KR101982790B1 - 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극 - Google Patents

다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극 Download PDF

Info

Publication number
KR101982790B1
KR101982790B1 KR1020160119468A KR20160119468A KR101982790B1 KR 101982790 B1 KR101982790 B1 KR 101982790B1 KR 1020160119468 A KR1020160119468 A KR 1020160119468A KR 20160119468 A KR20160119468 A KR 20160119468A KR 101982790 B1 KR101982790 B1 KR 101982790B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
positive electrode
core
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020160119468A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170046066A (ko
Inventor
유민규
신호석
박홍규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20170046066A publication Critical patent/KR20170046066A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101982790B1 publication Critical patent/KR101982790B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H01M2/1022—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은, 코어-쉘 구조를 가진 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;을 포함하고 있고, 상기 쉘의 표면 상에는 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극 {Positive Electrode Active Material Comprising Layered Lithium Metal Oxides and Positive Electrode having the Same}
본 발명은 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 대체물질로서 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성에 따른 열적 안전성의 저하 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 향상된 용량 및 출력 특성을 발휘하면서도, 열적 안전성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 코어-쉘 구조를 가진 리튬 이차전지용 양극 활물질이, 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;을 포함하고 있고, 상기 쉘의 표면 상에는 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성되어 있을 경우, 무기물 층이 활물질의 구조적 안정성을 높이고, 이러한 양극 활물질은 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 가진 리튬 이차전지용 양극 활물질은,
니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및
코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;
을 포함하고 있고,
상기 쉘의 표면 상에는 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성되어 있으며,
상기 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 형성되고, 상기 쉘의 표면 상에는 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성됨으로써, 이러한 양극 활물질은 이차전지의 수명을 향상시키고, 고전압에서 양극 활물질의 안정성을 향상되고, 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하고 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 구조적 안정성을 높이기 위해, 상기 코어 및 쉘 각각의 리튬 전이금속 산화물들에서 전이금속들 중의 적어도 하나 이상은 소정량의 범위에서 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속으로 치환될 수 있으며, 상세하게는, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물과 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 서로 독립적으로 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크로뮴(Cr), 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있고, 상세하게는, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물과 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 지르코늄(Zr) 원소를 더 포함하고 있다.
구체적으로, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1으로 표현되는 화합물일 수 있고, 상기 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (1)
상기 식에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0.98≤y≤1.10 이고;
M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
LiyCo(1-a)ZaO2 (2)
상기 식에서,
0≤a≤0.1, 0.98≤y≤1.10 이고;
Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 화학식 1의 리륨 전이금속 산화물은 Mn 및 Co에 비해 상대적으로 Ni을 상대적으로 많이 함유함으로써, 용량을 극대화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 Ni의 몰분율(a)는 0.55 내지 0.9일 수 있다. 반면에, 니켈의 함량이 0.5 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 0.95를 초과하는 경우에는 사이클 내에서 구조적 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
상기 화학식 2의 리륨 전이금속 산화물은 Co을 상대적으로 많이 함유함으로써, 고출력 특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 Co의 몰분율(1-a)는 0.9 내지 1.0 일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물 층은 Al, Ti, Zr, W, Mg, Co, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 원소를 포함할 수 있고, 상세하게는 상기 무기물 층은 Al의 무기 원소를 포함하고 있을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물 층은 Al2O3, ZrO2, PO4, SeO3, 및 SnO2으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하일 수 있다. 반면에, 상기 무기물 층의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 양극 활물질의 안정성을 향상시키기 어렵고, 3.0 중량%를 초과할 경우, 에너지 용량이 감소할 수 있다. 상세하게는, 상기 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는 2.0 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물 층은 두께가 1 내지 150 nm일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어 및 쉘의 함량비는 중량을 기준으로 20 : 80 내지 80 : 20일 수 있고, 상세하게는 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 코어 및 쉘의 함량비는 40 : 60 내지 50 : 50, 또는 50 : 50 내지 60 : 40일 수 있다. 상기 함량비 20 : 80 내지 80 : 20를 벗어 나는 경우에는 본원의 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하여 각각의 장점만을 발휘하기 어려워 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하기 어렵다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어는 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 외부 표면으로 갈수록 감소하는 농도구배를 가질 수 있고, 상기 쉘은 코발트의 농도는 외부 표면으로 갈수록 감소하는 농도구배를 가지고 있는 구조일 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 코어는 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 코어 영역 내에서 농도구배 없이 일정하고, 상기 쉘은 코발트의 농도는 쉘 영역 내에서 농도구배 없이 일정한 구조일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 코어의 외곽과 쉘의 내곽 사이에 형성되고 하나 이상의 전이 금속의 농도가 연속적으로 변하여 농도구배를 나타내는 농도구배층을 더 포함하고 있을 수 있다.
상기 전이 금속은 니켈, 망간 및 코발트으로 이루어진 군에서 하나 이상으로 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 입경은 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자이고, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향으로 형성되어 일 수 있다.
본 발명은, 또한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법은,
(a) 코어-쉘 구조를 가진 양극 활물질 제조용 전구체를 리튬 산화물과 균일하게 혼합한 뒤, 소성 반응시켜 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 산화물은 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법은,
(b) 유기 용매 내에 Al, Ti, Zr, W, Mg, Co, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 원소가 포함되어 있는 혼합 용액을 제조하는 과정;
(c) 상기 혼합 용액과 제조된 리튬 전이금속 산화물 분말을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 과정;
(d) 상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하여 유기 용매를 증발시키는 과정; 및
(e) 상기 건조된 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면 상에 무기물 층이 형성되어 있는 양극 활물질을 제조하는 과정;
을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기의 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은, 또한 리튬 이차전지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공한다.
이러한 전지팩의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기 전지팩은 고용량, 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 모바일 디바이스의 전원으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 디바이스는 예를 들어, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 웨어러블 전자기기, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북 및 스마트 왓치(watch)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 모바일 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 형성되고, 이러한 쉘의 표면 상에는 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성됨으로써, 무기물 층이 활물질의 구조적 안정성을 높이고, 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하며 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(양극 활물질 제조용 전구체 제조)
이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체를 제조하기 위해, 우선 3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 망간 황산염, 및 코발트 황산염을 0.55 : 0.25 : 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하고, 3M 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 45 ~ 50℃로 유지되는 증류수가 포함되어 있는 습식 반응기에 0.3L/hr로 공급하고, 도핑 원소로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염을 공급하였으며, 습식 반응기 내부의 증류수가 pH 11.0 ~ 12.5가 유지되도록 준비된 수산화나트륨 수용액을 가하였고, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 습식 반응기에 연속적으로 공급하였다. 임펠러 속도를 1100 rpm으로 하여 교반하였고, 전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 용액의 유량을 조절하여 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 5 시간 정도가 되도록 공급하였으며, 정상 상태(steady state) 도달 후, 지속 시간을 주어 높은 밀도를 갖는 산화물이 얻어지도록 하였고, 이후 전이금속 수산화물(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2)이 합성되었다.
습식 반응기에 합성된 전이금속 수산화물(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2)에 코발트 황산염이 2M 농도인 전이금속 수용액, 도핑 원소로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 용액의 유량을 조절하여 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 2 시간 정도가 되도록 공급하였으며, 이때 가스공급을 질소가스로 바꾸어 환원분위기로 만들어주었으며, pH를 11로 유지하도록 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하였고, 정상 상태의 도달 후, 지속 시간을 주어 높은 밀도를 갖는 산화물이 얻어지도록 하였다. 이후, Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05(OH0.53)2로 이루어진 코어에 전이금속 수산화물 Co0.95Zr0.05(OH0.53)2로 이루어진 쉘층이 형성되어 코어-쉘 구조를 갖는 전구체를 수득하였다.
(양극 활물질 제조)
상기 반응기에 의해 수득된 전구체를 증류수로 세척한 후 여과하고, 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 건조된 코어-쉘 구조를 갖는 전구체와, Li2CO3을 1 : 1 중량비로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10 시간 동안 소성시켜 리튬 전이금속 산화물 분말(양극 활물질)을 제조하였다. 이때, 양극 활물질의 코어층은 Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2으로 이루어지고, 쉘층은 LiCo0.95Zr0.05O2로 이루어진 코어-쉘(core-shell) 구조를 가진 양극 활물질 분말을 얻었다. 이때, 코어층및 쉘층의 함량비는 중량을 기준으로 50 : 50이였다.
제조된 양극 활물질 분말에 유기 용매 내에 Al 원소를 함유한 염이 혼합되어 있는 혼합 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하고, 교반된 페이스트 상태의 혼합물을 건조하여 유기 용매를 증발시킨 후, 이렇게 건조된 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 입자의 표면 상에 알루미늄 산화층(무기물 층)이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 2.0 중량%로 형성되어 있는 양극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
앞서 제조된 양극 활물질을 도전재 및 바인더(PVdF)와 95 : 2.5 : 2.5의 비율(활물질 : 도전재 : 바인더, 중량비)로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일과 구리 호일 상에 각각 코팅, 건조 및 압착하여 양극 및 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
니켈 황산염, 망간 황산염, 및 코발트 황산염을 0.6 : 0.2 : 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체를 제조 중, 도핑 원소로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염을 공급하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
코어-쉘 구조를 가진 양극 활물질의 표면에 무기물 층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
양극 활물질의 표면에 형성된 무기물 층의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
양극 활물질의 표면에 형성된 무기물 층의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 3.0 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
양극 활물질의 표면에 형성된 무기물 층의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1.1 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
코어-쉘 구조의 양극 활물질 분말을 제조하는 대신에, Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2의 화합물 입자와 LiCo0.95Zr0.05O2의 화합물 입자들이 균일하게 혼합된 구조를 가진 양극 활물질 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질의 표면에 형성된 무기물 층의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 5.0 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질의 표면에 형성된 무기물 층의 함량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
수명 특성
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 3.0 V 내지 4.4 V 전압 범위에서 0.5C의 전류로 100회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 수명 특성
30th/1st 방전용량(%)
실시예 1 98%
실시예 2 97%
실시예 3 96%
비교예 4 96%
실시예 5 98%
실시예 6 98%
실시예 7 98%
비교예 1 93%
비교예 2 92%
비교예 3 92%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 및 5 내지 7에서 제조된 코어-쉘 구조의 양극 활물질를 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지와 비교하여 높은 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
고속충전 특성
실시예 1 내지 3, 및 5 내지 7, 및 비교예 1 내지 4서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 3.0 V 내지 4.4 V 전압 범위에서 0.1C의 전류로 충방전 후 5.0C의 전류로 충방전하여 고속충전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시료 0.1C 충전 용량
(mAh/g)		 5C 충전 용량
(mAh/g)		 고속 충전 효율
5.0C/0.1C (%)
실시예 1 184 165 90
실시예 2 186 168 90
실시예 3 185 161 87
비교예 4 185 160 86
실시예 5 184 165 90
실시예 6 184 165 90
실시예 7 185 165 90
비교예 1 184 155 84
비교예 2 185 152 82
비교예 3 181 151 85
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 및 5 내지 7로부터 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지와 비교하여 고출력 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
DSC를 통한 열안정성 측정
본원의 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7과, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 각 활물질들을 포함하는 양극을 각각 4.4 V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
시료 DSC Temperature
(℃)		 Calorie
(J/g)
실시예 1 297 985
실시예 5 279 1120
실시예 6 294 991
실시예 7 291 1008
비교예 2 282 1107
비교예 3 275 1136
상기 표 3의 결과에서 볼 수 있듯이, 본원의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7은 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3과 비교하여, 열적 안정성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
앞서 설명하였듯이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 형성되고, 이러한 쉘의 표면 상에는 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성됨으로써, 무기물 층이 활물질의 구조적 안정성을 높이고, 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하며 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 코어-쉘 구조를 가진 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및
    코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;
    을 포함하고 있고,
    상기 코어의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1으로 표현되는 화합물이고, 상기 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물이고,
    상기 쉘의 표면 상에는 Al2O3, ZrO2, PO4, SeO3, 및 SnO2으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 무기물 층이 코팅되어 추가로 형성되어 있으며, 상기 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (1)
    상기 식에서,
    0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0.98≤y≤1.10 이고;
    M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    LiyCo(1-a)ZaO2 (2)
    상기 식에서,
    0≤a≤0.1, 0.98≤y≤1.10 이고;
    Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물과 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 서로 독립적으로 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크로뮴(Cr), 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물과 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 지르코늄(Zr) 원소를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 층은 Al의 무기 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 층은 두께가 1 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 및 쉘의 함량비는 중량을 기준으로 20 : 80 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 코어 및 쉘의 함량비는 중량을 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 외부 표면으로 갈수록 감소하는 농도구배를 가지고, 상기 쉘은 코발트의 농도는 외부 표면으로 갈수록 감소하는 농도구배를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 니켈, 망간 및 코발트의 농도는 코어 영역 내에서 농도구배 없이 일정하고, 상기 쉘은 코발트의 농도는 쉘 영역 내에서 농도구배 없이 일정한 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 코어의 외곽과 쉘의 내곽 사이에 형성되고, 하나 이상의 전이 금속의 농도가 연속적으로 변하여 농도구배를 나타내는 농도구배층을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 입경은 0.1 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자이고, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향으로 형성된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  18. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 코어-쉘 구조를 가진 양극 활물질 제조용 전구체를 리튬 산화물과 균일하게 혼합한 뒤, 소성 반응시켜, 코어-쉘 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 과정;
    (b) 유기 용매 내에 Al, Ti, Zr, W, Mg, Co, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 원소가 포함되어 있는 혼합 용액을 제조하는 과정;
    (c) 상기 혼합 용액과, 상기 코어-쉘 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물 분말을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 과정;
    (d) 상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하여 유기 용매를 증발시키는 과정; 및
    (e) 상기 건조된 혼합물을 열처리하여 상기 코어-쉘 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면 상에 무기물 층이 형성되어 있는 양극 활물질을 제조하는 과정을 포함하고,
    상기 코어-쉘 구조를 가진 리튬 전이금속 산화물 입자에 있어서, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1으로 표현되는 화합물이고, 상기 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물이며,
    상기 양극 활물질 중 무기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하가 되도록 상기 (e) 과정을 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (1)
    상기 식에서,
    0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0.98≤y≤1.10 이고;
    M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    LiyCo(1-a)ZaO2 (2)
    상기 식에서,
    0≤a≤0.1, 0.98≤y≤1.10 이고;
    Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬 산화물은 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  22. 제 21 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  23. 제 22 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  24. 제 23 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 모바일 디바이스.
KR1020160119468A 2015-10-20 2016-09-19 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극 KR101982790B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150145825 2015-10-20
KR1020150145825 2015-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170046066A KR20170046066A (ko) 2017-04-28
KR101982790B1 true KR101982790B1 (ko) 2019-05-27

Family

ID=58557952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160119468A KR101982790B1 (ko) 2015-10-20 2016-09-19 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10741872B2 (ko)
EP (1) EP3316357B1 (ko)
JP (1) JP6662531B2 (ko)
KR (1) KR101982790B1 (ko)
CN (1) CN107925065B (ko)
WO (1) WO2017069410A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI651271B (zh) * 2016-05-27 2019-02-21 比利時商烏明克公司 小粒徑的鎳鋰金屬複合氧化物粉體的製造方法
KR20190003110A (ko) 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US11081693B2 (en) 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
WO2019066403A2 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법
KR102213174B1 (ko) 2017-10-12 2021-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102041578B1 (ko) 2017-12-08 2019-11-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102412586B1 (ko) 2017-12-27 2022-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN109461893B (zh) * 2017-12-29 2020-05-26 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102313091B1 (ko) 2018-01-19 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102288290B1 (ko) * 2018-02-23 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102327530B1 (ko) * 2018-05-21 2021-11-17 주식회사 엘지화학 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20190138196A (ko) * 2018-06-04 2019-12-12 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102654264B1 (ko) * 2018-08-13 2024-04-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102248105B1 (ko) * 2018-08-22 2021-05-06 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109713250B (zh) * 2018-11-19 2021-05-25 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
GB201913817D0 (en) * 2019-09-25 2019-11-06 Johnson Matthey Plc Process
EP4129925A1 (en) * 2020-04-03 2023-02-08 Tanaka Chemical Corporation Method for producing composite hydroxide, and composite hydroxide
CN111900363A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性物质及含有该正极活性物质的极片和锂离子电池
WO2022126253A1 (fr) * 2020-12-14 2022-06-23 HYDRO-QUéBEC Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de métaux enrobé d'un oxyde de métaux de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
TWI747735B (zh) 2021-02-08 2021-11-21 台灣立凱電能科技股份有限公司 正極材料顆粒結構及其製造方法
CN115832275B (zh) * 2021-09-18 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置
KR20230095518A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 전고체전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4161382B2 (ja) 1997-02-25 2008-10-08 堺化学工業株式会社 ２層構造粒子状組成物の製造方法
JPH11238504A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1278438C (zh) * 2000-09-25 2006-10-04 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
JP4264513B2 (ja) * 2003-10-30 2009-05-20 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用複合粉末及びその製造方法
JP4954451B2 (ja) * 2004-07-05 2012-06-13 株式会社クレハ リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
KR100738192B1 (ko) 2005-06-14 2007-07-10 에스케이 주식회사 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
JP5508674B2 (ja) * 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR101562237B1 (ko) * 2007-09-04 2015-10-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 천이 금속계 화합물 분체
CN102931391B (zh) 2008-04-03 2018-10-09 株式会社Lg化学 用于制备锂过渡金属氧化物的前体
KR101050438B1 (ko) 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101154876B1 (ko) 2009-01-06 2012-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101185366B1 (ko) 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101293931B1 (ko) 2010-04-01 2013-08-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR101465490B1 (ko) * 2011-11-30 2014-11-26 주식회사 코캄 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103515606B (zh) 2012-06-21 2016-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
KR101540673B1 (ko) 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101567039B1 (ko) * 2012-12-13 2015-11-10 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101785266B1 (ko) 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
US20150357638A1 (en) 2013-01-31 2015-12-10 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery using the same
KR101706298B1 (ko) 2013-07-30 2017-02-13 주식회사 엘지화학 표면 처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101636148B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101665754B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101577180B1 (ko) 2013-12-30 2015-12-15 주식회사 에코프로 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
TWI600202B (zh) 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
WO2015151606A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR101568263B1 (ko) 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US10741872B2 (en) 2020-08-11
CN107925065A (zh) 2018-04-17
EP3316357B1 (en) 2020-07-29
JP2018523895A (ja) 2018-08-23
US20180241073A1 (en) 2018-08-23
JP6662531B2 (ja) 2020-03-11
EP3316357A1 (en) 2018-05-02
KR20170046066A (ko) 2017-04-28
CN107925065B (zh) 2021-06-01
WO2017069410A1 (ko) 2017-04-27
EP3316357A4 (en) 2019-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101982790B1 (ko) 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
KR102088508B1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102065716B1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20180002055A (ko) 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR20150037085A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190046617A (ko) 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101513496B1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101502658B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101841113B1 (ko) 표면에 이온화된 금속이 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20180009911A (ko) 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR101469436B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
KR101570970B1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체
KR20190035483A (ko) 리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20180072587A (ko) 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
KR101217461B1 (ko) 망간계 양극 활물질을 포함하는 복합체 및 그 제조 방법
KR101611198B1 (ko) 신규한 미세 결정구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101419982B1 (ko) 균일한 중공형의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20150028739A (ko) 이차전지 셀
KR101506317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극
KR101666384B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130084362A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant