WO2023244042A1 - 무음극 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 무음극 전지 - Google Patents

무음극 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 무음극 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무음극 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는 금속 집전 기재; 및 상기 금속 집전 기재 상에 위치하는 전도성층;을 포함하고, 상기 전도성층은 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 이온 전도성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재하는 무음극 전지용 음극 집전체에 관한 것이다.

Description

무음극 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 무음극 전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2022년 6월 15일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0073087호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 무음극 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 무음극 전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 전지 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지로 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 이중, 리튬 이차전지는 전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다. 이때, 일반적으로 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 사용되며, 음극 활물질로 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등이 사용된다.
최근 음극 활물질로 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 전극 제조 시에는 음극 집전체만을 음극으로 하되, 충전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 무음극 전지(Negative electrodefree battery 또는 Anode free battery)가 연구되고 있다. 무음극 전지는 음극 합제층이 포함되지 않으므로, 그만큼 양극 합제층을 더 많이 포함시킬 수 있어 고에너지 밀도 관점에서 바람직하다.
그러나, 상기 무음극 전지의 충전 시, 양극으로부터 전달된 리튬이 음극 집전체에 전착된 후 리튬 수지상 결정을 형성할 우려가 있다. 무음극 전지는 이러한 리튬 수지상 결정의 성장으로 인한 비가역 용량의 증가로 충방전 효율의 감소가 문제될 수 있다. 또한, 무음극 전지의 충전 시 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속층은 전착 밀도가 낮아 전해액 부반응을 일으킬 우려가 있어, 수명 성능의 빠른 저하가 발생될 수 있다.
한국공개특허 제10-2019-0083878호는 무음극 리튬금속전지에 대해 개시하지만, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2019-0083878호
본 발명의 일 과제는 무음극 전지용 음극 집전체에 있어서, 이를 포함하는 무음극 전지의 충방전 시 리튬 수지상 결정의 형성을 억제하고, 전해액 함침성 및 이온 전도도를 향상시켜 충방전 효율 및 수명 성능을 향상시킨 무음극 전지용 음극 집전체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 무음극 전지용 음극 집전체를 포함하는 무음극 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 무음극 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는 금속 집전 기재; 및 상기 금속 집전 기재 상에 위치하는 전도성층;을 포함하고, 상기 전도성층은 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 이온 전도성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함하고, 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재하는 무음극 전지용 음극 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 무음극 전지용 음극 집전체; 상기 무음극 전지용 음극 집전체에 대향하는 양극; 상기 무음극 전지용 음극 집전체 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 전도성층은 상기 분리막과 대면하도록 배치되는 무음극 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 무음극 전지용 음극 집전체는 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 전도성층을 포함하며, 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta 범위를 통해 결정화를 바람직한 수준으로 조절하고, 압전 특성(Piezoelectric property)을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 리튬 플레이팅 시 전도성층의 압전 특성에 따라 리튬 수지상 결정의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기 전도성층에 포함되는 이온 전도성 고분자는 고분자 내 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위;와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위;를 동시에 포함하며, 특히 상기 헥사플루오로프로필렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 유래 단위는 전도성층의 전해액 함침성을 향상시켜 리튬 이온 전도성을 향상시키고, 전도성층의 유연성을 향상시켜 리튬 전착(electroplating) 및 탈착 시의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
따라서, 전술한 무음극 전지용 음극 집전체를 포함하는 무음극 전지는 별도의 음극 활물질층이 형성되지 않음에 따라 전체적으로 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 무음극 전지에서 문제되는 리튬 수지상 결정 형성을 억제하여 안전성을 확보하고, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 양극으로부터의 리튬이 음극에 효과적으로 전착 및 탈착될 수 있게 되어, 결과적으로 우수한 충방전 효율 및 수명 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 무음극 전지의 수명 성능 평가 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
무음극 전지용 음극 집전체
본 발명은 무음극 전지용 음극 집전체를 제공한다. 구체적으로 상기 무음극 전지용 음극 집전체는 무음극 리튬 이차전지용 음극 집전체일 수 있다.
구체적으로 상기 무음극 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는 금속 집전 기재; 및 상기 금속 집전 기재 상에 위치하는 전도성층;을 포함하고, 상기 전도성층은 이온 전도성 고분자를 포함하며, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 집전 기재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 금속 집전 기재의 두께는 3㎛ 내지 500㎛일 수 있고, 구체적으로 고에너지 밀도 및 기계적 강도를 모두 고려하는 측면에서 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 금속 집전 기재는 필름, 시트, 호일, 네트, 메쉬, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 금속 집전 기재는 표면에 요철 구조가 형성될 수 있다. 이러한 요철 구조는 무음극 전지용 음극 집전체를 포함하는 무음극 전지의 충방전 시 리튬의 플레이팅이 보다 원활하게 이루어질 수 있게 할 수 있다.
상기 전도성층은 상기 금속 집전 기재 상에 위치한다. 상기 전도성층은 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면, 구체적으로 상기 금속 집전 기재의 일면 또는 양면에 위치할 수 있다.
상기 전도성층은 상기 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride, VdF) 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoroprolylene, HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene, CTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함한다.
일반적으로 비닐리덴 플루라이드 유래 단위만을 포함하는 고분자(구체적으로, PVdF)의 경우, 압전 특성(piezoelectric property) 등을 가져 일정 수준 이상의 이온 전도도를 가지지만, 전해액 함침성 측면에서 좋지 못한 성능을 보이며, 유연성에서 열위된 성능을 보인다는 측면에서 문제된다. 특히, 무음극 전지용 음극에 있어서, 전해액의 함침이 충분히 이루어지지 못하는 경우에는 리튬 이온의 이동성을 충분히 확보할 수 없으므로, 리튬 수지상 결정의 형성이 촉진되며, 수명 성능을 현저히 저하시킬 우려가 있다. 또한, 전도성층의 유연성이 저하되는 경우에는 양극으로부터의 리튬이 전착될 때의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 없어 원활한 충방전 효율을 발휘하지 못하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 전도성층은 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위가 이온 전도성 고분자에 포함될 경우에는 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 압전 특성에 따른 이온 전도성을 저해하지 않으면서도, 전해액 함침성을 증가시켜 리튬 이온의 이동성을 향상시키고, 리튬 수지상 결정의 형성을 현저한 수준으로 방지하며, 리튬의 전착에 따른 부피 변화를 용이하게 수용하여, 높은 충방전 성능과 수명 성능을 갖는 무음극 전지용 음극의 구현이 가능해 진다.
구체적으로, 상기 이온 전도성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 1중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 3중량% 내지 25중량%, 보다 구체적으로 5중량% 내지 20중량%, 보다 더 구체적으로 12중량% 내지 18중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위로 인한 압전 특성, 이에 따른 이온 전도성을 저해하지 않으면서, 높은 전해액 함침성을 발휘할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta(2θ)가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재한다. 일반적으로 PVdF는 결정 구조를 포함하며, 압전 특성(piezoelectric property)를 갖는 물질로 알려져 있다. 이때, 상기 압전 특성이란 기계적인 진동에너지와 전기에너지가 서로 변환이 가능한 상호 변환 작용으로 정의되며, 이에 따라 압전 특성을 갖는 물질은 압력이 가해졌을 때 전압을 발생시키고, 전계가 가해졌을 때 기계적인 변형이 발생될 수 있다. 이러한 PVdF의 압전 특성은 PVdF 내에서 교차 중합된 CH2기와 CF2기의 극성에 기인한다. 한편, PVdF는 입체 구조에 따라 알파 상(alpha phase), 베타 상(beta phase), 감마 상(gamma phase) 및 델타 상(delta phase) 등이 존재한다. PVdF 내 C-F 결합은 F의 높은 전기음성도로 인해 강한 극성을 가지는데, 알파 상은 PVdF 중의 VdF 단량체가 서로 반대 방향으로 정렬되어 쌍극자 모멘트가 상쇄되므로 압전 특성이 없거나 크지 않고, 베타 상은 PVdF 중의 VdF 단량체가 서로 같은 방향으로 정렬되어 쌍극자 모멘트가 극대화될 수 있어 압전 특성이 상대적으로 우수한 것으로 이해된다.
이때, 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta(2θ)가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재한다고 함은, 이온 전도성 고분자에 포함된 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위들 또는 이를 포함하는 고분자에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드 유래 단위의 베타 상이 다른 상들에 비해 지배적인 상으로 존재함을 의미할 수 있다. 상기 베타 상을 주요 성분으로 포함하는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위가 포함되고, 낮은 결정화도를 갖도록 구현된 본 발명에 따른 전도성층의 경우, 알파 상을 주요 성분으로 포함하는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위를 포함하는 전도성층에 비해 상대적으로 강한 쌍극자 모멘트를 가지며, 우수한 압전 특성을 갖는 것으로 이해될 수 있다. 반면, 상기 PVdF의 알파 상이 다른 상들에 비해 지배적인 상으로 존재할 경우에는 X-선 회절분석 시 2-theta(2θ)가 대략 20.0°인 영역에서 메인 피크가 존재하게 된다. 상기 전도성층에 포함된 PVdF가 알파 상을 주요 성분으로 포함하는 경우에는 결정화도가 높아 전해액 함침성 및 이온 전도도가 저하될 뿐 아니라, 압전 특성이 저하되어 리튬 수지상 결정의 석출을 충분히 방지할 수 없다.
따라서, 본 발명에 따른 무음극 전지용 음극 집전체에 포함된 전도성층은 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 함께 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 이온 전도성 고분자를 구비하며, X-선 회절분석 시 2-theta(2θ)가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재하므로, 리튬 이온의 이동성을 향상시키고, 리튬 수지상 결정의 형성을 현저한 수준으로 방지하며, 높은 수명 성능을 갖는 무음극 전지용 음극의 구현을 가능케 한다. 한편, 상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta 범위는 비닐리덴 플루오라이드 단위의 배열 구조로 조절되는 것이나, 비닐리덴 플루오라이드 단위만을 포함하는 PVdF만을 포함하는 전도성층은 압전 특성을 발휘함은 별론 유연성이 매우 떨어져 리튬의 전착에 따른 부피 변화를 수용하지 못하며, 결과적으로 리튬 수지상 결정의 형성을 촉진할 우려가 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 전도성층은 X-선 회절분석 시 2-theta(2θ) 범위를 특정 범위로 조절하면서, 이온 전도성 고분자 내에 헥사플루오로프로필렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 유래 단위를 포함시켜, 전도성층의 유연성 향상 효과까지 발휘할 수 있다.
한편, 상기 전도성층의 X-선 회절 분석 시의 메인 피크가 나타나는 2θ 값은 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 배열 구조에서 유래하는 것이나, 상기 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등이 비닐리덴 플루오라이드와 공중합되더라도, 비닐리덴 플루오라이드의 뼈대 구조(backbone structure) 및 공중합체 내 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 배열 구조는 유지되므로, 상술한 전도성층의 X-선 회절 분석 시의 메인 피크가 나타나는 2θ 값은 변하지 않는다.
본 명세서에서, "메인 피크"란 X-선 회절분석으로 2-theta와 intensity에 대한 그래프를 플로팅했을 때, intensity가 가장 높은 경우의 피크를 의미한다.
상기 전도성층은 상기 이온 전도성 고분자와 함께 리튬 염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 염은 초기 충전 시 음극 집전체 표면에 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface layer, SEI layer) 형성에 기여할 수 있으며, 이에 따라 전도성층의 이온 전도도를 더욱 향상시키고, 수명 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI,　LiNO3, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 음극 집전체 표면에 Li3N, Li2O 등의 무기물 함량이 증가된 안정적인 SEI layer 형성을 촉진하고, 충전 시 플레이팅된 리튬 금속의 표면 형상이 구형으로 형성되도록 유도함으로써 리튬 수지상 결정 형성을 억제할 수 있다는 측면에서 LiNO3를 포함할 수 있다.
상기 전도성층에 리튬 염을 포함할 경우, 상기 리튬 염은 상기 전도성층에 0.1중량% 내지 20중량%, 보다 구체적으로 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 안정적인 SEI layer 형성, 리튬 수지상 결정 형성 방지 효과를 구현하고, 충방전 시 음극 집전체 표면의 리튬 이온 소모에 의한 농도 구배를 효과적으로 보완하면서, 리튬 염이 과량으로 첨가될 경우의 저항 증가를 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 전도성층은 상기 이온 전도성 고분자와 함께, 아크릴계 고분자, 폴리우레탄, 폴리우레아, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 추가 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 고분자는 전도성층의 스웰링 정도를 증가시켜 전해액 함침성을 향상시키는 측면에서 전도성층에 포함될 수 있다. 한편, 상기 전도성층에 추가 고분자가 포함되더라도, 전도성층 제조를 위한 건조 시 마이크로 세퍼레이션이 일어나 비닐리덴플루오라이드 단위 함유 고분자의 결정 생성에 미치는 영향이 크지 않으므로, 상술한 전도성층의 X-선 회절 분석 시의 메인 피크가 나타나는 2θ 값은 추가 고분자 추가 여부에 따라 변하지 않는다.
상기 아크릴계 고분자는 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 적어도 1종의 단량체로부터 중합된 고분자일 수 있다.
상기 전도성층이 상기 추가 고분자를 더 포함할 경우, 상기 전도성층에 포함되는 상기 이온 전도성 고분자 및 상기 추가 고분자의 중량비는 10:90 내지 99.9:0.1, 구체적으로 50:50 내지 99.5:0.5일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 전도성층의 형상 유지 및 전해액의 함침성 증가 측면에서 바람직하다.
상기 전도성층의 두께는 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 2㎛ 내지 10㎛, 보다 구체적으로 2㎛ 내지 3㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 전도성층 적용에 따른 리튬 수지상 결정 형성 억제 및 전해액 함침 특성 향상 효과를 구현함과 동시에, 상기 전도성층을 포함하는 음극 집전체의 부피를 감소시킬 수 있어 이차전지의 에너지 밀도의 향상이 가능하다.
상기 전도성층은 이온 전도성 고분자를 포함하는 전도성층 형성용 조성물을 상기 금속 집전 기재에 도포하고 건조하여 제조될 수 있다. 이때, PVdF 중 베타 상이 지배적인 상이 될 수 있도록 건조 온도를 적절히 조절하는 것이 중요하다. 만일 건조 온도가 지나치게 높을 경우, 결정화가 과도하게 진행되고, 알파 상의 PVdF 함량이 증가하므로 본 발명이 목적하는 전도성층의 구현이 어려워진다.
구체적으로, 상기 전도성층의 제조 방법은 아래 단계를 포함할 수 있다.
(a) 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 전도성층 형성용 조성물을 상기 금속 집전 기재에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 도포된 전도성층 형성용 조성물을 건조시키는 단계.
상기 전도성층 형성용 조성물은 이온 전도성 고분자와 함께 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들면, N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 건조 시의 건조 온도는 고분자의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있고, 예를 들어 건조 온도는 95℃ 이하, 보다 구체적으로 30℃ 내지 75℃, 보다 더 구체적으로 40℃ 내지 65℃일 수 있다. 이때, 건조 시간은 1시간 내지 5시간일 수 있다.
상기 건조는 예를 들면 진공 조건에서 수행될 수 있다.
상기 건조 후에 상온(구체적으로 20℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮춘 후 추가 건조가 더 수행될 수 있다. 상기 추가 건조는 예를 들면 1시간 내지 100시간, 구체적으로 24시간 내지 80시간 동안 수행될 수 있다.
무음극 전지
또한, 본 발명은 전술한 무음극 전지용 음극 집전체를 포함하는 무음극 전지를 제공한다. 상기 무음극 전지는 무음극 리튬 이차전지일 수 있다.
구체적으로, 상기 무음극 전지는 전술한 무음극 전지용 음극 집전체; 상기 무음극 전지용 음극 집전체에 대향하는 양극; 상기 무음극 전지용 음극 집전체 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다. 이때, 상기 전도성층은 상기 분리막과 대면하도록 배치될 수 있다.
상기 무음극 전지용 음극 집전체에 대한 특징은 전술한 바와 같다.
상기 무음극 전지용 음극 집전체는 그 자체로 무음극 전지용 음극으로 사용될 수 있다.
상기 무음극 전지용 음극 또는 무음극 전지용 음극 집전체는 별도의 리튬 삽입 물질 또는 리튬 금속을 포함하지 않고, 양극, 분리막 등과 함께 전극 조립체 및 무음극 전지로 조립될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 무음극 전지용 음극 또는 무음극 전지용 음극 집전체를 포함하는 무음극 전지는 충전 시 양극으로부터의 리튬 이온이 상기 무음극 전지용 음극 또는 무음극 전지용 음극 집전체로 이동하여 리튬 금속층을 형성할 수 있다. 이러한 리튬 금속층의 형성 또는 제거에 의해 무음극 전지의 충방전이 이루어질 수 있다.
상기 양극은 상기 무음극 전지용 음극 집전체에 대향하여 배치된다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 상기 무음극 전지는 상기 무음극 전지용 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속층을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속층은 상기 무음극 전지의 충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 형성된 것일 수 있다. 상기 리튬 금속층은 구체적으로, 상기 금속 집전 기재 및 상기 전도성층 사이에 형성 또는 배치될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 무음극 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 무음극 전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
금속 집전 기재로서 구리 호일을 준비하였다(두께: 15㎛).
이온 전도성 고분자로서 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래 단위가 15중량%로 포함된 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP Copolymer)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시킨 전도성층 형성용 조성물(고형분 함량: 10중량%)을 준비하고, 상기 전도성층 형성용 조성물을 상기 금속 집전 기재에 도포하고, 진공 조건(약 -0.1MPa) 하 60℃에서 2시간 동안 건조시킨 뒤, 상온으로 서서히 온도를 낮추어 70시간 동안 추가 건조하여 전도성층(두께: 2.5㎛)을 형성하였다. 상기 전도성층이 형성된 금속 집전 기재를 무음극 전지용 음극 집전체로 하였다.
실시예 2: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
리튬 염으로서 LiNO3를 전도성층 형성용 조성물에 전도성층 형성용 조성물 고형분 중량에 대하여 5중량%로 더 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무음극 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
실시예 2의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 두께는 2.5㎛였다.
실시예 3: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
HFP 유래 단위가 15중량%로 포함된 VdF-HFP 공중합체 대신 HFP 유래 단위가 5중량%로 포함된 VdF-HFP 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무음극 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
실시예 3의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 두께는 2.5㎛였다.
실시예 4: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
HFP 유래 단위가 15중량%로 포함된 VdF-HFP 공중합체 대신 HFP 유래 단위가 20중량%로 포함된 VdF-HFP 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무음극 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
실시예 4의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 두께는 2.5㎛였다.
실시예 5: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
HFP 유래 단위가 15중량%로 포함된 VdF-HFP 공중합체 대신 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 유래 단위가 20중량%로 포함된 VdF-CTFE 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무음극 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
실시예 5의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 두께는 2.5㎛였다.
비교예 1: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
전도성층 형성용 조성물의 건조 시, 진공 조건(약 -0.1MPa) 하 100℃에서 10시간 동안 건조시킨 것, 추가 건조를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무음극 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
비교예 1의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 두께는 2.5㎛였다.
비교예 2: 무음극 전지용 음극 집전체의 제조
HFP 유래 단위가 15중량%로 포함된 VdF-HFP 공중합체 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무음극 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
비교예 2의 무음극 전지용 음극 집전체에 포함되는 전도성층의 두께는 2.5㎛였다.
실험예 1: X-선 회절 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 무음극 전지용 음극 집전체에 있어서, 상기 전도성층의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 도 1 및 도 2에 각각 실시예 1 및 비교예 1의 전도성층에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸다.
XRD 분석 조건은 아래와 같다.
1) 광원 종류 및 파장: Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406nm이었다.
2) 시료 준비 방법: 커버글라스 크기로 전도성층을 커팅한 후, 양면 테이프를 사용하여 커버 글라스에 접착하여 시료를 제작하였다. 준비된 시료를 홀더의 홈에 부착한 후, 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하였다.
3) XRD 분석 장비 설정 조건: Fixed Divergence Slit (FDS)는 0.5로 세팅하고, Detector는 energy-dispersive 1D detector를 사용하였다. 측정 모드는 Linear 모드로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10˚ 내지 30˚인 영역으로 설정하고, 측정 조건은 4초에 걸쳐 0.016˚씩 2θ를 스캔하도록 설정했다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 전도성층은 대략 20.7˚에서 메인 피크가 관찰되고 있다. 이에 따라, 실시예 1의 전도성층에 포함된 PVdF는 베타 상이 지배적인 상임을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1의 전도성층은 대략 20.0˚에서 메인 피크가 관찰되고 있다. 이에 따라, 실시예 1의 전도성층에 포함된 PVdF는 알파 상이 지배적인 상임을 확인할 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2를 서로 비교하면, 비교예 1의 X-선 회절 분석 결과에서의 메인 피크 인텐시티가 실시예 1의 경우에 비해 높다는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 전도성층의 결정화도가 실시예 1의 전도성층의 결정화도에 비해 높다는 것을 의미한다.
이 점을 종합적으로 고려하면, 실시예 1의 전도성층 및 이를 포함하는 무음극 전지용 음극 집전체는 결정성이 상대적으로 낮고, 베타 상이 지배적인 상인 PVdF를 포함하고 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 충방전 효율 평가
<무음극 전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2; 도전재로서 카본블랙; 및 바인더로서 PVDF;를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체(두께:20㎛)에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층(두께:130㎛)을 형성하였고, 이를 양극으로 하였다.
실시예 1에 따른 무음극 전지용 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체에 대향하는 양극, 및 상기 양극 및 상기 음극에 개재되는 폴리에틸렌 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 수납한 후, 상기 전해질을 주입하고 밀봉하여 무음극 전지를 제조하였다.
이때 사용된 전해질로는 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 2:8 부피비로 혼합하고, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 전해질 전체 중량 기준 0.5중량%로 첨가하고, 리튬 염으로서 LiPF6을 1.2mol/L의 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2~5 및 비교예 1~2의 무음극 전지용 음극 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~4 및 비교예 1~2의 무음극 전지를 제조하였다.
<용량 유지율 평가>
상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 무음극 전지를 25℃에서 아래 조건으로 사이클 충전 및 방전하여, 용량 유지율을 평가하였다. 사이클에 따른 용량 유지율 그래프를 도 3에 나타내고, 5 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율은 아래 식으로 평가되었다.
용량 유지율(%) = {(N사이클에서의 무음극 전지의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 무음극 전지의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수임)
※ 충전 및 방전 조건
충전: CC/CV 모드; 0.1C; 4.45V, 1/20C cut-off
방전: CC 모드; 0.1C; 3.0V cut-off
용량 유지율(%)
실시예 1 94.2
실시예 2 97.4
실시예 3 90.6
실시예 4 92.2
실시예 5 89.9
비교예 1 78.1
비교예 2 84.1
표 1 및 도 3을 참조하면, 실시예들에 따른 무음극 전지는 비교예에 따른 무음극 전지에 비해 우수한 수준의 충방전 효율을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 무음극 전지용 음극 집전체로서,
    상기 음극 집전체는 금속 집전 기재; 및
    상기 금속 집전 기재 상에 위치하는 전도성층;을 포함하고,
    상기 전도성층은 이온 전도성 고분자를 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위를 포함하고,
    상기 전도성층의 X-선 회절분석 시 2-theta가 20.5° 내지 20.9°인 영역에서 메인 피크가 존재하는 무음극 전지용 음극 집전체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 단위는 상기 이온 전도성 고분자에 1중량% 내지 30중량%로 포함되는 무음극 전지용 음극 집전체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성층은 리튬 염을 더 포함하는 무음극 전지용 음극 집전체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI,　LiNO3, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 무음극 전지용 음극 집전체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiNO3을 포함하는 무음극 전지용 음극 집전체.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬 염은 상기 전도성층에 0.1중량% 내지 20중량%로 포함되는 무음극 전지용 음극 집전체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성층의 두께는 1㎛ 내지 50㎛인 무음극 전지용 음극 집전체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 무음극 전지용 음극 집전체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 무음극 전지용 음극 집전체.
  10. 청구항 1에 따른 무음극 전지용 음극 집전체;
    상기 무음극 전지용 음극 집전체에 대향하는 양극;
    상기 무음극 전지용 음극 집전체 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 전도성층은 상기 분리막과 대면하도록 배치되는 무음극 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 무음극 전지는 상기 무음극 전지용 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속층을 더 포함하고,
    상기 리튬 금속층은 상기 무음극 전지의 충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 형성된 것인 무음극 전지.
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