WO2019164313A1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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secondary battery
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유종열
박홍규
신선식
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary battery has attracted attention as a driving power source for portable devices because of its light weight and high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries have been actively conducted.
  • the lithium secondary battery is oxidized when lithium ions are inserted / desorbed from the positive electrode and the negative electrode in a state in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode made of an active material capable of intercalations and deintercalation of lithium ions. Electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), and the like were used.
  • a lithium composite metal oxide in which a part of nickel (Ni) is replaced with cobalt (Co) or manganese (Mn) / aluminum (Al) (
  • 'NCM-based lithium composite transition metal oxide' or 'NCA-based lithium composite transition metal oxide' conventionally developed NCM-based / NCA-based lithium composite transition metal oxides have insufficient capacity characteristics and thus have limitations in application.
  • the present invention provides a high-Ni NCM- / NCA-based positive electrode active material containing 65 mol% or more of nickel (Ni) to secure a high capacity, while significantly improving thermal stability and suppressing an increase in resistance and a decrease in output according to a coating material. It is to provide a cathode active material for a secondary battery. In particular, it is to provide a cathode active material for a secondary battery that realizes excellent thermal stability and excellent electrochemical characteristics even at a high voltage of 4.3V or higher.
  • the present invention is a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al); And a composite coating part formed on the surface of the particle of the lithium composite transition metal oxide, wherein the lithium composite transition metal oxide has a nickel (Ni) content of 65 mol% or more in the total transition metal content, and the composite coating part is cobalt. It provides a cathode active material for a secondary battery including (Co) and boron (B), and including at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al).
  • the present invention includes nickel (Ni), cobalt (Co), at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al), the content of nickel (Ni) in the total transition metal content Preparing a lithium composite transition metal oxide having 65 mol% or more; And a coating comprising at least one selected from the group consisting of the lithium composite transition metal oxide, cobalt (Co) coating source and boron (B) coating source, and lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al). Dry mixing the source and heat treatment, to form a composite coating on the surface of the particles of the lithium composite transition metal oxide; provides a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery.
  • the present invention provides a cathode and a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention is a high-Ni NCM-based / NCA-based cathode active material containing 65 mol% or more of nickel (Ni), and has a high capacity, and has a high-Ni NCM-based / NCA-based nickel (Ni) It is possible to ameliorate the problem of structural / chemical stability degradation caused by the increase. For this reason, while excellent thermal stability can be ensured, the resistance increase and the output reduction by a coating material can be suppressed. In particular, it is possible to realize excellent thermal stability and excellent electrochemical properties even at high voltage of 4.3V or higher.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Figure 2 is a graph showing the results of evaluating the room temperature resistance characteristics of a secondary battery manufactured using a positive electrode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing a result of evaluating the amount of gas generated during high temperature storage of a secondary battery manufactured using a cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • a cathode active material for a secondary battery of the present invention includes nickel (Ni), cobalt (Co), a lithium composite transition metal oxide containing at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al); And a composite coating part formed on a particle surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium composite transition metal oxide is a high-nickel (Ni) NCM-based / NCA-based nickel having a content of 65 mol% or more of the total transition metal content. More preferably, the content of nickel (Ni) in the total transition metal content may be 80 mol% or more. It is possible to secure a high capacity by satisfying the content of nickel (Ni) of 65 mol% or more in the total transition metal content of the lithium composite transition metal oxide.
  • lithium composite transition metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M a is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M b is Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, and Cr
  • M c is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and Cr, 0.9 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.2 , 0 ⁇ y1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ q1 ⁇ 0.1, and 0 ⁇ x1 + y1 + z1 ⁇ 0.35.
  • Li may be included in an amount corresponding to p, that is, 0.9 ⁇ p ⁇ 1.5. If p is less than 0.9, the capacity may be lowered. If it is more than 1.5, the particles may be sintered in the firing process, and the production of the positive electrode active material may be difficult. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material according to the control of the Li content and the balance of the sintering property at the time of manufacturing the active material, the Li may be more preferably included in a content of 1.0 ⁇ p ⁇ 1.15.
  • Ni may be included as an amount corresponding to 1- (x1 + y1 + z1), for example, 0.65 ⁇ 1- (x1 + y1 + z1) ⁇ 1.
  • the content of Ni in the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 is 0.65 or more, a sufficient amount of Ni may be secured to contribute to charging and discharging, thereby achieving high capacity.
  • Ni may be included as 0.80 ⁇ 1- (x1 + y1 + z1) ⁇ 0.99.
  • Co may be included in an amount corresponding to x1, that is, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.2.
  • the content of Co in the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 exceeds 0.2, there is a fear of an increase in cost.
  • Co may be included in a content of 0.05 ⁇ x1 ⁇ 0.2 more specifically.
  • M a may be Mn or Al, or Mn and Al, and these metal elements may improve the stability of the active material, and as a result, may improve the stability of the battery.
  • M a may be included in an amount corresponding to y1, that is, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.2.
  • y1 in the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 exceeds 0.2, there is a fear that the output characteristics and capacity characteristics of the battery may be lowered, and M a may be included in an amount of 0.05 ⁇ y1 ⁇ 0.2.
  • M b may be a doping element included in the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide, and M b may be included in an amount corresponding to z1, that is, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1. have.
  • M c of the metal element is a lithium composite transition may not be contained in the metal oxide structure, when mixing the precursor and a lithium source and baking M c is mixed with a source firing or After forming the lithium composite transition metal oxide, a lithium composite transition metal oxide may be prepared in which the M c is doped onto the surface of the lithium composite transition metal oxide by adding and firing an M c source separately.
  • the M c may be included in an amount corresponding to q1, that is, a content which does not deteriorate the characteristics of the positive electrode active material within a range of 0 ⁇ q1 ⁇ 0.1.
  • the cathode active material of the present invention includes a composite coating formed on the particle surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the composite coating part includes cobalt (Co) and boron (B), and includes at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al).
  • the present invention is formed by forming a composite coating as described above in high-nickel (Ni) NCM-based / NCA-based nickel (Ni) of more than 65 mol%, due to the increase in nickel (Ni) of High-Ni NCM-based / NCA-based It is possible to improve the problem of structural / chemical stability degradation and to ensure excellent thermal stability.
  • the composite coating includes, for example, cobalt (Co)-lanthanum (La)-boron (B), cobalt (Co)-titanium (Ti)-boron (B), or cobalt (Co)- Aluminum (Al) -boron (B). That is, it may be a composite coating containing at least three or more coating materials.
  • Co Co
  • Co included in the composite coating may be contained in an amount of 1,000 ppm to 8,000 ppm, more preferably 2,000 ppm to 7,000 ppm, and more preferably 3,000 to 5,000 ppm, based on the total weight of the positive electrode active material. can do.
  • the boron (B) included in the composite coating part may contain 50 ppm to 700 ppm with respect to the total weight of the positive electrode active material, more preferably 100 ppm to 600 ppm, and more preferably 200 to 400 ppm.
  • At least one or more selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al) included in the composite coating part may be contained in an amount of 1,000 ppm to 8,000 ppm with respect to the total weight of the positive electrode active material. It may preferably contain 2,000 ppm to 7,000 ppm, more preferably 3,000 to 5,000 ppm.
  • the cobalt (Co) and boron (B), and at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti) and aluminum (Al) is coated with a content satisfying the above range, thereby providing nickel (Ni) Even though it is high-nickel (Ni) NCM-based / NCA-based 65 mol% or more, excellent thermal stability can be secured, and room temperature resistance is reduced and gas generation is reduced.
  • the composite coating part may be included in an amount of 1.0 to 2.5 parts by weight, and more preferably 1.4 to 1.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the composite coating part may be formed to a thickness of 100 to 300nm, more preferably may be formed to a thickness of 120 to 200nm.
  • the cathode active material of the present invention having the composite coating part may have a main peak having a maximum heat flow at 280 ° C. or more during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), more preferably.
  • the maximum heat flow at the main peak may be 1,500 W / g or less, and more preferably 1,400 W / g or less.
  • the cathode active material of the present invention includes nickel (Ni) and cobalt (Co), and includes at least one or more selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al), and the amount of nickel (Ni) in the total transition metal content Preparing a lithium composite transition metal oxide having a content of 65 mol% or more; And a coating comprising at least one selected from the group consisting of the lithium composite transition metal oxide, cobalt (Co) coating source and boron (B) coating source, and lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al). Dry mixing the source and heat treatment, to form a composite coating on the surface of the particles of the lithium composite transition metal oxide;
  • the cobalt (Co) the coating source is Co (OH) 2, Co 2 O 3, Co 3 (PO 4) 2, CoF 3, CoOOH, Co (OCOCH 3) 2 ⁇ 4H 2 O, Co (NO 3) ⁇ 6H It may include at least one selected from the group consisting of 2 O, Co 3 O 4 , Co (SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O and CoC 2 O 4 , more preferably Co (OH) 2 Or Co 3 O 4 .
  • the boron (B) coating source is B 4 C, B 2 O 3 , BF 3 , H 3 BO 3 , (C 3 H 7 O) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2 ) 3 O] 3 B, C 13 H 19 O 3 , C 6 H 5 B (OH) 2 And , and may include at least one or more selected from the group consisting of B 2 F 4 , more preferably B 4 May be C.
  • B 4 C is relatively high melting point, it may be advantageous to apply as a coating source when performing a high temperature heat treatment.
  • C included in the B 4 C is easy to oxidize the Co due to the strong reducing action, and at the same time can easily inhibit the oxidation of the coating source, it may be more preferable for forming a composite coating.
  • the coating source comprising at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al) may include La 2 O 3 , LaN 3 O 9 , H 12 LaN 3 O 15 , and LaCl 3. , LaB 6 , La (CH 3 CO 2 ) 3 ⁇ xH 2 O, La (OH) 3 , LaC 2 , C 3 H 16 La 2 O 17 , LaAlO 3 , TiO 2 , Ti (OBu) 4 , TiB 2 , TiC, TiF 3 , Ti (NO 3 ) 4 , TiCl 2 , Ti 4 P 3 , Al 2 O 3 , Al (NO 3 ) 3 , Al (OH) 3 , AlPO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al It may include at least one selected from the group consisting of 2 O, AlF 3 , Al 4 C 3 and C 6 H 15 AlO 3 , more preferably La 2 O 3, TiO 2 or Al 2 O 3 can be used.
  • the coating sources are not particularly limited to the types listed above, but the coating source according to an embodiment of the present invention may not include lithium (Li).
  • the coating source according to an embodiment of the present invention may not include lithium (Li).
  • the coating source and the residual lithium byproduct may react during the heat treatment to reduce the content of the residual lithium byproduct.
  • the cobalt (Co) coating source may be mixed at 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide, and more preferably 0.8 to 1.0 parts by weight.
  • the boron (B) coating source may be mixed in an amount of 0.01 to 0.06 parts by weight, and more preferably 0.02 to 0.04 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the coating source including at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti), and aluminum (Al) may be mixed in an amount of 0.4 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of a lithium composite transition metal oxide. More preferably, it can mix at 0.6-1.0 weight part.
  • the coating source including at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), titanium (Ti) and aluminum (Al) in the above range
  • the coating sources may be dry mixed with a lithium composite transition metal oxide, and then heat-treated at 500 to 750 ° C. to form the composite coating part. More preferably, the heat treatment may be performed at 600 to 700 ° C. If the heat treatment temperature for forming the composite coating portion is less than 500 °C unreacted cobalt (Co) by-products can be formed, when the temperature exceeds 750 °C lithium (Li) by-products by boron (B) increases the problem May occur.
  • Co cobalt
  • According to another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the composition for forming a cathode active material layer including the cathode active material and optionally, a binder and a conductive material may be coated on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be coated with a negative electrode active material and a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode including a binder and a conductive material and dried, or the negative electrode active material may be cast on a separate support. It can also be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was added to the precursor having a molar ratio of Ni: Co: Mn of 65:20:15 so that the Li / Metal (Ni, Co, Mn) molar ratio was 1.08, and the powder was mixed for heat treatment.
  • Heat treatment is performed at 750 ° C. for 5 hours, and heat treatment at 870 ° C. for 10 hours for Li 1 . 08 Ni 0 . 65 Co 0 . 20 Mn 0 .
  • a lithium composite transition metal oxide of 15 O 2 was prepared.
  • the thermally treated lithium composite transition metal oxide powder was ground using a mortar, and based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide, 0.9 parts by weight of Co (OH) 2 , 0.6 parts by weight of La 2 O 3 , and B 4 C 0.03. Parts by weight were mixed.
  • the mixed mixture was heat-treated for 5 hours at 600 ° C. in an air atmosphere to prepare a cathode active material in which a composite coating part of Co-La-B (Co 5,000 ppm, La 5,000 ppm, B 200 ppm) was formed.
  • a coating source La 2 O 3 0.6 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of TiO 2 is the same manner as in Example 1 carried out in a composite of Co-Ti-B coating (Co 5,000ppm, except that Ti 5,000ppm, B 200ppm ) Was formed to prepare a positive electrode active material.
  • Li 1 . 07 Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 were mixed in the lithium composite transition metal oxide with respect to 100 parts by weight portion W 2 O 3 0.6 parts by weight, H 3 BO 3 0.3 parts by weight.
  • the mixed mixture was heat-treated at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a lithium composite transition metal oxide of 15 O 2 was used.
  • the mixed mixture was heat-treated at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material (Co 5,000 ppm, B 200 ppm).
  • Each positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent at a ratio of 96.5: 1.5: 2 in a weight ratio of positive electrode mixture (viscosity). : 5000 mPa ⁇ s) was prepared and applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • negative electrode active material natural graphite, carbon black conductive material, and PVdF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming a negative electrode, which was applied to one surface of a copper current collector. To prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above through a separator of porous polyethylene, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the heat flow rate (Heat Flow) according to the temperature was measured using a differential scanning calorimeter (SENSYS Evo Co., Ltd., SETARAM).
  • the lithium secondary battery prepared as in Preparation Example using the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was decomposed under SOC 100% state of charge, and a positive electrode and a new electrolyte were added to the DSC measuring cell. The measurement was performed while raising the temperature from room temperature to 400 ° C. at 10 ° C. per minute. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the low temperature output was evaluated by the voltage difference generated by discharging the lithium secondary battery prepared as in Preparation Example 1 to 3V at -25 ° C and 20% SOC to 0.6V using the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Section before discharge ⁇ Voltage Resistance % Of resistance
  • Example 2 0.545 34.49 111.3
  • Example 3 0.535 33.57 108.3 Comparative Example 1 0.574 35.50 114.5
  • the low-temperature output is improved compared to Comparative Example 1 in the case of Examples 1 to 3 formed with a composite coating of the present invention. That is, in the case of Examples 1 to 3 in which the composite coating part of the present invention was formed, it was confirmed that the low temperature output reduction was suppressed while the thermal stability was remarkably improved compared to Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 복합 코팅부;를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상이고, 상기 복합 코팅부는 코발트(Co) 및 보론(B)을 포함하고, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 2월 23일자 한국 특허 출원 제10-2018-0022084호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어지고, 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
Ni-rich한 High-Ni NCM/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물의 열 안정성을 확보하기 위해, 도핑 및 코팅 기술을 접목한 많은 연구가 진행되고 있으며, 가장 대표적인 코팅재로는 Al2O3, AlF3 등의 Al 코팅재이다. 그러나, Al을 코팅재로 사용시 용량 감소와 상온 출력에서 저항 증가의 문제점이 있다.
이에, High-Ni NCM/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, 열 안정성을 향상시키면서도 용량 감소, 출력 등의 전지 성능 저하를 억제할 수 있는 코팅재의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)을 65몰% 이상 함유한 High-Ni NCM계/NCA계 양극 활물질에 있어서, 열 안정성을 현저히 향상시키면서도 코팅재에 따른 저항 증가 및 출력 감소를 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. 특히, 4.3V 이상의 고전압에서도 우수한 열 안정성 및 우수한 전기화학 특성을 구현하는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 복합 코팅부;를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상이고, 상기 복합 코팅부는 코발트(Co) 및 보론(B)을 포함하고, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 코팅 소스 및 보론(B) 코팅 소스와, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 복합 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni)을 65몰% 이상 함유한 High-Ni NCM계/NCA계 양극 활물질로서 고용량 확보가 가능하며, High-Ni NCM계/NCA계의 니켈(Ni) 증가로 인해 발생하는 구조적/화학적 안정성 저하의 문제를 개선할 수 있다. 이로 인해, 우수한 열 안정성을 확보할 수 있으면서도, 코팅재에 따른 저항 증가 및 출력 감소를 억제할 수 있다. 특히, 4.3V 이상의 고전압에서도 우수한 열 안정성 및 우수한 전기화학 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 열분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 상온 저항 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 고온 저장시 가스 발생량을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 복합 코팅부;를 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상인 High-니켈(Ni) NCM계/NCA계이다. 보다 바람직하게는 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상을 만족함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x1≤0.2, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, 0<x1+y1+z1≤0.35이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p≤1.5로 포함될 수 있다. p가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.65≤1-(x1+y1+z1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.65 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.80≤1-(x1+y1+z1)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.2으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.2를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mb는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mc의 금속 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 구조 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 Mc 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 별도로 Mc 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 Mc가 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 Mc는 q1에 해당하는 함량, 즉 0≤q1≤0.1의 범위 내에서 양극 활물질의 특성을 저하하지 않는 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 복합 코팅부를 포함한다. 상기 복합 코팅부는 코발트(Co) 및 보론(B)을 포함하고, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 니켈(Ni) 65몰% 이상의 High-니켈(Ni) NCM계/NCA계에 상기와 같은 복합 코팅부를 형성함으로써, High-Ni NCM계/NCA계의 니켈(Ni) 증가로 인해 발생하는 구조적/화학적 안정성 저하의 문제를 개선할 수 있으며, 우수한 열 안정성을 확보할 수 있다.
상기 복합 코팅부는 예를 들면, 코발트(Co)-란타넘(La)-보론(B)을 포함하거나, 코발트(Co)-티타늄(Ti)-보론(B)을 포함하거나, 코발트(Co)-알루미늄(Al)-보론(B)을 포함할 수 있다. 즉, 적어도 3종 이상의 코팅 물질을 함유하는 복합 코팅부일 수 있다.
상기 복합 코팅부에 포함된 코발트(Co)는, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1,000ppm 내지 8,000ppm으로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,000ppm 내지 7,000ppm, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000ppm을 함유할 수 있다.
상기 복합 코팅부에 포함된 보론(B)은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 50ppm 내지 700ppm으로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100ppm 내지 600ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400ppm을 함유할 수 있다.
상기 복합 코팅부에 포함된 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1,000ppm 내지 8,000ppm으로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,000ppm 내지 7,000ppm, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000ppm을 함유할 수 있다.
상기 코발트(Co) 및 보론(B)과, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이 상기 범위를 만족하는 함유량으로 코팅됨으로써, 니켈(Ni) 65몰% 이상의 High-니켈(Ni) NCM계/NCA계임에도 우수한 열 안정성을 확보할 수 있으며,상온 저항 감소 및 가스 발생 저감의 효과가 있다.
상기 복합 코팅부는 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1.0 내지 2.5중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9중량부로 포함될 수 있다.
상기 복합 코팅부는 100 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 120 내지 200nm 두께로 형성될 수 있다.
상기와 같이 복합 코팅부가 형성된 본 발명의 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시 열류량(heat flow)이 최대인 메인 피크가 280℃ 이상에서 나타날 수 있으며, 보다 바람직하게는 285 내지 295℃에서 메인 피크가 나타날 수 있다. 또한, 상기 메인 피크에서의 최대 열류량이 1,500W/g 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,400W/g 이하일 수 있다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 코팅 소스 및 보론(B) 코팅 소스와, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 복합 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 코발트(Co) 코팅 소스는 Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2 ·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Co(OH)2 또는 Co3O4일 수 있다.
상기 보론(B) 코팅 소스는 B4C, B2O3, BF3, H3BO3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2, 및 B2F4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 B4C일 수 있다. 상기 B4C의 경우 상대적으로 녹는점이 높아, 고온 열처리를 수행하는 경우의 코팅 소스로서 적용하기 유리할 수 있다. 또한, 상기 B4C에 포함되는 C는 강력한 환원 작용으로 인해 상기 Co의 산화가 용이하며, 동시에 코팅 소스의 산화를 용이하게 억제할 수 있어, 복합 코팅부 형성에 보다 바람직할 수 있다.
상기 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스는, La2O3, LaN3O9, H12LaN3O15, LaCl3, LaB6, La(CH3CO2)3·xH2O, La(OH)3, LaC2, C3H16La2O17, LaAlO3, TiO2, Ti(OBu)4, TiB2, TiC, TiF3, Ti(NO3)4, TiCl2, Ti4P3, Al2O3, Al(NO3)3, Al(OH)3, AlPO4, Al2(SO4)3, Al2O, AlF3, Al4C3 및 C6H15AlO3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 La2O3, TiO2 또는 Al2O3를 사용할 수 있다.
상기 코팅 소스들은 상기 나열된 종류들로 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅 소스는 리튬(Li)을 포함하지 않을 수 있다. 니켈(Ni)이 65몰% 이상인 High-니켈(Ni) NCM계/NCA계의 경우 니켈(Ni)의 증가로 인해 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 함량도 증가하게 되는데, 본 발명에 있어서 코팅 소스를 리튬(Li)을 함유하지 않는 코팅 소스를 사용함으로써 열처리 과정에서 상기 코팅 소스와 잔류 리튬 부산물이 반응하여 잔류 리튬 부산물의 함량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코발트(Co) 코팅 소스는, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.0중량부로 혼합할 수 있다.
상기 보론(B) 코팅 소스는, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.06중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.04중량부로 혼합할 수 있다.
상기 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스는, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.4 내지 1.5중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0중량부로 혼합할 수 있다.
상기 코발트(Co) 코팅 소스 및 보론(B) 코팅 소스와, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스의 혼합 중량부를 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 니켈(Ni) 65몰% 이상의 High-니켈(Ni) NCM계/NCA계임에도 우수한 열 안정성을 확보할 수 있으며, 상온 저항 감소 및 가스 발생 저감의 효과가 있다.
상기 코팅 소스들을 리튬 복합 전이금속 산화물과 건식 혼합한 후, 500 내지 750℃로 열처리하여 상기 복합 코팅부를 형성할 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게는 600 내지 700℃에서 수행할 수 있다. 상기 복합 코팅부를 형성하기 위한 열처리 온도가 500℃ 미만일 경우 미반응된 코발트(Co) 부산물이 형성될 수 있으며, 750℃를 초과할 경우 보론(B)에 의한 리튬(Li) 부산물이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
<양극 및 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Ni:Co:Mn의 몰비가 65:20:15인 전구체에 Li/Metal(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.08이 되도록 탄산 리튬(Li2CO3)을 넣어 혼합하고, 열처리를 위해 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 투입하였다. 이후 산소 분위기, 750℃에서 5시간 열처리를 진행하고, 870℃에서 10시간 열처리하여 Li1 . 08Ni0 . 65Co0 . 20Mn0 . 15O2의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
이후, 열처리가 완료된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 유발을 이용해 분쇄하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2 0.9중량부, La2O3 0.6중량부, B4C 0.03중량부를 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 대기(air) 분위기, 600℃에서 5시간 열처리하여 Co-La-B의 복합 코팅부(Co 5,000ppm, La 5,000ppm, B 200ppm)가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
코팅 소스로서 La2O3 0.6중량부를 대신하여 TiO2 0.8중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Co-Ti-B의 복합 코팅부(Co 5,000ppm, Ti 5,000ppm, B 200ppm)가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
코팅 소스로서 La2O3 0.6중량부를 대신하여 Al2O3 1.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Co-Al-B의 복합 코팅부(Co 5,000ppm, Al 5,000ppm, B 200ppm)가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Li1 . 07Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 W2O3 0.6중량부, H3BO3 0.3중량부를 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 대기(air) 분위기, 400℃에서 4시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
Li1 . 08Ni0 . 65Co0 . 20Mn0 . 15O2의 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Li1 . 08Ni0 . 65Co0 . 20Mn0 . 15O2의 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2 0.9중량부, B4C 0.03중량부을 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 대기(air) 분위기, 600℃에서 5시간 열처리하여 양극 활물질(Co 5,000ppm, B 200ppm)을 제조하였다.
[제조예: 리튬 이차전지의 제조]
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 각 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 열 안정성 평가]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질의 열 안정성을 평가하기 위해, 시차주사열량측정기(SETARAM社 SENSYS Evo)를 이용하여 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질을 사용하여 제조예와 같이 제조된 리튬 이차전지를 SOC 100% 충전 상태에서 분해하여 DSC 측정용 셀에 양극과 새로운 전해액을 투입하고 분당 10℃씩 상온에서 400℃까지 승온하면서 측정을 진행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
DSC 메인 피크(℃) 최대 열류량(W/g)
실시예1 291 1,327
실시예2 291 1,296
실시예3 285 1,391
비교예1 289 1,689
비교예2 262 1,442
비교예3 267 1,558
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명의 복합 코팅부를 형성한 실시예 1~3의 경우 열류량이 최대인 메인 피크가 상대적으로 고온인 280℃ 이상에서 나타났으며, 비교예 1~3에 비하여 최대 열류량이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1~3의 경우 열 안정성이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
[실험예 2: 상온 저항 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조예와 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 SOC 50% 상태에서 방전 10초 저항을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 복합 코팅부를 형성한 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비하여 상온 저항이 개선되었다. 즉, 본 발명의 복합 코팅부를 형성한 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비하여 열 안정성이 현저히 향상되면서도 저항 증가는 억제되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 저온 출력 특성 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조예와 같이 제조된 리튬 이차전지를 -25℃, SOC 20%에서 0.6C로 3V까지 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
방전 전 구간
△Voltage 저항(Ω) 저항 백분율(%)
실시예1 0.489 31.00 100.0
실시예2 0.545 34.49 111.3
실시예3 0.535 33.57 108.3
비교예1 0.574 35.50 114.5
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 복합 코팅부를 형성한 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비하여 저온 출력이 개선되었다. 즉, 본 발명의 복합 코팅부를 형성한 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비하여 열 안정성이 현저히 향상되면서도 저온 출력 저하는 억제되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 4: 가스 발생 평가]
실시예 1~3 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조예와 같이 제조된 리튬 이차전지에 대해 SOC 100%, 90℃에서 4주 저장하여 1주 별로 가스 발생량을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 복합 코팅부를 형성한 실시예 1~3의 경우 비교예 1에 비하여 2주 이후에서의 가스 발생량이 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1에 비해 가스 발생량 감소량이 크게 나타났다.

Claims (18)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 복합 코팅부;를 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상이고,
    상기 복합 코팅부는 코발트(Co) 및 보론(B)을 포함하고, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅부에 포함된 코발트(Co)는, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1,000ppm 내지 8,000ppm으로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅부에 포함된 보론(B)은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 50ppm 내지 700ppm으로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅부에 포함된 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 1,000ppm 내지 8,000ppm으로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅부는 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1.0 내지 2.5중량부로 포함되는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅부는 100 내지 300nm의 두께로 형성되는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x1≤0.2, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, 0<x1+y1+z1≤0.35이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시 열류량이 최대인 메인 피크가 280℃ 이상에서 나타나며, 상기 메인 피크에서의 최대 열류량이 1,500W/g 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  9. 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 65몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 코팅 소스 및 보론(B) 코팅 소스와, 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 복합 코팅부를 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코발트(Co) 코팅 소스는 Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2 ·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 보론(B) 코팅 소스는 B4C, B2O3, BF3, H3BO3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2, 및 B2F4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스는, La2O3, LaN3O9, H12LaN3O15, LaCl3, LaB6, La(CH3CO2)3·xH2O, La(OH)3, LaC2, C3H16La2O17, LaAlO3, TiO2, Ti(OBu)4, TiB2, TiC, TiF3, Ti(NO3)4, TiCl2, Ti4P3, Al2O3, Al(NO3)3, Al(OH)3, AlPO4, Al2(SO4)3, Al2O, AlF3, Al4C3 및 C6H15AlO3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 코발트(Co) 코팅 소스는, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5중량부로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 보론(B) 코팅 소스는, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.06중량부로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 란타넘(La), 티타늄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 코팅 소스는, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.4 내지 1.5중량부로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 750℃에서 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  18. 제17항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021141066A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7371957B2 (ja) * 2020-03-20 2023-10-31 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
CN116420251A (zh) * 2020-10-29 2023-07-11 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
KR102622332B1 (ko) * 2020-10-30 2024-01-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN116802834A (zh) * 2020-10-31 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制造方法、二次电池、电池模块、电池包和装置
US11621419B2 (en) 2020-11-24 2023-04-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the positive electrode
KR20220125704A (ko) * 2021-03-05 2022-09-14 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20230026841A (ko) * 2021-08-18 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지
CN115832275B (zh) * 2021-09-18 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置
CN114725349B (zh) * 2022-04-26 2023-04-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用
WO2024065157A1 (zh) * 2022-09-27 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024106752A1 (ko) * 2022-11-15 2024-05-23 주식회사 엘지에너지솔루션 재생 양극 활물질, 이의 재생 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582161B2 (ja) * 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20150050458A (ko) * 2013-10-29 2015-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20150063955A (ko) * 2013-12-02 2015-06-10 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170081950A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 에코프로비엠 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR20170103662A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN101300696A (zh) 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
KR101264364B1 (ko) * 2009-12-03 2013-05-14 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101785266B1 (ko) * 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
JP6396105B2 (ja) * 2013-09-30 2018-09-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101646729B1 (ko) 2013-10-11 2016-08-08 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103794782B (zh) 2014-02-27 2016-08-31 北京国能电池科技有限公司 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池
KR101673178B1 (ko) 2014-03-20 2016-11-07 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015186321A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物部とホウ素含有部とを有する材料及びその製造方法
KR101747140B1 (ko) 2014-08-29 2017-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102311460B1 (ko) * 2014-11-21 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR101982790B1 (ko) * 2015-10-20 2019-05-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
KR101898240B1 (ko) * 2015-12-24 2018-10-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017197406A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
CN106159244A (zh) * 2016-09-27 2016-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池
US10892488B2 (en) * 2017-01-17 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
KR20190090350A (ko) 2018-01-24 2019-08-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7139007B2 (ja) 2018-02-28 2022-09-20 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582161B2 (ja) * 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20150050458A (ko) * 2013-10-29 2015-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20150063955A (ko) * 2013-12-02 2015-06-10 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170081950A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 에코프로비엠 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR20170103662A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3719882A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021141066A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
JP7165769B2 (ja) 2020-03-05 2022-11-04 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

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