]1N(C2=O)CC[C@H]1S(=O)(=O)CCN(CC)CC)O[C@H](C(C)C)[C@H](C)\C=C\C(=O)NC\C=C\C(\C)=C\[C@@H](O)CC(=O)CC1=NC2=CO1 SUYRLXYYZQTJHF-VMBLUXKRSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/0042—Four or more solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지를 제공한다. 리튬 금속 음극의 제조 방법은 다음과 같다. 즉, 리튬염과 유기 용매를 선택 및 혼합하여 전해액을 배치한다. 전해액과 증점제를 비율에 따라 균일하게 혼합하여 점성 액체 A를 수득한다. 다시 비율에 따라 점성 액체 A에 부피 당량 직경이 1 내지 30μm인 리튬 분말을 첨가한다. 교반하고 균일하게 혼합하여 페이스트형의 리튬 페이스트를 수득한다. 리튬 페이스트를 집전체 상에 균일하게 도포하여 리튬 금속 음극을 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 금속 음극 및 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지에 관한 것이다.
Sony사에서 흑연 음극을 삽입층으로 반응하는 메커니즘의 상업용 리튬 이온 전지를 연구개발한 이후 리튬 이온 전지는 급속도로 발전하였다. 그러나 흑연을 음극으로 사용하는 상업용 리튬 이온 전지는 긴 연속 주행에 대한 요구 사항을 충족시키기 어려웠다. 리튬 이온 전지의 개발 이후 기존 흑연 음극보다 이론 용량이 10배이고 더욱 낮은 최저 음전위를 갖는 리튬 금속 음극은 리튬 금속 전지의 주목 받는 연구 방향이 되었다.
기존 시장에 성공적으로 적용된 리튬 금속 전지는 에너지 밀도와 전류 밀도가 모두 비교적 작다. 파리 자동차 공유 서비스 "Autolib"는 약 4000대의 Bluecar를 사용한다. 이는 세계 최초로 EV(Electric Vehicle, 전기차)에 사용되는 상용화 리튬 금속 전지로, 에너지 밀도가 170Wh/kg에 불과하다. 또한 작업 전류를 높이려면 리튬 금속 전지의 작업 온도가 80℃까지 높아야 한다. 고에너지 및 고출력 밀도의 리튬 금속 전지의 보급을 제한하는 이유는 다음과 같다. 즉, 종래의 리튬 금속 음극 표면의 제한된 리튬 침전 부위로 인해 국부 전류가 비교적 크며, 리튬 금속 전지의 충방전 과정, 특히 고전류 충전 시 리튬 금속 음극 표면에서 리튬이 균일하게 침전되지 않아 리튬 덴드라이트를 생성하기 쉽다. 리튬 덴드라이트는 분리막을 관통하여 전지 고장 또는 안전 문제를 일으키고 일부 덴드라이트는 탈리되어 더 이상 사용할 수 없는 "죽은 리튬"을 형성한다. 결과적으로 쿨롬 효과가 낮아진다.
종래 기술에서는 리튬 금속 음극 상에서 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되며, 보다 안정적인 리튬 금속/전해질 계면을 형성하거나 물리적 차단층을 사용하여 덴드라이트 성장을 압박하는 것에 주로 주목한다. 그러나 상기 방법은 낮은 면적 용량 밀도(0.5 내지 1.0mAh/cm2) 및 낮은 전류 밀도(<0.5mA/cm2)에서만 효과적인 작용을 할 수 있으므로, 고에너지, 고출력 밀도 전지의 제조와 연구에는 효과가 제한적이다.
또한 일반적인 리튬 금속박 음극은 방전 과정에서 제공하는 전자/이온 반응 면적이 제한적이므로, 더 큰 전류 방전을 견딜 수 없어 리튬 금속 전지의 에너지 출력 상한과 에너지 밀도를 제한한다. 일반적인 리튬 금속박 음극은 리튬 금속 전지의 충방전 순환 과정에서 매우 큰 팽창 수축이 수반되어 리튬 금속박 음극이 비교적 높은 순환 안정성 및 고체 전지 등에서의 응용에 도움이 되지 않는다. 일반적인 리튬 금속박 음극은 높은 활성과 연장성으로 인해 초박 처리 가공이 어렵다. 또한 일반적인 리튬 금속 음극은 전해액에 대한 흡수 효과가 없고, 장시간 저장 과정에서 전해액이 양극에 의해 과도하게 흡수된다. 결과적으로 전해액이 전지에 불균일하게 분포되어 전지의 저장 및 고온 성능에 도움이 되지 않는다. 이러한 문제점으로 인해 고에너지, 고출력 밀도의 리튬 금속 전지의 보급이 제한되는 실정이다.
종래 기술의 단점을 감안하여, 본 발명의 제1 목적은 리튬 금속 음극을 제공하는 데에 있다. 리튬 금속 음극의 면적 용량 및 전자/이온 반응 면적을 크게 향상시켜 리튬 금속 음극의 고에너지 성능을 향상시킴으로써 리튬 금속 전지의 고에너지, 고출력 밀도의 수요를 충족시키는 것이다.
본 발명의 상기 기술적 목적은 하기 기술적 해결책을 통해 구현한다.
리튬 금속 음극은 집전체 및 집전체 일측을 커버하는 리튬 페이스트층을 포함한다. 상기 집전체는 불활성 도전 재료이다. 상기 리튬 페이스트층은 페이스트 형태의 집전체를 도포하여 수득한다. 상기 리튬 페이스트는 하기 질량부의 원료를 혼합하여 수득한다.
리튬 분말 10 내지 60부
증점제 10 내지 20부
전해액 30 내지 80부
상기 리튬 분말의 부피 당량 직경은 1 내지 30μm이다.
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 혼합 배합하여 수득한다. 상기 전해액 중 리튬염 농도는 0.5mol/L 내지 5mol/L이다. 상기 유기 용매는 모두 리튬 분말, 리튬염과 반응하지 않는다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 비표면적이 높은 리튬 분말 입자, 증점제 및 전해액을 혼합하여 얻은 리튬 페이스트는 집전체 재료의 표면을 균일하게 덮어 리튬 페이스트층을 형성한다. 리튬 페이스트층의 리튬 분말 입자는 음극 방전 시의 전자 손실 재료로 사용된다. 리튬 분말 입자는 증점제와 전해액으로 싸여 리튬 페이스트에 고르게 분산되며 리튬 분말 입자는 높은 분산 밀도를 가지므로 리튬 금속 음극의 표면 용량과 전자/이온 반응 면적이 크게 증가한다. 또한 리튬 금속 전지의 고에너지 성능을 향상시키고 리튬 금속 전지의 고에너지, 고출력 밀도 수요를 충족시킨다.
동시에 리튬 분말 입자와 리튬 분말 입자는 서로 고정되어 있지 않다. 리튬 금속 전지의 충방전 과정에서 리튬 분말 입자는 리튬 분말 입자의 분포 상황과 리튬 분말 입자의 크기, 리튬 페이스트층 내에서 리튬 분말 입자에 대한 표면 침전, 융삭 및 리튬 금속 음극의 국부 전류 분포에 따라 적응적으로 이동하여 분포 상황을 바꾼다. 그런 다음 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 충전 시 리튬 침전 부위를 개선하고, 리튬 금속 음극의 국부 전류 밀도를 감소시켜, 리튬 덴드라이트의 성장 속도를 늦춘다. 이를 통해 본 출원의 리튬 금속 음극은 장기간 사용 후 쿨롬 효과가 감소하고 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 순환 효율 및 안전 성능이 향상된다.
리튬 금속 전지 충방전의 순환 과정에서 종래의 리튬 금속 음극은 리튬 금속 침전/석출이 팽창 수축을 일으킬 수 있고, 리튬 금속 음극의 순환 안전성이 훼손된다. 동시에 리튬 금속 고체 전지의 경우, 리튬 금속 음극의 팽창 수축이 리튬 금속 음극과 고체 전해질 간의 결합을 훼손하여 리튬 금속 고체 전지의 순환 효율이 저하된다. 본 출원에서 리튬 페이스트층은 집전체를 리튬 페이스트로 덮어 수득한다. 리튬 페이스트는 증점제, 액체 전해액 및 비고정 리튬 분말 입자를 포함하도록 구성되며, 리튬 페이스트층은 변형 능력과 우수한 유동성을 갖는다. 리튬 페이스트층은 리튬 금속 전지 충방전 순환 과정에서 일어나는 변형을 완충시키고 팽창 수축을 완화하여 리튬 금속 음극의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속 고체 전지에 사용할 때, 리튬 페이스트층과 고체 전해질은 우수한 접촉을 유지하여, 리튬 금속 고체 전지에서 본 출원에 따른 리튬 금속 음극의 적용 효과를 개선하고 리튬 금속 고체 전지의 대중화 및 사용을 촉진할 수 있다.
동시에 종래의 리튬 금속 음극에서 리튬박의 제한된 연장성 및 고활성과 비교할 경우, 리튬 페이스트층의 유동성은 본 출원의 리튬 금속 음극이 종래의 리튬박 음극의 초박형 가공 시 리튬박 두께를 얇게 만든 후 편평도가 떨어지고 점도가 변하여 조립 및 사용이 어려운 문제를 방지한다. 리튬 페이스트층은 두께가 얇아지고 제어가 가능해 생산 효율이 향상되며 생산 비용이 절감된다. 또한 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 질량 에너지 밀도와 부피 에너지 밀도가 향상된다.
또한 리튬 페이스트 중 리튬 분말 입자와 증점제는 전해액에 대해 일정한 액체 보유 능력을 갖는다. 보관 과정에서 전해액의 리튬 금속에 대한 침윤 및 접촉을 보장할 수 있어, 장기적인 보관 과정에서 전해액이 리튬 금속 전지의 양극에 의해 과도하게 흡수되는 것을 방지한다. 이를 통해 전해액을 전지에서 균일하게 분포시켜 리튬 금속 전지의 보관 성능을 향상시킨다.
본 발명의 추가적인 설정에 있어서, 상기 리튬염은 LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiAsF6, LiPF6, LiI, LiBF4, LiClO4, LiSO2CF3, LiB(C2O4)2 중 하나 이상이다.
본 발명의 추가적인 설정에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 중 하나 이상이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 유기 용매는 리튬염 용해 분산의 캐리어로 사용됨과 동시에 리튬 페이스트의 성막조제로 사용되어 리튬 페이스트의 성막 특성을 향상시키고 리튬 페이스트층 초박막 가공을 용이하게 한다. 이는 본 음극의 리튬 금속 전지가 단위 질량 또는 단위 부피 하에서 더 많은 전지셀 수량, 적층 횟수 또는 권취 횟수를 얻을 수 있도록 함으로써, 본 출원 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 질량 에너지 밀도와 부피 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한 플루오로에틸렌 카보네이트의 첨가는 전해액의 분해도 억제하고 계면 임피던스를 낮추며 리튬 금속 전지의 에너지 출력을 향상시킨다.
본 발명의 추가적인 설정에 있어서, 상기 증점제는 퓸드 실리카(fumed silica), 유기 벤토나이트, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스 또는 수소화 피마자유 중 하나 이상을 포함한다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 상기 증점제는 전해액의 점도를 향상시키고 리튬 분말 입자의 침강을 방지하며 리튬 페이스트 액체 석출 분층을 방지할 수 있다. 또한 상기 증점제의 첨가는 리튬 분말 입자의 표면에 인시츄 개질을 수행하고, 리튬 분말 입자와 유기 용매의 상용성을 개선하며, 리튬 페이스트 내에서 리튬 분말 입자의 균일한 분산을 촉진시킨다.
본 발명의 추가적인 설정에 있어서, 상기 리튬 페이스트층 두께는 5 내지 60μm이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 리튬 페이스트층 가공 두께가 얇고 생산비용을 절감할 수 있으며, 본 출원에 따른 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 질량 에너지 밀도와 부피 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
종래 기술의 단점을 고려한 본 발명의 제2 목적은 리튬 금속 음극의 제조 방법을 제공함으로써 리튬 페이스트 내에서 리튬 분말이 균일하게 혼합되도록 보장하여 리튬 페이스트 액체 석출 분층을 방지하는 데에 있다.
본 발명의 상기 기술적 목적은 하기 기술적 해결책을 통해 구현한다.
리튬 금속 음극의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
S1: 리튬염과 유기 용매를 선택하고 혼합하여 리튬염 농도가 0.5mol/L 내지 5mol/L인 전해액을 수득한다.
S2: 질량부에 따라 증점제 10 내지 20부 및 전해액 30 내지 80부를 균일하게 혼합하여 점성 액체 A를 수득한다.
S3: 질량부에 따라 10 내지 60부의 리튬 분말을 S2에서 수득한 점성 액체 A에 첨가하고, 교반하며 균일하게 혼합하여 페이스트 형태의 리튬 페이스트를 수득한다.
S4: 리튬 페이스트를 집전체 측면에 균일하게 덮어 리튬 페이스트층을 형성하고 리튬 금속 음극을 수득한다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 리튬 금속 음극의 제조 방법 중 리튬 페이스트 제조 과정은 두 단계로 나누어 수행한다. 먼저 전해액과 증점제를 혼합하여 점성 액체 A를 수득한 다음 점성 액체 A와 리튬 분말을 혼합한다. 리튬 분말을 점성 액체 A에 첨가한 후 교반하는 과정에서 리튬 분말 입자는 점성 액체 A에 감싸여 보호된다. 리튬 분말 입자 사이 또는 리튬 분말 입자와 교반 장비 사이의 충돌에 대해 완충 작용을 일으키고, 교반 과정에서 리튬 분말 입자의 파열 확률을 낮추어 리튬 분말 입자의 무결성을 유지한다. 또한 점성이 비교적 높은 점성 액체 A는 혼합 중에 리튬 분말 입자가 침강되는 것을 방지하여, 리튬 페이스트 내에서 리튬 분말을 균일하게 혼합시켜 리튬 페이스트 액체 석출 분층을 방지한다.
본 발명의 추가적인 설정에 있어서, 상기 단계 S4 교반 과정은 진공 압력이 10-10-4Pa인 진공 환경에서 수행된다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 점성 액체 A에 리튬 분말을 첨가한 후 교반하여 점성 액체 A에 기체를 용이하게 교반시키고 용해시키며, 진공 환경에서 점성 액체 A에 혼합된 미세한 기포 및 용해된 기체를 제거하여, 제조된 리튬 페이스트에 미세 기포가 혼합되는 것을 방지하고 리튬 페이스트층의 충방전 과정에서 미세 기포가 석출되는 것을 방지한다. 이를 통해 리튬 페이스트의 성막 특성을 향상시키고, 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 성능을 향상시킨다.
본 발명의 추가적인 설정에 있어서, 단계 S1 내지 S5는 모두 건조 기체 분위기 하에서 완료된다. 상기 건조 기체 분위기 중 결로점은 -10℃ 미만이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써 리튬 페이스트를 제조하는 동안 리튬 페이스트가 습윤해지는 것을 방지하고 리튬 페이스트의 수분 함유질이 리튬 금속 전지의 쿨롬 효율을 저하시키고 잠재적인 안전 위험을 유발하는 것을 방지한다.
종래 기술의 단점을 고려한 본 발명의 제3 목적은 충방전 순환성이 우수한 전지를 제공하는 데에 있다. 이는 충방전 순환성이 우수하고 고에너지, 고출력 밀도의 특성을 갖는다.
본 발명의 상기 기술적 목적은 하기 기술적 해결책을 통해 구현한다.
리튬 금속 전지에 있어서, 상기 리튬 전지는 액체 또는 고체 리튬 금속 전지이다. 여기에는 상기 리튬 금속 음극이 포함된다.
요약하면 본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다.
1. 비표면적이 높은 리튬 분말 입자, 증점제 및 전해액을 혼합하여 얻은 리튬 페이스트는 집전체 재료의 표면을 균일하게 덮어 리튬 페이스트층을 형성한다. 리튬 페이스트층의 리튬 분말 입자는 음극 방전 시의 전자 손실 재료로 사용된다. 리튬 분말 입자는 증점제와 전해액으로 싸여 리튬 페이스트에 고르게 분산되며 분산 밀도가 크다. 이를 통해 리튬 금속 음극의 표면 용량과 전자/이온 반응 면적이 크게 증가하고, 리튬 금속 전지의 고에너지 성능이 향상되며 리튬 금속 전지의 고에너지, 고출력 밀도 수요가 충족된다.
2. 리튬 분말 입자와 리튬 분말 입자는 서로 고정되어 있지 않다. 리튬 분말 입자는 리튬 페이스트층 내의 리튬 분말 입자 분포와 리튬 분말 입자의 크기에 따라 리튬 페이스트층 내에서 이동한다. 그런 다음 리튬 금속 전지 충전 시 리튬 금속 음극의 리튬 침전 부위를 개선하고, 리튬 금속 음극의 국부 전류 밀도를 감소시켜, 리튬 덴드라이트의 성장 속도를 늦춘다. 이를 통해 본 출원의 리튬 금속 음극은 장기간 사용 후 쿨롬 효과가 감소하고 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 순환 효율 및 안전 성능이 향상된다.
3. 리튬 페이스트층은 변형 능력이 있어, 리튬 금속 전지 충방전 순환 과정에서 일어나는 변형을 완충시켜 리튬 금속 음극의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속 고체 전지에 사용할 때, 리튬 페이스트층과 고체 전해질은 우수한 접촉을 유지하여, 리튬 금속 고체 전지에서 본 출원에 따른 리튬 금속 음극의 적용 효과를 개선하고 리튬 금속 고체 전지의 대중화 및 사용을 촉진할 수 있다.
4. 리튬 페이스트는 유동성이 좋고 리튬 페이스트의 가공성을 향상시킨다. 코팅으로 얻은 리튬 페이스트층은 두께가 얇고 제어 가능하여 생산 효율을 향상시키고 생산 비용을 절감한다. 또한 본 출원에 따른 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 질량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도를 향상시킨다.
5. 리튬 페이스트 중 리튬 분말 입자 자체와 증점제는 전해액에 대해 일정한 액체 보유 능력을 갖는다. 보관 과정에서 전해액의 리튬 금속에 대한 침윤 및 접촉을 보장할 수 있어, 장기적인 보관 과정에서 전해액이 리튬 금속 전지의 양극에 의해 과도하게 흡수되는 것을 방지한다. 이를 통해 전해액을 전지에서 균일하게 분포시켜 리튬 금속 전지의 보관 성능을 향상시킨다.
6. 리튬 금속 음극의 제조 방법 중 리튬 페이스트 제조 과정은 두 단계로 나누어 수행한다. 먼저 전해액과 증점제를 혼합하여 점성 액체 A를 수득한 다음, 점성 액체 A와 리튬 분말을 혼합하여 리튬 분말 입자가 교반 과정에서 파열될 확률을 낮추고, 리튬 페이스트 내에서 리튬 분말을 균일하게 혼합하여 리튬 페이스트 액체 석출 분층을 방지한다.
7. 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용하여, 리튬 금속 전지가 우수한 순환 안전성 및 고에너지 밀도와 고출력 밀도를 갖도록 한다.
실시예 1:
리튬 금속 음극은 집전체 및 집전체를 덮는 리튬 페이스트층을 포함한다.
집전체는 불활성 전도 재료이며, 실제 상황에 따라 정할 수 있다. 여기에서 바람직하게는 구리박이며 두께는 8μm이다.
리튬 페이스트층은 페이스트 형태의 리튬 페이스트에서 덮어 직접 수득하며, 리튬 페이스트층의 두께는 5 내지 60μm이다.
리튬 페이스트는 하기 질량부의 원료를 혼합하여 수득한다.
리튬 분말 10 내지 60부, 증점제 10 내지 20부, 전해액 30 내지 80부.
리튬 분말의 형태는 입자상, 편상 또는 침상이다. 그 부피 당량 직경은 1 내지 30μm이다. 즉, 리튬 분말 입자 최대 부피 당량 직경은 30μm이다.
증점제는 퓸드 실리카(fumed silica), 유기 벤토나이트, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스 또는 수소화 피마자유 중 하나 이상을 포함한다.
전해액은 리튬염과 유기 용매를 혼합 배합하여 수득한다. 여기에서 리튬염 농도는 0.5mol/L 내지 5mol/L이다. 리튬염은 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiNO3, LiAsF6, LiPF6, LiI, LiBF4, LiClO4, LiSO2CF3, LiB(C2O4)2(LiBOB) 중 하나 이상이다. 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 1,3-디옥솔란(DOL), 디메톡시에탄(DME), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF) 중 하나 이상을 배합하여 수득한다.
상기 리튬 금속 음극의 제조 방법은 하기와 같다.
S1: LiTFSI, LiNO3, LiAsF6, LiPF6, LiI, LiBF4, LiClO4, LiSO2CF3, LiBOB중 하나 이상을 리튬염으로 선택하고, PC, EC, FEC, DEC, DMC, EMC, DOL, DME, DMSO, THF 중 하나 이상을 배합하여 유기 용매를 제조한다. 리튬염과 유기 용매를 혼합 배합하여 리튬염 농도가 0.5mol/L 내지 5mol/L인 전해액을 수득한다.
S2: 질량부에 따라 증점제 10 내지 20부 및 전해액 30 내지 80부를 균일하게 혼합하여 점성 액체 A를 수득한다.
S3: 진공 압력이 10-10-4Pa인 진공 환경에서 10 내지 60부의 리튬 분말을 점성 액체 A에 첨가하고 교반하며 균일하게 혼합하여 페이스트 형태의 리튬 페이스트를 수득한다.
S4: 리튬 페이스트를 균일하게 집전체 상에 도포하면 리튬 금속 음극을 수득할 수 있다.
상기 단계 S1 내지 S4는 모두 건조 기체 분위기 하에서 완료된다.
상기 제조 방법에 따라 실시예 1A-1F의 리튬 금속 음극을 수득한다. 구체적인 파라미터는 표 1과 같다.
표 1. 실시예 1A-1F 리튬 금속 음극 파라미터표
실시예 2:
리튬 금속 음극의 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 실시예 1A-1F의 리튬 금속 음극을 수득한다. 구체적인 파라미터는 표 2와 같다.
표 2. 실시예 2A-2F 리튬 금속 음극 파라미터표
실시예 3:
리튬 금속 전지는 액체 리튬 금속 전지이며, 여기에는 실시예 1의 리튬 금속 음극이 포함된다. 상기 리튬 금속 전지의 제조 방법은 하기와 같다.
X1: 실시예 1에서 수득한 리튬 금속 음극의 리튬 페이스트층이 있는 일측에 PE-PP-PE 분리막 페이퍼와 양극을 순차적으로 적층하여 전지셀을 수득한다.
X2: 기타 부재 및 외부 하우징을 조립하여 리튬 금속 전지를 수득한다.
이를 통해 실시예 1A-1F 중 상이한 파라미터 하에서 제조한 리튬 금속 음극에 따라 상이한 리튬 금속 전지를 획득한다. 실시예 3A-3F의 구체적인 파라미터는 표 3과 같다.
표 3. 실시예 3A-3F 리튬 금속 전지 파라미터표
실시예 4:
리튬 금속 전지는 액체 리튬 금속 전지이며, 여기에는 실시예 2의 리튬 금속 음극이 포함된다. 상기 리튬 금속 전지의 제조 방법은 하기와 같다.
X1: 실시예 1에서 수득한 리튬 금속 음극의 리튬 페이스트층이 있는 일측에 고체 전해질막과 양극을 순차적으로 적층하여 전지셀을 수득한다.
X2: 기타 부재 및 외부 하우징을 조립하여 리튬 금속 전지를 수득한다.
고체 전해질은 종래 기술이며, 여기에서 고체 전해질을 압착, 소결 또는 정형 등 방법으로 박막을 제조한다. 여기에서 LLZO 고체 전해질막이다.
이를 통해 실시예 2A-2F 중 상이한 파라미터 하에서 제조한 리튬 금속 음극에 따라 상이한 리튬 금속 전지를 획득한다. 실시예 4A-4F의 구체적인 파라미터는 표 4와 같다.
표 4. 실시예 4A-4F 리튬 금속 전지 파라미터표
동시에 비교예 1과 비교예 2를 설정한다.
비교예 1:
리튬 금속 전지는 종래의 액체 리튬 금속 전지이다. 집전체는 두께 8μm의 동박이고, 음극은 두께 100μm의 리튬박이며, 전해액은 LiTFSI/EC-DMC를 사용한다. PE-PP-PE 분리막 페이퍼와 NCM 양극을 조합하여 계속해서 후속 조립을 수행함으로써 비교예 1의 리튬 금속 전지를 수득한다.
비교예 2:
리튬 금속 전지의 제조 방법은 하기와 같다.
두께가 100μm인 리튬박을 음극으로 사용한다. 그 양측은 각각 LLZO 고체 전해질막과 두께 8μm의 동박으로 서로 부착한다. 다시 NCM 양극을 조합한 후 계속해서 후속 조립을 수행하여 비교예 2의 리튬 금속 음극 전지를 수득한다.
실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득한 전지를 전지 검출기(선전뉴웨어전자유한회사(深川市\新威爾電子有限公司)의 시판 제품)로 검출을 수행한다. 검출 결과는 표 5와 같다.
표 5. 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득한 전지 성능 검출 결과표
비교예 3과 비교예 1의 테스트 결과 비교에서 알 수 있듯이, 본 출원의 리튬 금속 음극으로 제조된 액체 리튬 금속 전지는 종래의 리튬박을 음극으로 사용한 액체 리튬 금속 전지에 비해 리튬 페이스트를 조절하여 설계 수요에 따라 리튬 금속 전지의 에너지 밀도를 조정할 수 있으며 고에너지 밀도의 리튬 금속 전지를 수득할 수 있다. 동시에 실시예 1에서 제조한 리튬 금속 전지는 종래의 리튬박을 음극으로 사용한 액체 리튬 금속 전지보다 쿨롬 효율, 에너지 출력 및 순환 안정성이 현저하게 향상되었다.
비교예 4와 비교예 2의 테스트 결과 비교에서 알 수 있듯이, 본 출원의 리튬 금속 음극으로 제조된 고체 리튬 금속 전지는 종래의 리튬박을 음극으로 사용한 고체 리튬 금속 전지보다 고체 리튬 전지에 고체 전해질막이 사용되기 때문에 본 출원의 리튬 금속 음극의 제조된 리튬 금속 전지 에너지 밀도 개선에 대한 효과가 더욱 현저하다. 또한 종래의 리튬박을 음극으로 사용한 고체 리튬 금속 전지보다 본 출원의 리튬 금속 음극의 제조된 리튬 금속 전지의 쿨롬 효율, 에너지 출력 및 순환 안정성 개선에 대한 효과가 더욱 현저하다.
실시예 5:
리튬 금속 전지에 있어서, 실시예 3A를 기반으로 하며 차이점은 리튬 금속 음극의 제조 방법 중 전해액, 증점제 및 리튬 분말을 동시에 첨가해 혼합한다는 것이다.
실시예 6:
리튬 금속 전지에 있어서, 실시예 3A를 기반으로 하며 차이점은 리튬 금속 음극의 제조 방법 중 단계 S4 교반 과정이 상압에서 수행된다는 것이다.
비교예 3:
리튬 금속 전지에 있어서, 실시예 3A를 기반으로 하며 차이점은 리튬 금속 음극의 제조 과정 중 상대 습도가 80%인 환경에서 제조한다는 것이다.
실시예 7:
리튬 금속 전지에 있어서, 실시예 3A를 기반으로 하며 차이점은 증점제 성분이 다르다는 것이다. 구체적인 성분 파라미터는 표 6과 같다.
표 6. 실시예 7 파라미터표
실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 3에서 수득한 전지를 전지 검출기(선전뉴웨어전자유한회사의 시판 제품)로 검출을 수행한다. 검출 결과는 표 7과 같다.
표 7. 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 3에서 수득한 전지 성능 검출 결과표
표 4의 실시예 3A 데이터와 표 7의 실시예 5 데이터를 비교하면, 실시예 3A의 전지 에너지 밀도, 평균 쿨롬 효율, 순환 수명 및 최고 안정 전류가 모두 실시예 5보다 우수하다. 이는 리튬 페이스트 제조 시 먼저 전해액과 증점제를 혼합하여 점성 액체 A를 수득한 다음 점성 액체 A와 리튬 분말과 혼합하여, 혼합 과정에서 리튬 분말 입자가 침강 및 응집되는 것을 방지하고 혼합 과정에서 리튬 분말의 교반으로 인한 형태적 손상을 줄이며 리튬 분말이 리튬 페이스트 내에서 고르게 혼합시키기 때문이다. 또한 전해액과 증점제를 먼저 혼합하여 리튬 페이스트 점도 조절이 용이하며 리튬 페이스트 액체 석출 분층이 방지되어 리튬 페이스트 품질 및 안정성이 개선된다. 실시예 3 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지 순환 안정성, 에너지 밀도 및 에너지 출력의 성능이 향상된다.
표 4의 실시예 3A 데이터와 표 7의 실시예 6 데이터를 비교하면, 실시예 3A의 전지 에너지 밀도, 평균 쿨롬 효율 및 순환 수명이 모두 실시예 6보다 우수하다. 리튬 금속 음극 생산 시 진공 환경에서 작업하여 리튬 페이스트 내 혼합된 미세 기포와 용해된 기체의 양을 감소시킴으로써 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지의 순환 안정성, 에너지 밀도 및 에너지 출력의 성능을 향상시킬 수 있다.
비교예 3에 있어서, 습한 환경에서 제조된 리튬 금속 음극은 전지로 조립한 후 사용할 수 없기 때문에 건조한 기체 분위기에서 리튬 페이스트를 제조한다. 이를 통해 리튬 페이스트가 습윤해지는 것을 방지하고 본 출원 리튬 금속 전지의 제조 수율을 향상시켜 생산 비용을 줄이고 잠재적 안전 위험을 방지할 수 있다.
표 4의 실시예 3A 데이터와 표 7의 실시예 7 데이터를 비교하면, 실시예 3A의 전지 에너지 밀도, 평균 쿨롬 효율 및 순환 수명이 모두 실시예 7보다 우수하다. 본 출원에서 증점제는 퓸드 실리카, 유기 벤토나이트, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스 또는 수소화 피마자유 중 하나 이상을 포함한다. 전해액 점도를 개선하고 리튬 입자 침강과 리튬 페이스트 액체 석출 분층을 방지하는 것 외에도, 리튬 분말 입자의 표면에 인시츄 개질을 수행하여 리튬 분말 입자가 리튬 페이스트 내에서 균일하게 분산되도록 촉진함으로써 전지 성능을 향상시킨다.
비교예 4:
리튬 금속 전지에 있어서, 비교예 2를 기반으로 하며 차이점은 제조 과정에서 음극으로 사용하는 리튬박 두께가 다르다는 것이다.
상기 제조 방법에 따라 두께가 다른 리튬박을 사용하여 리튬 금속 전지를 제조하여 비교예 4A-4E를 수득하였다. 리튬박의 두께 및 리튬 음극 수율은 표 8과 같다.
표 8. 비교예 4의 리튬 금속 전지 생산 파라미터 및 그 리튬 금속 음극 생산 수율표
리튬박 두께가 100μm 미만일 경우 수득된 리튬박의 두께 편차가 커져 조립 과정에서 조립이 어렵다. 또한 리튬박 자체의 활성과 연장성으로 인해 리튬박이 자체적으로 점성을 만들어 펴지지 않으며 조립하여 리튬 금속 음극을 생산할 수 없다.
표 1과 표 2의 리튬 페이스트층 두께 및 표 5의 각 리튬 금속 전지의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 본 출원의 리튬 금속 음극은 리튬 페이스트를 사용하며, 초박형 가공의 실행 가능성이 있고, 리튬 페이스트층 두께는 5μm에 도달할 수 있다. 또한 제조된 리튬 금속 전지는 여전히 안정적인 전류 출력을 향상시킬 수 있으며, 단위 질량 또는 단위 부피 하에서 더 많은 전지셀 수량, 적층 횟수 또는 권취 횟수를 얻을 수 있다. 본 출원의 리튬 금속 음극을 사용하면 고질량 에너지 밀도 및 고부피 에너지 밀도 특성을 갖춘 리튬 금속 전지를 생산할 수 있다.
본 구체적인 실시예는 본 발명을 설명한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 본 명세서를 읽은 후 필요에 따라 창의적 기여 없이 본 실시예를 수정할 수 있으나, 본 발명의 청구범위는 모두 특허법에 의해 보호된다.
Claims (9)
- 리튬 금속 음극에 있어서,
집전체 및 집전체 일측을 커버하는 리튬 페이스트층을 포함하고, 상기 집전체는 불활성 도전 재료이고, 상기 리튬 페이스트층은 페이스트 형태의 집전체를 도포하여 수득하고, 상기 리튬 페이스트는 하기 질량부의 원료를 혼합하여 수득하며,
리튬 분말 10 내지 60부
증점제 10 내지 20부
전해액 30 내지 80부
상기 리튬 분말의 부피 당량 직경은 1 내지 30μm이고,
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 혼합 배합하여 수득하며, 상기 전해액 중 리튬염 농도는 0.5mol/L 내지 5mol/L이고, 상기 유기 용매는 모두 리튬 분말, 리튬염과 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiAsF6, LiPF6, LiI, LiBF4, LiClO4, LiSO2CF3, LiB(C2O4)2 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극. - 제2항에 있어서,
상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극. - 제3항에 있어서,
상기 증점제는 퓸드 실리카(fumed silica), 유기 벤토나이트, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스 또는 수소화 피마자유 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 페이스트층 두께는 5 내지 60μm인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법에 있어서,
하기 단계,
S1: 리튬염과 유기 용매를 선택하고 혼합하여 리튬염 농도가 0.5mol/L 내지 5mol/L인 전해액을 수득하는 단계;
S2: 질량부에 따라 증점제 10 내지 20부 및 전해액 30 내지 80부를 균일하게 혼합하여 점성 액체 A를 수득하는 단계;
S3: 질량부에 따라 10 내지 60부의 리튬 분말을 S2에서 수득한 점성 액체 A에 첨가하고, 교반하며 균일하게 혼합하여 페이스트 형태의 리튬 페이스트를 수득하는 단계;
S4: 리튬 페이스트를 집전체 측면에 균일하게 덮어 리튬 페이스트층을 형성하고 리튬 금속 음극을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계 S4 교반 과정은 진공 압력이 10-10-4Pa인 진공 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
단계 S1 내지 S5는 모두 건조 기체 분위기 하에서 완료되고, 상기 건조 기체 분위기 중 결로점은 -10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 음극의 제조 방법. - 리튬 금속 전지에 있어서,
상기 리튬 전지는 액체 또는 고체 리튬 금속 전지이고, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 리튬 금속 음극이 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910341520.1 | 2019-04-25 | ||
| CN201910341520.1A CN110098379B (zh) | 2019-04-25 | 2019-04-25 | 一种锂金属负极及其制备方法和使用该负极的锂电池 |
| PCT/CN2019/092437 WO2020215474A1 (zh) | 2019-04-25 | 2019-06-22 | 一种锂金属负极及其制备方法和使用该负极的锂电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210132078A true KR20210132078A (ko) | 2021-11-03 |
Family
ID=67445966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020217028779A KR20210132078A (ko) | 2019-04-25 | 2019-06-22 | 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220216483A1 (ko) |
| EP (1) | EP3961760A1 (ko) |
| JP (1) | JP7210768B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210132078A (ko) |
| CN (1) | CN110098379B (ko) |
| AU (1) | AU2019442202B2 (ko) |
| CA (1) | CA3133847C (ko) |
| WO (1) | WO2020215474A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110676447B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-06-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法 |
| CN111403715A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 清华大学深圳国际研究生院 | 半固态金属锂负电极及锂电池 |
| CN114597364B (zh) * | 2022-03-11 | 2024-01-16 | 西安电子科技大学 | 聚二甲基硅氧烷与银纳米线多孔复合柔性锂金属电池的制备方法 |
| CN114843439A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-02 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种复合镁锂合金负极片及其制备方法和应用 |
| CN116060615B (zh) * | 2023-04-06 | 2023-06-23 | 湖南工商大学 | 一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010160986A (ja) | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP5463817B2 (ja) | 2009-09-16 | 2014-04-09 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池およびこの製造方法 |
| DE112012000513T5 (de) * | 2011-01-19 | 2013-10-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Nichtwässrige Elektrolytbatterie |
| KR101336943B1 (ko) * | 2011-05-20 | 2013-12-04 | 고려대학교 산학협력단 | 리튬분말, 리튬바나듐산화물, 젤-고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법 |
| CN105006592A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 成都英诺科技咨询有限公司 | 具有复合电极的凝胶电解质锂离子电池及其制备方法 |
| JP6668642B2 (ja) | 2015-08-27 | 2020-03-18 | Tdk株式会社 | 安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN107665977B (zh) * | 2016-07-28 | 2020-05-19 | 万向一二三股份公司 | 一种高安全型锂金属负极电池 |
| JP2018172781A (ja) | 2017-03-31 | 2018-11-08 | Tdk株式会社 | リチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池 |
-
2019
- 2019-04-25 CN CN201910341520.1A patent/CN110098379B/zh active Active
- 2019-06-22 CA CA3133847A patent/CA3133847C/en active Active
- 2019-06-22 US US17/604,517 patent/US20220216483A1/en not_active Abandoned
- 2019-06-22 JP JP2021555869A patent/JP7210768B2/ja active Active
- 2019-06-22 EP EP19926643.8A patent/EP3961760A1/en active Pending
- 2019-06-22 KR KR1020217028779A patent/KR20210132078A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-06-22 WO PCT/CN2019/092437 patent/WO2020215474A1/zh unknown
- 2019-06-22 AU AU2019442202A patent/AU2019442202B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020215474A1 (zh) | 2020-10-29 |
| AU2019442202B2 (en) | 2023-04-13 |
| JP2022525771A (ja) | 2022-05-19 |
| CN110098379A (zh) | 2019-08-06 |
| EP3961760A1 (en) | 2022-03-02 |
| AU2019442202A1 (en) | 2021-10-07 |
| JP7210768B2 (ja) | 2023-01-23 |
| US20220216483A1 (en) | 2022-07-07 |
| CN110098379B (zh) | 2021-08-17 |
| CA3133847C (en) | 2023-08-08 |
| CA3133847A1 (en) | 2020-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2113955B1 (en) | Negative electrode active material for a lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same | |
| EP1711971B1 (en) | Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same | |
| KR101460282B1 (ko) | 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지 | |
| KR20210132078A (ko) | 리튬 금속 음극 및 그 제조 방법과 상기 음극을 사용한 리튬 전지 | |
| KR101211327B1 (ko) | 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법 | |
| KR20190001556A (ko) | 리튬 이차전지 | |
| CN107293701A (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池 | |
| KR20120127086A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP2012079471A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
| KR20130013524A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| KR20110056911A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101225882B1 (ko) | 이차 전지용 음극 | |
| JP2007103041A (ja) | 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池 | |
| JP2019200868A (ja) | 非水二次電池 | |
| KR101116551B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US5738691A (en) | Ultrasonic extraction of plasticizer from electrochemical cells | |
| CN116259735A (zh) | 负极材料、负极片和电池 | |
| EP3121883B1 (en) | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009187819A (ja) | リチウムイオン二次電池用ペーストの製造方法 | |
| KR100696795B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20190088330A (ko) | 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법 | |
| EP4131549A1 (en) | Capsule for lithium-sulfur secondary battery, and lithium-sulfur secondary battery comprising same | |
| CN110993929B (zh) | 聚合物保护膜、金属负极材料、锂离子电池及制备方法 | |
| WO2024019726A1 (en) | Silicon anode based lithium-ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |