KR102568793B1 - 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체; 양극 활물질층을 함유하는 양극; 음극 집전체; 및 리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 제1액체 전해질을 포함하는 복합 전해질;을 포함하는 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법이 개시된다.

Description

무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법 {Anodeless lithium metal battery and preparing method thereof}
무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법을 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막은 리튬을 판상 형태로 압연하여 제조하는 것이 일반적이다. 그런데 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 구비한 리튬이차전지에서는 리튬 금속 박막 상에 덴드라이트가 형성 및 성장됨에 따라 리튬금속전지의 에너지 밀도 및 장수명 특성이 만족할만 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 무음극 타입이면서 에너지밀도가 향상된 무음극 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 무음극 리튬금속전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극 집전체;
양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 양극;
음극 집전체; 및
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상과, 제1액체 전해질을 포함하는 복합 전해질; 을 포함하는 무음극 리튬금속전지가 제공된다.
다른 측면에 따라
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상 및 제1액체 전해질을 혼합하여 복합 전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
음극 집전체 상부에 상기 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 이를 건조하여 복합 전해질을 제조하는 단계;
상기 복합 전해질 상부에 고체 전해질, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 양극; 및 양극 집전체를 배치하여 상술한 무음극 리튬금속전지를 제조하는 무음극 리튬금속전지의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따르면, 에너지 밀도 및 수명 특성이 개선된 무음극 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 도 1a의 무음극 리튬금속전지를 구성하는 복합 전해질과 고체 전해질의 구조를 나타낸 것이다.
도 1c는 일구현예에 따른 복합 전해질에서 리튬 금속 입자의 세부적인 구조와 리튬 금속입자의팽창 메커니즘을 설명하기 위한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지에서 율속 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 초기 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 1 사이클후 임피던스 특성을 평가한 것이다.
이하, 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
양극 집전체; 양극 활물질층을 함유하는 양극; 음극 집전체; 및 리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 제1액체 전해질을 포함하는 복합 전해질; 을 포함하는 무음극 리튬금속전지가 제공된다.
음극으로서 리튬 금속 박막을 채용한 리튬금속전지는 충방전후 리튬 금속 박막 상부에 리튬 덴드라이트가 형성 및 성장됨에 따라 덴드라이트 성장에 따라 리튬의 데드볼륨(dead volume)이 형성되어 리튬 손실이 발생된다. 그 결과 리튬금속전지의 수명 및 용량 특성이 저하될 수 있다. 그리고 리튬 금속 박막은 판형 형태를 갖기 때문에 충전시 상부쪽으로만 팽창 가능하다. 그 결과, 충방전 후 리튬금속전지의 부피 팽창을 원하는 범위 수준으로 제어하기가 어려워 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 판상의 리튬 음극 박막을 구비하지 않고 음극 집전체만을 이용함으로써 에너지 밀도를 개선하면서 액체 전해질에 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상을 분포한 복합 전해질을 이용하여 이를 채용한 리튬금속전지의 충방전 효율을 향상시킨다. 일구현예에 따른 리튬금속전지는 복합 전해질의 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상이 독립적인 금속 입자 상태로 자유롭게 팽창가능하기 때문에 종래의 리튬금속전지의 상술한 단점을 해결할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "무음극 리튬금속전지"는 i)리튬이 탈삽입 가능한 음극 활물질이 없는 경우, ii)음극 집전체 상에 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하의 음극 두께를 갖는 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막이 배치된 경우 또는 iii) 전지 조립시에 음극 활물질층이 사용되지 않는 리튬금속전지를 의미한다. 여기에서 "음극의 두께"는 음극 집전체와 음극 활물질층의 총두께를 의미한다.
도 1a 및 도 1b를 참조하여, 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지를 상세하게 설명하기로 한다. 도 1b는 도 1a의 무음극 리튬금속전지에서 고체 전해질 (13), 복합 전해질 (12) 및 음극 집전체 (11)영역을 나타낸 것이다.
일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지는 도 1a에 나타난 바와 같이 판상의 리튬 금속 박막을 구비하지 않고 음극 집전체 (11) 상부에 복합 전해질 (12)이 배치된다. 복합 전해질 (12)은 제1액체 전해질 (12b)에 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상 (12a)이 분포 또는 분산된 형태를 갖는다.
복합 전해질 (12)는 도 1b에 나타난 바와 같이 부직포 (12c)를 더 포함할 수 있다. 부직포 (12c)는 제1액체 전해질 (12b)과 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상 (12a)를 담지하는 역할을 수행할 수 있다. 부직포 (12c)는 생략 가능하다. 예를 들어 음극 집전체가 메쉬 타입인 경우, 부직포를 사용하지 않아도 무방하다.
복합 전해질 (12)내에서 제1액체 전해질 (12b)가 고르게 분포될 수 있다. 제1액체 전해질 (12b)은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 리튬염과 유기용매는 리튬금속전지에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 리튬염의 농도는 1 내지 8M, 예를 들어 2 내지 5M, 예를 들어 2 내지 4M이다.
제1액체 전해질 (12b)은 예를 들어 고농도 전해액일 수 있다. 고농도 전해액은 예를 들어 1M 내지 8M, 예를 들어 2M 내지 5M, 예를 들어 2 내지 4M의 리튬염을 함유한 전해액을 들 수 있다.
도 1a에 나타나 있듯이 양극 집전체 (14)상에 양극 활물질층 (15)이 배치되어 양극 (18)을 형성한다. 이 양극 활물질층 (15)은 양극 활물질을 포함하며 제2액체 전해질이 포함될 수 있다. 이 양극 (18)과 복합 전해질 (22) 사이에는 이들을 분리하는 고체 전해질 (13)이 존재할 수 있다.
고체 전해질 (13)은 양극 (18)안에 함유된 제2액체 전해질이 복합 전해질 (12)쪽으로 이동하거나 복합 전해질 (12)의 제1액체 전해질이 양극 (18)쪽으로 이동하는 것을 막는다.
고체 전해질 (13)과 복합 전해질 (12) 사이에는 이들의 전기화학적인 접촉을 막기 위한 다공성 고분자막 (16)이 배치될 수 있다. 도 1a 및 도 1b에는 다공성 고분자막 (16)이 모두 포함되어 있지만 필요에 따라 생략될 수도 있다. 그리고 도 1a에 나타난 바와 같아 상기 복합 전해질 (12)을 보호하기 위한 격벽 (17)이 설치될 수 있다. 격벽 (17)은 복합 전해질 (12)을 보호하는 기능을 수행하며, 이와 같이 복합 전해질 (12)을 보호하는 기능을 수행할 수 있다면 도 1a에 나타난 구조 이외에 다른 구조를 갖는 것도 가능하다. 격벽 (17)은 예를 들어 전지케이스(파우치) 재료로 이루어질 수 있다.
고체 전해질 (16)은 복합 전해질 (12)과 양극 (18)을 분리하는 기능을 수행할 수 있어 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지는 분리셀을 제조할 수 있다. 이러한 분리셀은 듀얼 챔버 셀(dual chamber cel)을 이용한다. 고체 전해질 (16)은 예를 들어 액체는 통과 또는 투과하지 못하면서 리튬 이온은 통과시킬 수 있다.
상기 고체 전해질 (13)은 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 또는 유기/무기 복합 전해질일 수 있다. 상기 유기 고체 전해질은 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 중에서 선택된 하나 이상이다. 상기 무기 고체 전해질은 예를 들어 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
상기 유기/무기 복합 전해질은 예를 들어 상기 유기 고체 전해질과 무기 고체 전해질의 조합물이다.
상기 고체 전해질 (13)은 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤X≤4), Li-Ge-P-S-계 물질, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M은 Te(x=0), Nb(x=2), 또는 Zr(x=4))중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
상기 고체 전해질 (13)은 예를 들어 Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12, Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12, Li10GeP2S12, Li7La3Zr2O12(LLZ), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON), Li5La3Ta2O12, Li0.33La0.55TiO3, Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12, Li3BO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4, Li1/3La1/3TiO3, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 또는 그 조합물을 함유한 막이다.
상기 고체 전해질 (13)의 두께는 10 내지 150㎛, 예를 들어 15 내지 90㎛, 예를 들어 20 내지 50㎛이다.
도 1b의 부직포 (12c)는 기공도가 10 내지 90%, 예를 들어 10 내지 80%, 예를 들어 10 내지 50부피%, 예를 들어 25 내지 50부피%이며, 평균기공 사이즈는 0.1 내지 10㎛, 예를 들어 0.1 내지 8㎛, 예를 들어 0.1 내지 1.0㎛이다. 평균 기공 사이즈는 기공의 형태가 구형인 경우에는 직경을 나타내며, 기공의 형태가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
부직포는 예를 들어 셀룰로오스, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 나일론, 및 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸중에서 선택된 하나 이상의 부직포를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자막 (16)의 두께는 예를 들어 5 내지 30㎛, 예를 들어 10 내지 20㎛이다. 상기 다공성 고분자막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌테레프탈레이막, 폴리부틸렌테레프탈레이트막, 폴리에스테르막, 폴리아세탈막, 폴리아미드막, 폴리카보네이트막, 폴리이미드막, 폴리에테르케톤막, 폴리에테르설폰막, 폴리페닐렌옥사이드막, 폴리페닐렌설파이드막, 폴리에틸렌나프탈렌막 및 그 조합물중에서 선택된 하나 이상이다.
도 1c는 일구현예에 따른 복합 전해질 (12)에서 리튬 금속 입자 (12a)의 세부적인 구조와 리튬 금속 입자 (12a)의 팽창 메커니즘을 설명한 것이다.
이를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지는 제1액체 전해질 (12b)를 함유한 복합 전해질 (12)내의 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 금속 입자 (12a)이 독립적인 금속 입자 상태로 방사형으로 자유롭게 팽창 가능하고, 충방전 과정에서 리튬 손실을 막을 수 있다.
일반적인 리튬금속전지에서는 충전시 리튬 이온이 리튬 금속 박막에 전착된다. 그러나 일구현예에 따른 리튬금속전지에서 복합 전해질은 방전시 리튬 이온을 음극에 제공하고 충전시 리튬이 다시 복합 전해질내의 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상으로 리튬 이온이 이동되고, 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상의 표면에 전착된다. 이러한 과정을 통하여 리튬 금속 및 리튬 금속 합금 중에서 선택된 하나 이상은 서로 연결된 구조체를 형성할 수 있고 이러한 구조체는 집전체의 적어도 일 면에 결합 및/또는 배치될 수 있다.
복합 전해질의 제1액체 전해질 및 양극의 제2액체 전해질은 서로 상이할 수 있다. 제1액체 전해질과 제2액체 전해질이 상이한 조성일 때 양극과 음극에 최적화된 전해질을 각각 사용하여 고전압 산화, 덴드라이트 성장에 따른 전해액 소모 등과 같은 전기화학적 단점을 보완할 수 있다.
제1액체 전해질 및 제2액체 전해질은 각각 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이온성 액체는 상온(25℃)에서 용융 상태인 이온성 물질로, 양이온과 음이온을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 이온성 액체는 양이온으로 이에 한정되는 것은 아니나 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로는 이에 한정되는 것은 아니나 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 플루오로보레이트(fluoroborate), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)를 포함한다. 상기 양이온의 구체적인 예로는 양이온의 예로서는 트리에틸암모늄 등의 알킬암모늄, 에틸메틸이미다졸륨, 부틸메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 등의 피롤리디늄 또는 메틸프로필피페리디늄을 들 수 있다. 또한 음이온의 구체적인 예로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsufonyl)amide(BETI)), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate(BF4)), 또는 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate(PF6))를 들 수 있다.
이온성 액체는 구체적인 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3·6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고분자 이온성 액체는 이미다졸리움 그룹을 포함하는 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 고분자 형태의 이온성 화합물이다. 고분자 이온성 액체의 양이온으로는 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메트)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움)을 포함한다. 상기 고분자 이온성 액체의 음이온으로는 CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-을 포함한다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타)아크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 사이즈는 5 내지 50㎛, 예를 들어 10 내지 50㎛이다. 본 명세서에서 용어 "사이즈"는 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 입자인 경우에는 평균입경을 나타내고 입자가 아니거나 비구형 입자인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 예를 들어 리튬 금속 분말, 리튬 합금 분말 또는 그 혼합물일 수 있다.
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 사이즈는 레이저 회절식 입도 분포 측정(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된다. 또한 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 평균 입경은 코팅막을 가지는 리튬 입자의 경우, 심부의 리튬 입자만을 이용하는 것으로 한다.
리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 대기중에서 안정적인 코팅막을 갖도록 안정화처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 코팅막은 예를 들어 NBR(니트릴부타디엔고무), SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 유기 고무, EVA(에틸렌 비닐 알코올 공중합 수지) 등의 유기 수지나 Li2CO3, Li2O 등의 금속 탄산염이나 금속산화물 등의 무기 화합물 등으로 코팅할 수 있다. 이와 같이 코팅막을 갖는 경우 반응성이 높은 Li가 대기 중이나 분산매 중의 수분이나 용매와 반응하지 않는다.
상기 리튬 합금은 리튬(Li)과, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 제외), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 제외) 및 MnOx (0 < x ≤ 2)중에서 선택된 하나이상일 수 있다. 리튬 합금은 예를 들어 리튬-알루미늄(Li-Al) 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-인듐 합금, 리튬-칼슘 합금, 리튬-티타늄 합금, 리튬-바나듐 합금 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 예를 들어 복합 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 40 중량부, 예를 들어 15 내지 30 중량부이다. 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 초기효율과 용량 특성이 우수한 무음극 리튬금속전지를 제조할 수 있다. 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지에서는 음극 집전체상에 음극 활물질을 별도로 도포할 필요가 없이 제1액체 전해질에 부가하는 리튬 금속의 양을 제어하여 에너지 밀도를 목적하는 바대로 높일 수 있다.
제1액체 전해질의 유기용매는 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 불소화된 에테르계 화합물 및 술폰계 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제2액체 전해질은 제1액체 전해질의 유기용매로서 나열된 물질 이외에 카보네이트계 화합물도 사용할 수 있다.
글라임계 화합물은 예를 들어 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르 및 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그리고 상기 불소화된 에테르계 화합물은 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 디옥소란계 화합물은 예를 들어 1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 4-에틸-1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-비닐-1,3-디옥소란, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메톡시-1,3-디옥소란, 및 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 술폰계 화합물은 예를 들어 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 사용한다.
상기 유기용매는 예를 들어 불소화된 에테르계 화합물을 함유할 수 있다.
불소화된 에테르계 화합물의 함량은 유기용매 총함량을 기준으로 하여 50부피% 이하, 예를 들어 0.1 내지 50부피%, 예를 들어 1 내지 30 부피%이다.
불소화된 에테르계 화합물은 인화점이 약 80℃ 이상으로 높아 난연성이 우수하고 이를 액체 전해질의 유기용매로서 사용하면 고온 안정성이 개선된 무음극 리튬금속전지를 제조할 수 있다. 그리고 불소 치환 에테르계 용매는 -CH2-O- 모이어티를 중심으로 불소 치환 관능기가 결합된 구조를 갖고 있고 극성이 작다. 따라서 이러한 불소 치환 에테르계 용매는 DME(1,2-dimethoxyethane)와 같은 리튬 이온을 솔베이션할 수 있는 고용해능 에테르계 용매와의 혼화성이 우수하다.
상기 불소 치환 에테르 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R-CH2-O-CnF2nH
상기 화학식 1중, R은 Cm+ 1HmF2m 또는 CmF2m +1이고, n은 2 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 치환 에테르 용매는 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H, 및 HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 치환 에테르 용매는 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르일 수 있다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 전해질 제조시 일반적으로 사용되는 리튬염이라면 모두 사용 가능하다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, Li(FSO2)2N(LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF4(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2),LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 제1 액체 전해질 및 제2액체 전해질의 점도는 25℃에서 5cP 이하일 수 있다. 제1 액체 전해질 및 제2액체 전해질이 상술한 점도범위일 때 전해질내 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도가 우수하다. 그리고 상기 제1 액체 전해질 및 제2 액체 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 1.0 mS/cm 이상, 예를 들어 1 내지 5 mS/cm 이다.
제1액체 전해질과 제2액체 전해질은 상술한 유기 용매 이외에 감마부티로락톤, 숙시노니트릴, 아디포나이트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 니트로벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질은 예를 들어 액상 형태, 겔 형태 또는 반고체(semi-solid) 형태를 가질 수 있다. 복합 전해질이 겔 또는 반고체 형태를 갖는 것이 완전고체 형태인 경우와 비교하여 충방전시 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 자유롭게 팽창가능하기 때문에 상술한 종래의 리튬금속전지의 단점을 해결할 수 있다.
복합 전해질은 예를 들어 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상과 액체 전해질로 이루어질 수 있다.
일구현예에 따른 복합 전해질은 음극 집전체 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 이를 건조하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 메쉬형 집전체일 수 있다. 음극 집전체로서 메쉬형 집전체를 이용하면 복합 전해질이 음극 집전체상에 효과적으로 담지될 수 있다. 따라서 상술한 복합 전해질안에 부직포를 사용하지 않아도 무방하다.
복합 전해질 형성용 조성물은 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상과 제1액체 전해질을 혼합하여 준비된다. 이러한 복합 전해질 형성용 조성물은 겔형 또는 반고체(semi-solid) 형태를 갖는다. 조성물의 점도는 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 25℃에서 5cP 이하, 예를 들어 2.5 내지 4.0cp이다.
음극 집전체 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 나서 그 상부에 부직포를 선택적으로 배치할 수 있다.
상기 결과물 상부에 고체 전해질, 양극 활물질층 및 양극 집전체를 함유한 양극을 순차적으로 적층하면 무음극 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지는 충전시 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상에 리튬이 전착(deponsition)될 수 있다. 그리고 충방전후 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 상호 연결된 구조를 갖는다. 따라서 일반적인 리튬금속전지는 충방전후 종래의 리튬 음극 박막은 상, 하로 팽창되고 데드볼륨이 발생되는 데 비하여, 일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지에서는 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이 방사형으로 팽창되고 데드볼륨이 거의 발생되지 않아 에너지 밀도가 개선되고 충방전후 전지의 팽창율이 줄어든다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금이 결합하여 얻어진 구조체가 음극 집전체의 적어도 일면상에 입자 또는 막의 형태로 배치된 구조를 가질 수도 있다. 막은 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다. 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금이 결합하여 얻어진 구조체가 음극 집전체 상부에 막을 형성하는 경우 그 막의 두께는 양극의 두께를 기준으로 하여 10% 이하, 예를 들어 5% 이하, 예를 들어 2% 이하, 예를 들어 1% 이하, 예를 들어 0.1 내지 1%일 수 있다.
양극은 하기 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 그래파이트 미립자 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌-부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
일구현예에 따른 무음극 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬금속전지는 리튬이온전지일 수 있다.
리튬금속전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬설퍼전지 등을 들 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지를 여러 개 스택하는 경우, 양극과 액체 비투과성 이온전도성 복합막 사이에 겔형의 전해질을 배치할 수 있다. 겔형의 전해질은 예를 들어 VDF-HFP 공중합체와 리튬염과 유기용매를 포함한다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 무음극 리튬금속전지
음극 집전체인 구리 박막(copper foil) 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 그 상부에 셀룰로오스 부직포(기공도: 약 50부피%, 두께: 30㎛)를 배치하고 이를 건조하여 구리 박막 상부에 복합 전해질(두께: 50㎛)을 형성하였다.
복합 전해질 형성용 조성물은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)에 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane: DME)를 혼합하여 얻은 3.5M의 제1액체 전해질에 리튬 금속 분말(사이즈: 약 50㎛)을 혼합하여 준비하였다. 리튬 금속 분말의 함량은 복합 전해질의 총중량(리튬염, 유기용매 및 리튬금속분말의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 20 중량부이다.
이와 별도로 양극을 하기 방법에 따라 제조하였다.
양극용 액체 전해질은 0.4M LiTFSI, 0.6M LiBOB(lithium bis(oxalato)borate)와 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7 부피비로 혼합하여 준비하였다.
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극 집전체상의 복합 전해질 사이에 고체 전해질을 배치하고 이들을 결합하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
고체 전해질로는 약 90㎛ 두께의 LTAP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)막을 이용하고 이 고체 전해질을 사이에 두고 일 면에 양극을 배치하고 다른 일면에 복합 전해질 및 음극 집전체를 순차적으로 배치하고 이들을 결합하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 2: 무음극 리튬금속전지
고체 전해질로서 LTAP막 대신 LTAP와 폴리비닐알콜을 함유한 복합막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다. LTAP와 폴리비닐알콜을 함유한 복합막에서 폴리비닐알콜의 함량은 복합막 100 중량부를 기준으로 하여 68 중량부이고, 복합막의 두께는 약 70㎛이고 복합막은 US-2015-0079485-A1의 실시예 1에 따라 실시하여 제조하였다.
실시예 3: 무음극 리튬금속전지
복합 전해질 제조시 리튬 금속 분말의 사이즈가 20㎛로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 4-5: 무음극 리튬금속전지
리튬 금속 분말의 함량은 복합 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부 및 50 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 6-7: 무음극 리튬금속전지
3.5M의 제1액체 전해질 대신 2M의 제1액체 전해질 및 4M의 제1액체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 8-9: 무음극 리튬금속전지
LTAP막의 두께가 20㎛ 및 45㎛로 각각 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 10: 무음극 리튬금속전지
음극 집전체로서 구리 메쉬를 사용하고 구리 메쉬 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 그 상부에 셀룰로오스 부직포를 배치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 10에 따라 음극 집전체로서 구리 메쉬를 이용하면 구리 메쉬가 복합 전해질 형성용 조성물을 담지할 수 있어 실시예 1에서 사용된 셀룰로오스 부직포를 사용할 필요가 없다.
실시예 11-12: 무음극 리튬금속전지
복합 전해질의 두께가 10㎛ 내지 150㎛로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1: 무음극 리튬금속전지
음극 집전체인 구리 박막(copper foil) 상부에 음극 전해질로서 3.5M LiFSI에 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane: DME)를 혼합하여 얻은 액체 전해질을 사용하고, 세퍼레이터로서 셀가드(Celgard 2045)를 이용하였다.
구리 박막을 1M HCl에 10분동안 담근 다음, 이를 증류수 및 아세톤으로 세정하고 건조하였다.
이와 별도로 양극은 알루미늄 호일에 하기 방법에 따라 실시하여 NCM 박막을 코팅하였다.
양극용 액체 전해질은 0.4M LiTFSI, 0.6M LiBOB(lithium bis(oxalato)borate)와 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7 부피비로 혼합하여 준비하였다.
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 음극 집전체인 구리 박막(copper foil) 상부에 음극 전해질로서 3.5M LiFSI에 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane: DME)를 혼합하여 얻은 액체 전해질을 사용하고, 세퍼레이터로서 셀가드(Celgard 2045)를 이용하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
고체 전해질로는 약 90㎛ 두께의 LTAP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)막을 이용하고 이 고체 전해질을 사이에 두고 일 면에 양극을 배치하고 다른 일면에 복합 전해질 및 음극 집전체를 순차적으로 배치하고 이들을 결합하여 무음극 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1의 음극 전해질은 실시예 1의 복합 전해질과 달리 리튬 금속 분말을 함유하고 있지 않았다. 이러한 리튬금속전지는 리튬이 전착될 때 발생하는 리튬-집전체 금속간 행생성 전위에 의하여 전해액의 환원이 쉽게 발생하였다. 그리고 리튬 덴드라이트의 형성을 촉진시켜 리튬금속전지의 충방전 효율과 수명이 저하되었다.
비교예 2: 리튬금속전지
리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)과 양극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터(Ashai사 G1212A)를 배치하고 전해질로서 LiTFSI에 유기용매인 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane: DME)을 혼합하여 얻은 3.5M의 전해액을 이용하였다.
상기 양극은 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다. 이어서 상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 제조하였다.
평가예 1: 임피던스 분석
1)초기 임피던스
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 초기 임피던스 특성을 측정하였다. 리튬금속전지의 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 초기 임피던스를 평가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6a에 각각 나타내었다. 도 6a에서 전극의 벌크저항은 반원의 위치 및 크기로 결정되며, 이는 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이를 나타낸다.
도 6a를 참조하여, 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 1의 리튬금속전지와 비교하여 벌크 저항이 크게 감소한 것을 알 수 있었다.
2)1 사이클 후 임피던스
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 1 사이클후의 임피던스 특성을 하기 방법에 따라 측정하였다.
각 리튬금속전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
각 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이와 같이 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지의 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 1 사이클후 임피던스를 평가하였다. 평가 결과를 도 6b에 나타내었다.
이를 참조하여, 비교예 1의 리튬금속전지는 1사이클 충방전후 충방전을 실시하기 전과 비교하여 저항은 감소되나 실시예 1의 리튬금속전지와 비교하여 여전히 증가된 결과를 나타냈다.
평가예 2: 충방전 특성
실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 i)0.5C 또는 ii)1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 50회 반복적으로 실시하였다.
쿠울롱 효율은 하기 식 1로부터 계산된다.
<식 1>
쿠울롱 효율(%)= (각 사이클 방전용량/각 사이클 충전용량)×100
상술한 충방전 특성 평가 결과를 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b 내지 도 4에 나타내었다. 도 2a 및 2b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다. 도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이고, 도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 사이클수에 따른 용량 변화 및 쿠울롱 효율 변화를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 비교예 1의 리튬금속전지는 도 3a, 도 3b에 나타난 바와 같이 충방전효율(쿠울롱효율)이 90% 미만이며 10 사이클내 용량 보유율이 50% 미만으로 저하되었다.
비교예 2의 리튬금속전지는 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이 쿠울롱 효율(충방전 효율)이 약 99.8%를 유지하고 0.5C 기준 50사이클후 용량보유율이 98%를 유지하였다.
이와 비교하여 실시예 1의 리튬금속전지는 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이 충방전 효율이 약 99.8%를 유지하고 0.5C 기준 50사이클이내로 용량보유율 감소가 없었다.
또한 실시예 2-12에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성은 상술한 실시예 1의 리튬금속전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 평가하였다.
평가 결과, 실시예 2-12의 리튬금속전지는 실시예 1의 리튬금속전지와 비교하여 등등하거나 또는 유사한 충방전 특성을 나타냈다.
평가예 3: 고율 특성
실시예 1 및 비교예 2의 리튬금속전지의 고율 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제작된 코인셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.5C, 또는 1C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.1C, 0.5C, 또는 1C로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다.
각 코인하프셀의 율속 성능(rate capability)은 하기 식 2로 정의된다.
<식 2>
율속 특성[%] = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
각 평가 결과를 도 5에 나타내었다.
이를 참조하여, 0.5C에서는 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 2의 리튬금속전지와 동일한 수준의 용량 특성을 나타내지만 1.0C 이상에서는 실시예 1의 리튬금속전지가 비교예 2의 리튬금속전지와 비교하여 용량 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 2의 리튬금속전지에 비하여 율속 성능이 더 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 음극 집전체 12: 복합 전해질
13: 복합전해질 14: 양극 집전체
15: 양극 활물질층 17: 격벽

Claims (32)

  1. 양극 집전체;
    양극 활물질층을 함유하는 양극;
    음극 집전체; 및
    리튬 금속 및 리튬 합금중에서 선택된 하나 이상과, 제1액체 전해질을 포함하는 복합 전해질; 을 포함하는 무음극 리튬금속전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 사이즈는 5 내지 50㎛인 무음극 리튬금속전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금이 리튬(Li)과, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 제외), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 제외) 및 MnOx (0 < x ≤ 2)중에서 선택된 하나이상인 무음극 리튬금속전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 복합 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 무음극 리튬금속전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 리튬 금속 분말, 리튬 합금 분말 또는 그 혼합물인 무음극 리튬금속전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매는 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 불소화된 에테르계 화합물 및 술폰계 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 무음극 리튬금속전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 글라임계 화합물은 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르 및 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 불소화된 에테르계 화합물로는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 디옥소란계 화합물은 1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 4-에틸-1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-비닐-1,3-디옥소란, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메톡시-1,3-디옥소란, 및 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 술폰계 화합물은 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰 중에서 선택된 하나 이상인 무음극 리튬금속전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 불소화된 에테르계 화합물을 함유하며,
    상기 불소화된 에테르계 화합물의 함량은 유기용매 총함량을 기준으로 하여 50부피% 이하인 무음극 리튬금속전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금이 리튬(Li)과,
    Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 제외), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 제외) 및 MnOx (0<x≤2)중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 무음극 리튬금속전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질이 부직포를 포함하는 무음극 리튬금속전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부직포가 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸중에서 선택된 하나 이상의 부직포인 무음극 리튬금속전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1액체 전해질에서 리튬염의 농도는 1 내지 8M인 무음극 리튬금속전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1액체 전해질에서 리튬염의 농도는 2 내지 5M인 무음극 리튬금속전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1액체 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 무음극 리튬금속전지.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, Li(FSO2)2N(LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF4(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2),LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물 인 무음극 리튬금속전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질은 액상 형태, 겔 형태 또는 반고체 형태를 갖는 무음극 리튬금속전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질은 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상과 액체 전해질로 이루어진 무음극 리튬금속전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질과 양극 사이에 고체 전해질을 포함하는 무음극 리튬금속전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 두께는 10 내지 150㎛인 무음극 리튬금속전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 메쉬형 집전체인 무음극 리튬금속전지.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질과 복합 전해질의 사이에 다공성 고분자막을 더 포함하는 무음극 리튬금속전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 다공성 고분자막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌테레프탈레이막, 폴리부틸렌테레프탈레이트막, 폴리에스테르막, 폴리아세탈막, 폴리아미드막, 폴리카보네이트막, 폴리이미드막, 폴리에테르케톤막, 폴리에테르설폰막, 폴리페닐렌옥사이드막, 폴리페닐렌설파이드막, 폴리에틸렌나프탈렌막 및 그 조합물중에서 선택된 하나 이상인 무음극 리튬금속전지.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상은 무음극 리튬금속전지의 충방전후 상호 연결된 구조를 갖는 무음극 리튬금속전지.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 무음극 리튬금속전지의 충방전을 실시한 후의 충전과정에서 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상에 리튬이 전착(deponsition)되는 무음극 리튬금속전지.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 또는 유기/무기 복합 전해질인 무음극 리튬금속전지.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 중에서 선택된 하나 이상의 유기 고체 전해질;
    유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 포함하는 무기 고체 전해질; 또는 상기 유기 고체 전해질과 무기 고체 전해질의 조합물인 무음극 리튬금속전지.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤X≤4), Li-Ge-P-S-계 물질, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M은 Te(x=0), Nb(x=2), 또는 Zr(x=4))중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 무음극 리튬금속전지.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12, Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12, Li10GeP2S12, Li7La3Zr2O12(LLZ), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON), Li5La3Ta2O12, Li0.33La0.55TiO3, Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12, Li3BO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4, Li1/3La1/3TiO3, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 또는 그 조합물을 함유한 막인 무음극 리튬금속전지.
  29. 삭제
  30. 리튬 금속 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상 및 제1액체 전해질을 혼합하여 복합 전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    음극 집전체 상부에 상기 복합 전해질 형성용 조성물을 공급하고 이를 건조하여 복합 전해질을 제조하는 단계;
    상기 복합 전해질 상부에 고체 전해질, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 함유하는 양극; 및 양극 집전체를 순차적으로 배치하여 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 무음극 리튬금속전지를 제조하는 무음극 리튬금속전지의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 음극 집전체 상부에 복합 전해질 형성용 조성물을 공급한 후, 부직포를 배치하는 무음극 리튬금속전지의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 복합 전해질과 양극 사이에 다공성 고분자막을 더 배치하는 무음극 리튬금속전지의 제조방법.
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