JP5463817B2 - 非水電解質二次電池およびこの製造方法 - Google Patents
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Description
負極活物質層は、負極活物質及び電解質を含む。負極に用いられる電解質には、少なくとも電解質成分およびリチウム粉末が含まれる。以下、負極の電解質を単に電解質(1)とも称する。好適には、負極活物質層中で、電解質成分とリチウム粉末とが活物質層中で略均一的に存在する。また、好適にはリチウム粉末の一部または全体が電解質成分に取り込まれてなる(リチウム粉末が電解質中に存在する)。電解質がリチウム粉末を含む形態は、例えば後述するように、負極活物質層にリチウム粉末および電解質成分(好適にはゲル電解質)を含む電解質を含浸させることによって容易に得ることができる。
ゲル電解質(高分子ゲル電解質)とは、マトリックスポリマー(ホストポリマー)中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲル電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質塩としては、特に制限されない。具体的には、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(リチウムビスオキサイドボレート)、LiBETI(リチウムビス(パーフルオロエチレンスルホニルイミド);Li(C2F5SO2)2Nとも記載)等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、溶媒もまた、特に制限されない。具体的には、溶媒としては、EC、PC、GBL、DMC、DECなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
リチウム粉末とは、金属リチウムが微細に粉砕されたリチウムの粉末を意味する。リチウム粉末は、初回充放電時において生じる電極の不可逆容量を補償する機能を有する。なお、リチウム粉末の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、炭素系材料、リチウムと合金化する材料が挙げられる。場合によっては、これらの負極活物質が2種以上併用されてもよい。中でもリチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、非水電解質二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、LiMn2O4などのLi−Mn系複合酸化物、LiNiO2などのLi−Ni系複合酸化物、LiNi0.5Mn0.5O2などのLi−Ni−Mn系複合酸化物が挙げられる。正極活物質としてはこれらに限定されるものではなく、リチウムを含まないフッ素化合物などの化合物であってもよい。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
バインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム(SBR)などのゴム系材料が挙げられる。
集電体は、正極側、負極側共に導電性材料から構成される。そして正極側、負極側共に同じ材料からなってもよいし異なる材料からなってもよい。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁(スペーサ)として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質成分を保持する機能をも有する。
正極タブおよび負極タブは、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続される。その材料は集電体と同じでもよいし、異なるものでもよい。さらには、各集電体を延長することにより正極タブおよび負極タブとしてもよい。
集電体11とタブ(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知の非水電解質二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
外装としては、図1に示すようなラミネートシート29が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一実施形態によれば、集電体上に負極活物質層スラリーを塗布して負極を得る工程(1)と、リチウム粉末および電解質成分を含む電解質を準備する工程(2)と、電解質を負極に含浸させる工程(3)とを含む。
本工程では、集電体上に負極活物質層スラリーを塗布して負極を作製する。
工程(2)では、上記負極の製造とは別途、負極に用いられるリチウム粉末および電解質成分を含む電解質を準備する。ここでいう電解質は、上記で説明した電解質(1)に相当する。リチウム粉末および電解質成分については、上記実施形態中で説明したとおりである。
常温にてゲル電解質の荷重−歪−応力を以下のようにして測定した。
(1)負極の作製
負極活物質としてSiO系合金活物質(平均粒径5μm)、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、およびバインダーとしてポリイミド(PI)を用いて、SiO系合金活物質:AB:PI=80:10:10(質量比)の組成の溶剤系のスラリーを作製した。厚さ10μmの銅箔上に、負極活物質スラリーを両面塗工し、真空下で350℃、4時間で乾燥、プレス後、片面の電極層厚みが40μmの負極を作製した。溶接するタブ部を残して、電極部サイズが36mm×26mmとなるように打ち抜きを行い、積層用の負極を作製した。
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物系活物質であるLiNi0.8Co0.2O2(平均粒径10μm)、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、およびバインダーとしてPVDFを用いて、リチウムニッケル酸化物系活物質:AB:PVDF=86:6:8(質量比)の組成の溶剤系のスラリーを作製した。厚さ20μmのAl箔に両面塗工後、100℃ドライエアー雰囲気下で乾燥し、プレス後、片面の電極層厚みが80μmの正極を作製した。アルミ端子と溶接するタブ部を残して、電極部サイズが34mm×24mmとなるように打ち抜きを行い、積層用の正極を作製した。
電解液として1M(mol/L)のLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)(90質量%)およびホストポリマーとしてPVDF−HFP(10質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌した。これに、リチウム粉末(Li金属のみの粉末状、粒子径は50〜150μm)を電解液、ホストポリマーおよびリチウム粉末の全量に対して10質量%加えて電解質(1)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液としての1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)、ホストポリマーとしてのPVDF−HFP、およびリチウム粉末の混合物を電解質(1)とする。なお、ここで使用した電解質(1)の50%歪み時の圧縮応力は、0.018MPaであった。
電解液として1MのLiPF6(支持塩)含むEC:PC(1:1体積比)(87質量%)およびホストポリマーとしてPVDF−HFP(13質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌して、電解質(2)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液としての1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)およびホストポリマーとしてのPVDF−HFPの混合物を電解質(2)とする。なお、ここで使用した電解質(2)の50%歪み時の圧縮応力は、0.022MPaであった。
上記(3)で作製した電解質(1)前駆体を、上記(1)で作製した負極に塗布・含浸させた後、DMCを乾燥させた。
上記(4)で作製した電解質(2)前駆体を、上記(2)で作製した正極に塗布・含浸させた後、DMCを乾燥させた。
40×30mmのセパレータ(ポリオレフィン製微多孔膜、厚さ:20μm)に、上記で作製したゲル電解質(2)前駆体を塗布しDMCを乾燥させることで、電解質をセパレータに含浸させた。
先付けで変性ポリプロピレンでできた樹脂をつけたニッケル箔(厚さ300μm、幅60mm、長さ50mm)を溶接した上記(5)で電解質(1)を含浸させた負極層に、上記(7)で電解質(2)を含浸させたセパレータを積層した。同様に、先付けで変性ポリプロピレンでできた樹脂をつけたアルミ箔(厚さ300μm、幅60mm、長さ50mm)に溶接した上記(6)で電解質(2)を含浸させた正極層を積層し積層セルとした。なお、正極層を負極層のタブとは反対側に正極層のタブがくるように積層し、金属箔がセルの外側にくるように積層した。それをアルミラミネート外装中に配置し、先付け樹脂部位置で真空シールして評価用セルを完成させた。
(1)負極の作製
上記実施例1(1)と同様にして、負極を作製した。
上記実施例1(2)と同様にして、正極を作製した。
電解液として1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)(85質量%)およびホストポリマーとしてPVDF−HFP(15質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌した。これにリチウム粉末(Li金属のみの粉末状、粒子径は50〜150μm)を電解液、ホストポリマーおよびリチウム粉末の全量に対して10質量%加えて、電解質(1)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液として1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)、ホストポリマーとしてPVDF−HFP、およびリチウム粉末の混合物を電解質(1)とする。なお、ここで使用した電解質(1)の50%歪み時の圧縮応力は、0.485MPaであった。
電解液として1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)(83質量%)およびホストポリマーとしてPVDF−HFP(17質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌して、電解質(2)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液としての1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)およびホストポリマーとしてのPVDF−HFPの混合物を電解質(2)とする。なお、ここで使用した電解質(2)の50%歪み時の圧縮応力は、0.582MPaであった。
上記実施例1(5)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(6)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(7)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(8)と同様にして、評価用セルを作製した。
(1)負極の作製
上記実施例1(1)と同様にして、負極を作製した。
上記実施例1(2)と同様にして、正極を作製した。
電解液として1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)(80質量%)、ホストポリマーとしてPVDF−HFP(20質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌した。これにリチウム粉末(Li金属のみの粉末状、粒子径は50〜150μm)を電解液、ホストポリマーおよびリチウム粉末の全量に対して10質量%加えて、電解質(1)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液としての1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)、ホストポリマーとしてのPVDF−HFP、およびリチウム粉末の混合物を電解質(1)とする。なお、ここで使用した電解質(1)の50%歪み時の圧縮応力は、1.564MPaであった。
電解液は支持塩として1MのLiPF6を含むEC:PC(1:1体積比)(79質量%)、ホストポリマーとしてPVDF−HFP(21質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌し、電解質(2)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液としての1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)およびホストポリマーとしてPVDF−HFPの混合物を電解質(2)とする。なお、ここで使用した電解質(2)の50%歪み時の圧縮応力は、1.877MPaであった。
上記実施例1(5)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(6)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(7)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(8)と同様にして、評価用セルを作製した。
(1)負極の作製
上記実施例1(1)と同様にして、負極を作製した。
上記実施例1(2)と同様にして、正極を作製した。
電解液として1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)(90質量%)およびホストポリマーとしてPVDF−HFP(15質量%)を混合し、前記混合物に対して、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を加えて十分に撹拌して、電解質(1)前駆体を得た。DMCは後に乾燥により除去されるため、電解液としての1MのLiPF6(支持塩)を含むEC:PC(1:1体積比)およびホストポリマーとしてPVDF−HFPの混合物を電解質(1)とする。なお、ここで使用した電解質(1)の50%歪み時の圧縮応力は、0.018MPaであった。
上記比較例1(3)と同様に作製した。
上記実施例1(5)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(6)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(7)と同様にして、含浸させた。
上記実施例1(8)と同様にして、評価用セルを作製した。
(1)負極の作製
上記実施例1(1)と同様にして、負極を作製した。
上記実施例1(2)と同様にして、正極を作製した。
リチウム粉末(Li金属のみの粉末状、粒子径は50〜150μm)、アセチレンブラック(AB)(導電助剤)、PVDF(バインダー)を用いて下記組成のスラリーを作製した。リチウムパウダー:AB:PVDF=20:10:1(質量比)とし、これにモレキュラーシーブスで脱水したN−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
上記比較例1(1)で作製した負極の銅箔の他面(後述するセパレータに接する側)に上記(3)で作製したスラリーを塗布し、100℃で1時間真空乾燥して、負極層とした。
電解液は支持塩として1MのLiPF6を含むEC:PC(1:1体積比)を調製した。
先付けで変性ポリプロピレンでできた樹脂をつけたニッケル箔(厚さ300μm、幅60mm、長さ50mm)を溶接した上記(4)で作製した負極層に、40×30mmのセパレータ(ポリオレフィン製微多孔膜、厚さ:20μm)を積層し、同様に、先付けで変性ポリプロピレンでできた樹脂をつけたアルミ箔(厚さ300μm、幅60mm、長さ50mm)に溶接した上記(2)で作製した正極層を積層し積層セルとした。なお、上記作製した負極層と正極層のタブとは反対側に負極層タブがくるように積層した。それをアルミラミネート外装中に配置し、上記(5)で調製した電解液を注液して、先付け樹脂部位置で真空シールして評価用セルを完成させた。
上記実施例1〜3、および比較例1〜2で得られた評価用セルについて、初期及び耐久試験後の放電容量・抵抗について評価した。
充電:0.1Cの一定電流で4.2Vまで充電後、その後4.2Vで保持した。(充電トータル12時間)。
(2)抵抗測定(初期、耐久試験後)
0.1Cの一定電流で4.2Vまで充電、その後4.2Vで保持した(充電トータル12時間)のち、5Cで放電し10s後の電圧降下より抵抗を算出した。
(3)耐久試験
下記の条件でサイクル試験を行った。サイクルは100回行った。
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 正極タブ、
27 負極タブ、
29 ラミネートシート。
Claims (4)
- 集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極とが電解質層を介して積層されてなる単電池層を含む電池要素を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層の電解質がリチウム粉末を含み、
前記負極活物質層の電解質の50%歪み時の圧縮応力が、前記正極活物質層の電解質の50%歪み時の圧縮応力より小さい、非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質層の電解質の50%歪み時の圧縮応力が、0.01〜2.0MPaである、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 集電体上に負極活物質層スラリーを塗布して負極を得る工程と、
リチウム粉末および電解質成分を含む電解質を準備する工程と、
前記電解質を負極に含浸させる工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記負極活物質層スラリー中の溶媒を除去した後、前記電解質を負極に含浸させる、請求項3に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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