KR100738192B1 - 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부의 코아 (Core) 부분과 외부의 쉘(shell) 부분의 전이금속 조성 분포가 다른 장수명, 고출력 스피넬형 양극활물질에 관한 것이다. 4 V급 전위를 보이는 Li1+a[Mn1-xMx]2O4-yAy에 바깥쪽 쉘 부분을 망간 용해가 일어나지 않는 조성의 화합물로 이루어져 양극활물질 분말의 내부와 외부뿐만 아니라 중간층도 전이금속 분포가 다른 조성을 갖는 스피넬형 양극활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 내부 코아 핵물질은 저가격과 고출력 특성을 가지는 4 V 급 전위를 갖는 불소나 황이 치환된 스피넬계 망간혼합 재료를, 전해질과 접하는 쉘 부분은 열적 안전성과 수명특성이 우수하며 전해액과의 반응성이 작은 스피넬계 전이금속혼합계로 구성되어 수명특성이 획기적으로 개선되며 열적 안전성에 우수한 효과가 있다.
코아·쉘구조, 수산화물 공침법, 스피넬형 양극활물질, 수명 특성

Description

코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법{Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and Method for preparing thereof}
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기의 단면도,
도 2는 본 발명에서 제조된 양극활물질의 이중층 코아·쉘 구조의 단면도,
도 3은 본 발명에서 코아 부분인 (Ni0.025Mn0.975)3O4 전구체의 SEM 사진,
도 4는 본 발명에 의해 얻어진 코아·쉘 다층구조인 ((Ni0.025Mn0.975)3O4)0.7 (Ni0.25Mn0.75(OH)2)0.3 전구체의 단면 SEM 사진,
도 5는 본 발명에 의해 얻어진 코아·쉘 다층구조인 ((Ni0.025Mn0.975)3O4)0.7 (Ni0.25Mn0.75(OH)2)0.3 전구체 표면의 SEM 사진,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 의해 얻어진 코아·쉘 다층구조의 전구체 표면의 SEM 사진,
도 7은 본 발명에 의해 얻어진 코아·쉘 다층구조의 전구체 및 망간전구체의 X-선 회절패턴,
도 8은 본 발명에 의해 얻어진 코아·쉘 다층구조의 양극활물질 및 망간산화물의 X-선 회절패턴,
도 9는 본 발명에 의해 얻어진 코아·쉘 다층구조의 플로린 첨가 양극활물질 및 200사이클 전지 테스트 후 양극활물질의 비교 X-선 회절패턴,
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 2, 비교예 1에서 합성한 양극활물질의 고온(60℃) 에서의 충·방전 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예 8, 비교예 5에서 합성한 양극활물질의 고온(60℃) 에서의 충·방전 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 실시예 3, 비교예 2에서 합성한 양극활물질의 고온(60℃) 에서의 충·방전 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프,
도 13은 본 발명의 실시예 7, 비교예 4에서 합성한 양극활물질의 고온(60℃) 에서의 충·방전 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프,
도 14는 본 발명의 실시예 6, 비교예 4에서 합성한 양극활물질의 고온(60℃) 에서의 충·방전 싸이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프이다.
리튬이온이차전지는 1991년 일본 소니사에 의해 상용화된 이후, 휴대기기의 이동용 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통 기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 1997년 도요타 자동차가 내연기관과 니켈-수소전지를 동력원으로 사용한 하이브리드자동차(Hybrid Electric Vehicle: HEV)를 실용화 시킨 후 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 최근에는 니켈-수소전지에 비해 에너지밀도가 높고 저온작동 특성이 우수한 리튬이차전지를 하이브리드 전기자동차용 동력원으로 사용하려고 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 하이브리드 전기자동차용 리튬이차전지를 상업화하기 위해서는 전지재료 가격의 약 35% 이상을 차지하고 있는 양극소재에 저가격 재료를 사용해야 한다. HEV에 가장 적합한 양극재료로는 4V전위에서 작동되는 저가격, 고출력 특성을 갖는 스피넬계 LiMn2O4이다. 그러나 이 스피넬 LiMn2O4는 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 양극 재료중에 포함된 망간이 전해액에 용해되어 용량이 감소된다. 특히 이 현상은 55℃ 이상의 고온에서 가속화 되어 실제 전지에는 사용이 불가하다. 이를 해결하기 위해 망간자리에 리튬과 전이금속들로 치환하거나 산소자리에 불소를 치환하려는 많은 연구가 진행되어 왔다 (J. of Power Sources, 101(2001), 79). 그중에서 가장 효과적인 방법은 망간자리에 리튬과 Ni이 산소자리에 불소가 약간 치환된 Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz (0.04≤x≤0.06, 0.025≤y≤0.05, 0.01≤z≤0.05)이 가장 수명특성이 우수한 것으로 알려져 있다 (J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A171). 그러나 이 재료 또한 고온에서 용량감소가 서서히 발생한다. 이를 해결하기 위한 또 다른 방법은 스피넬 양극 재료 표면에 ZnO를 코팅시켜 전해액중의 불산을 중화시키고 표면을 보호하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이 방법 또한 망간용해로 인한 용양감소 문제를 완전히 해결하지 못하였다.
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 Ni 함량이 높은 LiNi0.8Co0.2O2나 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, Li[NixCo1-2xMnx]O2 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn1/2O2)를 들 수 있다. LiCoO2와 같은 층상구조를 갖는 LiNi0.8Co0.2O2나 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2는 양론비의 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다. 그러나 최근에 코아(Core)에는 용량이 높은 LiNi0.8Co0.2O2나 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를, 쉘(Shell)에는 수명특성과 열적 안전성이 우수한 층상 전이금속 LiNi1/2Mn1/2O2을 사용한 코아·쉘 구조의 양극활물질을 합성하여 수명특성과 열 안전성을 획기적으로 개선시켰다 (한국특허 출원번호 : 10-2004-0118280). 최근 Li[NixCo1-2xMnx]O2 중의 한 종류인 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2는 LiCoO2를 대체하기 시작하여 일본 전지메이커인 산요나 소니사를 중심으로 소형전지의 양극 재료로 그 사용량이 증대되고 있다. 최근에는 환경 친화적이며 저가격인 LiMn2O4는 일부가 소형전지에 사용되고 있으나, 그 용도는 주로 대형전지, 특히 하이브리드전기자동차 (Hyhrid Electric Vehicle: HEV)에 사용될 것으로 전망된다. 그러나 4 V 급 스피넬 LiMn2O4는 Mn3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림 (Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이와 이에 따른 망간 용해 (Mn dissolution) 때문에 수명 특성이 좋지 않다. 특히 55℃ 이상의 고온에서 전해액 중의 불산 (HF)과의 반응에 의해 망간 용해가 가속화되어 수명 특성이 급격히 떨어져 상용화에 어려움이 있다.
최근에는 4V 급 전위를 갖는 스피넬 LiMn2O4를 코아로 망간 용해문제가 발생치 않는 5 V 급 스피넬형 LiNi0.5Mn1.5O4를 쉘로 구성된 이중층 구조의 양극재료를 탄산염방법으로 제조하는 특허가 보고되어 있다 (한국특허 출원번호 : 10-2005-0027683). 그러나 탄산염법으로 제조된 양극재료는 그 비표면적이 크고, 조성제어가 어려워 수명특성이 획기적으로 개선되지 못하였다. 또한 탄산염법을 이용한 공침법으로 제조된 망간산화물은 그 탭 밀도가 떨어져 고에너지 밀도를 갖는 전지를 얻기 어렵다. 또한 1차입자간의 결합력이 약한 2차입자로 구성되어 있어 전지 극판 제조시 구형의 입자형상을 유지하기가 어렵다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점인 고온에서 망간용해문제로 인한 용량감소의 제반 문제점을 해결하기 위해 단분산 구형의 4 V 급 전구체 재료를 합 성 한 후 수명특성이 우수한 망간 함량이 높은 스피넬계 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코아·쉘 구조의 전구체를 합성한다. 이 코아·쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 수명특성과 열적 안전성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 합성한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 4 V 급 전구체인 코아를 수산화물을 이용한 공침법으로 탭밀도가 높고 구형의 사산화삼금속혼합망간((Mn1-xMx)3O4)) 전구체 분말을 합성하고, 쉘은 전해질 내의 불산과 접촉하여도 망간의 용해가 일어나지 않는 Mn4+ 이온을 주로 갖는 리튬과량 스피넬형 전구체를 수산화물 형태로 4 V 급 전구체 위에 캡슐화시켜 망간 용해문제를 해결하였다. 이렇게 합성된 양극재료는 충전밀도가 높고 수명특성, 용량특성 및 율특성이 우수하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 코아 부분은 Li1+aMn2-aO4-yAy (A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.04≤a≤0.15, 0.02≤y≤0.15)이고, 쉘부분은 Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.01≤a≤0.333, 0.01≤x≤0.6, 0.02≤y≤0.15)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 코아 부분은 Li1+a[Mn1-xMx]2-aO4-yAy (M은 Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Fe, Co, Ni, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, In, Sb, P, In, Ge, Sn, Mo 및 W 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.04≤a≤0.15, 0.02≤x≤0.25, 0.02≤y≤0.15)이고, 쉘부분은 Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.01≤a≤0.333, 0.01≤x≤0.6, 0.02≤y≤0.15)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
또한, 상기 쉘 부분의 두께는 전체 양극 활물질 반경의 1∼50% 인 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질의 입자는 입경이 1∼50㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 상기 양극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명에 의하면 상기 리튬이차전지용 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 바람직한 방법으로 a) 암모니아 수용액 또는 황산암모늄염((NH4)2SO4), 망 간복합 금속염 수용액 및 염기성 수용액을 공기 흐름하의 분위기로 조절된 반응기에 동시에 투입한 후 혼합하여 구형의 복합금속산화물 침전물을 얻는 단계; b) 암모니아 수용액 또는 황산암모늄염((NH4)2SO4), 상기 복합금속산화물 침전물, 전이금속혼합계 금속염 수용액 및 염기성 수용액을 질소 흐름하의 분위기로 조절된 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코아·쉘 구조를 갖는 이중층 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 단계; c) 상기 복합금속산화물과 복합금속수산화물 침전물을 여과하고, 수세척한 후에 건조시켜 [(MxMn1-x)3O4]1-z[(M'yMn1-y)(OH)2]z 전구체를 얻고 이를 건조시키거나 예비 열처리하는 공정; d) 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)/불화리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH)/황화리튬(Li2S) 또는 수산화리튬(LiOH)/고체 황 중 어느 한 혼합물을 원하는 조성비로 정량후 혼합하여 400~650℃에서 10시간이상 유지시킨 후 분쇄(grinding)하고 700~1100℃에서 6시간 내지 25시간 하소하는 공정 및 500~700℃ 10시간 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 a)공정과 b)공정의 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 염화염 및 인산염 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 a)공정 및 b)공정에서의 염기성 수용액은 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액인 것을 특징으로 한다.
상기 a)공정에서의 금속염용액은 Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Fe, Co, Ni, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, In, Sb, P, In, Ge, Sn, Mo 및 W 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속염과 Mn염을 혼합하여 0.5 ∼ 3M 농도로 사용하고, 암모니아수용액은 망간복합 금속염 수용액 농도의 20 내지 40 %의 농도, 염기성수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용한 것을 특징으로 한다.
상기 b)공정에서의 전이금속혼합계 금속염 수용액은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속염 및 Mn염이 포함된 수용액을 0.5 ∼ 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수용액은 상기 전이금속혼합계 금속염 수용액 농도의 20 내지 40 %의 농도, 염기성수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 a)공정에서 혼합금속수용액의 반응 분위기는 공기 흐름하, pH는 9.5내지 10.5, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500 내지 2000인 것을 특징으로 한다.
상기 b)공정에서 혼합금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하, pH는 10.5내지 12.5, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500 내지 2000인 것을 특징으로 한다.
상기 b)단계의 반응시간을 0.5 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 c)단계는 110℃에서 15시간동안 건조시키거나, 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질은 코아·쉘 다층구조를 갖는 것으로서 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 코아 부분은 Li1+aMn2-aO4-yAy (A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.04≤a≤0.15, 0.02≤y≤0.15)이고, 쉘부분은 Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.01≤a≤0.333, 0.01≤x≤0.6, 0.02≤y≤0.15)로 이루어진 것이다.
또한, 내부의 코아 (Core) 부분은 4 V급 전위를 갖는 코아 부분은 Li1+a[Mn1-xMx]2-aO4-yAy (M은 Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Fe, Co, Ni, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, In, Sb, P, In, Ge, Sn, Mo 및 W 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.04≤a≤0.15, 0.02≤x≤0.25, 0.02≤y≤0.15)이고, 바깥부분인 쉘부분은 Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.01≤a≤0.333, 0.01≤x≤0.6, 0.02≤y≤0.15)로 이루어진 것이 제공된다.
상기 쉘부분의 전이금속 혼합계 양극 활물질에 함유된 "F"의 양은 1몰의 "O"를 기준으로 0.005몰 내지 0.05몰이 바람직하다. "F"의 양이 지나치게 적으면 수명과 열적 안전성 향상 효과가 나타나지 않으며, 지나치게 많으면 가역용량이 감소되고 방전특성이 떨어지기 때문이다.
또한 본 발명에서는 상기 코아·쉘 구조 복합양극 활물질에 함유된 음이온인 불소와 황은 산소 1몰 대비 0.005몰 ∼ 0.05몰인 것이 바람직하다. 치환되는 음이온의 양이 산소 1몰 대비 0.005몰 미만이 되면, 수명과 열적 안전성 향상에 효과가 나타나지 않으며, 0.05몰 초과하여 지나치게 많으면 활물질의 용량이 감소되고 수명특성 또한 감소되기 때문이다.
본 발명은 암모니아 수용액 또는 황산암모늄, 망간복합 금속염 혼합 수용액, 및 염기성 용액을 공기 흐름 하에서 pH를 9.5 내지 10.5로 조절하여 반응기에 동시에 혼합시켜 일정 시간(12∼24hr) 반응 후에 구형의 복합금속산화물을 얻는 1단계; 상기 복합금속산화물에 암모니아 수용액 또는 황산암모늄, 전이금속혼합계 금속염 수용액 및 염기성 용액을 질소 흐름하에서 pH를 10.5 내지 11.5로 조정하여 반응기에 동시에 혼합하여 복합 금속수산화물이 상기 복합금속산화물위에 입혀진 코아·쉘 구조를 갖는 복합금속산화물·수산화물의 침전물을 얻는 2단계; 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 코아·쉘 구조를 갖는 복합금속수산화물·산화물이나 복합금속산화물을 얻는 3단계; 상기 코아·쉘 복합 금속전구체와 리튬염을 혼합한 후에 700~1100℃에서 6시간 내지 25시간 하소하고 500~700℃에서 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 구조를 갖는 스피넬형 리튬복합금속산화물을 얻는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
도1은 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 사용된 반응기의 사시도이다. 상기 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3㎝ 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기위하여 원통을 설치하였다. 역 날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 농도를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
먼저 Mn:M을 1-x:x (M은 Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Fe, Co, Ni, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, In, Sb, P, In, Ge, Sn, Mo, 및 W에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.02≤x≤0.25)의 비율로 증류수에 용해한다. 상기 복합 금속전구체와 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 넣어 혼합한다.
상기 a)공정과 b)공정의 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 염화염 및 인산염 중 어느 하나인 것을 시용하는 것이 바람직하며, 상기 염기성 수용액은 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 망간복합금속 수용액은 0.5 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수 용액은 망간복합금속 수용액 농도의 20 내지 40 %의 농도, 수산화나트륨 수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아수 용액의 농도를 금속 수용액 농도의 0.2 내지 0.4로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
또한, 상기 혼합 수용액의 pH는 9.5 내지 10.5로 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 주입하는 동시에 공기 흐름 하에서 반응을 행하며, 상기 반응기 내에서의 반응시간은 12 내지 20시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
망간함량이 높고 탭밀도가 높은 구형의 스피넬형 복합금속산화물전구체 분말을 얻기 위해서는 공기 흐름 하에서 반응시키는 것이 필요하다. 반응기의 분위기를 질소나 알곤의 불활성 분위기하에서는 생성된 Mn(OH)2의 일부가 산화되어 Mn2O3의 불순물상을 형성하는 한편, Mn(OH)2는 침상 형태를 갖기 때문에 구형의 분말을 합성하기 어렵다. 반응기의 분위기를 산소 흐름 하에서 실험하는 경우 구형의 분말을 얻을 수 있으나 망간의 산화반응속도가 빨라 분말의 탭밀도가 낮아지며 분말의 입도분포가 넓어진다.
다음으로 코아(내부 층)를 형성하는 전구체 산화물을 얻은 후에 쉘(외부 층)에는 Mn의 산화수가 4+로 이루어진 스피넬형 조성을 갖는 전구체 수산화물을 복합 금속산화물 전구체 위에 캡슐화시킨다. 특히, Mn의 산화수가 4+가인 것은 기존 사방정계나 층상구조 LiMnO2에서 Mn의 3+가, 4+가 산화/환원반응에 의해 야기된 구조전이(얀-텔러 효과)를 방지 할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 망간 용해 문제를 해결하여 수명특성을 향상시킨다.
상기 반응기 내부의 복합 금속산화물은 그대로 둔 채 금속염수용액을 다음과 같이 바꾸어 준다. 먼저 Mn:M'을 1-y:y (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0.01≤y≤0.6)의 비율로 증류수에 용해한다. 상기 복합 금속전구체와 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 각각 정량 펌프를 이용하여 반응기에 연속적으로 공급한다. 이때 혼합금속 수용액은 0.5 ∼ 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수용액은 혼합금속수용액 농도의 20 내지 40 %의 농도, 수산화나트륨 수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합용액의 pH는 10.5 내지 12.5로 유지되도록 상기 수산화나트륨 수용액을 주입하며 질소흐름 하에서 0.5내지 10시간 동안 반응시켜 쉘 층인 (Mn1-yM'y)(OH)2 층을 형성시킨다. 상기 질소 분위기와 pH 범위는 최적의 수산화물 전구체를 형성하는 조건이다.
상기 쉘층의 두께는 반응기 내에서의 쉘층 전구체의 합성 시간으로 조절할 수 있는데, 반응시간을 0.5∼10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절할 수 있다.
또한 코아·쉘 구조에서 내부 Li1+a[Mn1-xMx]2O4-yAy의 고출력 특성을 살리기 위해 외부에 입혀지는 Li[LiaMn1-xMx]2O4-yAy쉘의 두께는 전체 양극활물질 두께의 1∼50%인 것이 바람직하다. 더욱 고출력 특성을 살리기 위해서는 30% 이하 더욱 바람직하게는 20%이하로 하는 것이 바람직하다. 하지만 쉘층인 Li[LiaMn1-xMx]2O4-yAy의 두께가 1% 미만이면 수명특성이 떨어진다.
이렇게 얻은 코아·쉘 구조를 갖는 복합금속산화물/수산화물을 증류수로 세척한 후에 여과하여 110℃에서 15시간 건조하거나 400∼550℃에서 5내지 10시간동안가열하여 전구체로 사용한다.
다음으로 건식방법이나 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 상기 전구체를 수산화리튬(LiOH)/불화리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH)/황화리튬(Li2S) 또는 수산화리튬(LiOH)/고체 황 중 어느 한 혼합물과 혼합하여 400 내지 650℃에서 예비 소성을 행한 후 잘 혼합 하여 700 내지 1100℃에서 산화성 분위기에서 6시간 내지 25시간 소성하고 500∼700℃ 10시간동안 어닐링하여 코아·쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 방법으로 제조된 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 비표적은 3 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표적이 3㎡ /g 이상이면 전해액과의 반응성이 증가되어 가스발생이 증대되기 때문이다.
또한, 본 발명의 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 전구체의 탭 밀도는 약 40% 이상 향상된다. 전구체의 탭 밀도는 1.5 g/㎤, 바람직하게는 1.7g/㎤이상, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤이다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극을 제공할 수 있으며, 상기 리튬이차전지용 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 다음의 실시예에서는 본 발명인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있으며 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
4 V 급 구형 망간복합산화물의 제조를 위하여 우선 도1의 공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 공침반응기 내에 0.07~0.1M의 암모니아수 용액을 넣고 혼합하였다. 공기를 반응기에 1 L/min의 속도로 공급함으로써, 공침 반응기 내를 산화 분위기가 유지되도록 하였다. 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1100rpm으로 교반하였다. 황산망간, 황산니켈 몰비가 0.975:0.025 비율로 혼합된 2M 농도의 금속염용액을 0.3L/hr로, 4.28M 농도의 암모니아수 용액을 0.03L/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그리고 pH 조정을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH 10으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 1100rpm으로 조절하였고, 반응물의 반응기내 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하여 사산화삼니켈망간산화물 (Mn0.975Ni0.025)3O4 를 얻었다.
상기 방법에 의해 얻어진 사산화삼니켈망간산화물 (Mn0.975Ni0.025)3O4에 니켈과 망간 혼합금속황화물 수용액의 공급을 중단한 후, 반응시켜 이미 공급된 복합금속 수용액이 반응이 완전히 이루어지도록 지속시간을 주어서 높은 밀도를 갖는 산화물이 얻어지도록 하였다. 합성된 사산화삼니켈망간산화물에 황산망간 : 황산니켈의 몰비가 0.75 : 0.25의 비율로 혼합된 2M 농도의 복합금속 수용액을 공급하였다. 이때 암모니아수 용액을 4.28M에서 7.93M로 바꾸고, 가스공급을 질소가스로 바꾸어 환원분위기로 만들어주었다. 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.3L/Hr로 공급하여 pH를 11로 조정하여 쉘층에 복합금속 수산화물(Mn0.75Ni0.25)(OH)2가 캡슐화된 코아·쉘 구조를 갖는 ((Mn0.975Ni0.025)3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3 전구체를 얻었다. 이때 쉘층을 만들기 위해 상기 망간, 니켈 복합금속 수용액을 2 시간 공급하여 반응시켰다.
상기 반응기에 의해 수득된 ((Mn0.975Ni0.025)3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3 전구체를 증류수로 세척한 후 여과하고 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH), 불화리튬(LiF)을 1 : 1 : 0.05 몰비로 혼합하여서 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간 유지시킨 후 850℃에서 12시간 하소하여 코아 층은 Li1.05[Mn1.9Ni0.05]O3.95F0.05로, 쉘 층은 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05로 구성된 코아·쉘(core/shell) 구조를 갖는 [Li1.05[Mn1.9Ni0.05]O3.95F0.05]0.7 · [Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05]0.3 형태의 스피넬 구조를 가진 양극 활물질 분말을 얻었다.
[실시예 2]
코아·쉘 반응에서 쉘 합성시, 질소분위기에서 공기분위기로 바꾼 것을 제 외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 3]
하소시 실시예 1에 의해 얻어진 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 4]
4 V 급 구형 망간산화물의 제조를 위하여 우선 공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 공침반응기 내에 0.07~0.1M의 암모니아수 용액을 넣고 혼합하였다. 공기를 반응기에 1 L/min의 속도로 공급함으로써, 공침 반응기 내를 산화 분위기가 유지되도록 하였다. 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1100rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산망간 금속염용액을 0.3L/Hr로, 4.28M 농도의 암모니아수 용액을 0.03L/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그리고 pH 조정을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 10으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 1100rpm으로 조절하였고, 반응물의 반응기내 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하여 사산화삼망간산화물 Mn3O4 전구체를 얻었다.
상기 방법에 의해 얻어진 사산화삼망간산화물 Mn3O4에 황산망간 금속염용액의 공급을 중단한 후, 반응시켜 이미 공급된 복합금속 수용액이 반응이 완전히 이루어지도록 지속시간을 주어서 높은 밀도를 갖는 산화물이 얻어지도록 하였다. 합성된 사산화삼망간산화물에 황산망간 : 황산니켈의 몰비가 0.75 : 0.25의 비율로 혼합된 2M 농도의 복합금속 수용액을 공급하였다. 이때 암모니아수 용액을 4.28M에서 7.93M로 바꾸고, 가스공급을 질소가스로 바꾸어 환원분위기로 만들어주었다. 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.3L/Hr로 공급하여 pH를 11로 조정하여 쉘층에 복합금속 수산화물, (Mn0.75Ni0.25)(OH)2이 캡슐화된 코아·쉘 구조를 갖는 ((Mn3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3) 전구체를 얻었다. 이때 쉘층을 만들기 위해 상기 망간, 니켈 복합금속 수용액을 2 시간 공급하여 반응시켰다.
상기 반응기에 의해 수득된 (Mn3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3 전구체를 증류수로 세척한 후 여과하고 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH), 불화리튬(LiF)을 1 : 1 : 0.05 몰비로 혼합하여서 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간 유지시킨 후 850℃에서 12시간 하소하여 코아 층은 Li1.05Mn1.95O3.95F0.05로 쉘 층은 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05로 구성된 코아·쉘(core/shell) 구조를 갖는 [Li1.05Mn1.95O3.95F0.05]0.7 · [Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05]0.3 형태의 스피넬 구조를 가진 양극 활물질 분말을 얻었다.
[실시예 5]
코아·쉘 반응에서 쉘 합성시, 질소분위기에서 공기분위기로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 6]
하소시 실시예 4에 의해 얻어진 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 7]
하소시 실시예 4에 의해 얻어진 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 8]
하소시 온도를 750℃로 바꾸고, 불화리튬(LiF) 대신에 플루오르화암모늄을 사용한것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서의 (구형 4 V 급 망간복합산화물의 제조) 방법과 같이 제조한 후에 코아·쉘 구조의 전이금속복합산화물과 수산화물의 제조를 위하여 상기 방법에 의해 얻어진 (Mn0.975Ni0.025)3O4에 Ni과 Mn의 공급을 중단한 후, 이미 공급된 금속염용액이 반응이 이루어지도록 지속시간을 주어서 조금 더 밀도 높은 산화물이 얻어지도록 하였다. 그런 다음 외부 껍질(shell)에 해당하는 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2를 코팅하기 위하여 상기에서 0.975 : 0.025의 몰비로 혼합되어 공급되던 황산망간, 황산니켈 금속염용액을 황산니켈, 황산망간의 몰비 0.5 : 0.5의 2M농도로 교체하였다. 그리고 암모니아 용액을 7.93M로 바꾸고, 가스공급을 질소가스로 바꾸어 환원분위기로 만들어주었다. 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH11로 조정하기 위하여 0.3L/Hr로 금속 수용액과 1:1의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 복합금속 수산화물, (Ni0.5Mn0.5)(OH2)가 캡슐화된 코아·쉘 구조를 갖는 (((Mn0.975Ni0.025)3O4)1-z(Ni0.5Mn0.5)(OH)2)z) 전구체를 얻었다. 이때 쉘층을 만들기 위해 상기 망간, 니켈 복합금속 수용액을 2 시간 공급하여 반응시켰다.
상기 반응기에 의해 수득된 ((Mn0.975Ni0.025)3O4)1-z(Ni0.5Mn0.5)(OH)2)z 전구체를 증류수로 세척한 후 여과하고 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH), 불화리튬(LiF)을 1 : 1 : 0.05 몰비로 혼합하여서 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간 유지시킨 후 900℃에서 12시간 하소하여 코아 층은 Li1.05Mn1.9Ni0.05O3.95F0.05로 쉘 층은 LiNi0.5Mn0.5O1.95F0.05로 구성된 코아·쉘(core/shell) 구조를 갖는 [LiMn1.95Ni0.05O3.95F0.05]1-z · [LiNi0.5Mn0.5O3.95F0.05]z 형태의 스피넬 구조를 가진 양극 활물질 분말을 얻었다.
[비교예 1]
양극 활물질 제조시 외부(쉘층)에 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05 층을 가지지 않는 Li1.05Mn1.9Ni0.05O3.95F0.05를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 합성하였다.
[비교예 2]
양극 활물질 제조시 외부(쉘층)에 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05 층을 가지지 않는 Li1.05Mn1.9Ni0.05O4를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분말을 합성하였다.
[비교예 3]
양극 활물질 제조시 외부(쉘층)에 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05 층을 가지지 않는 Li1.05Mn1.95O3.95F0.05를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 합성하였다.
[비교예 4]
양극 활물질 제조시 외부(쉘층)에 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05 층을 가지지 않는 Li1.05Mn1.95O4를 제조한 것을 제외하고는 실시예 6 내지 실시예 7과 동일한 방법으로 분말을 합성하였다.
[비교예 5]
양극 활물질 제조시 외부(쉘층)에 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05 층을 가지지 않는 Li1.05Mn1.95O3.95F0.05를 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 분말을 합성하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 이중층 코어·쉘 형태의 양극활물질의 특성을 평가하기 위하여 XRD및 SEM을 이용하였다.
실시예 1에 의해 얻은 코어 부분의 전구체와 코어·쉘 구조의 스피넬 전구체 분말의 SEM 사진을 각각 도 3, 도 4, 도 5에 나타내었다. 도 3에서는 입자들의 크기가 5~8㎛ 정도로 균일하였으며, 도 4, 도 5에서는 8~10㎛ 정도로 균일한 구형의 분말을 볼 수 있다. 모든 분말이 구형의 모폴로지를 가지고 있음을 알 수 있다. 그리고 도 3, 도 5의 SEM 사진을 비교해보면 표면의 차이를 확실히 알 수 있다. 그리고, 도 6에서도 쉘 부분의 조성이 다르므로 해서 표면의 차이를 쉽게 볼 수 있다. 특히 코아·쉘(core·shell) 구조를 도 4에서 분말의 단면을 통하여 확인할 수 있다.
X선 회절 분석 장치(모델번호 Rint-2000, Rigaku사, 일본)를 이용하여 X선 회절 패턴을 얻었다. 도면 7에 나타낸 각각의 전구체 X-선 회절분석 결과 코어·쉘의 조성에 따라서 Mn3O4 피크를 기본으로 약간씩의 변화를 볼 수 있다. 그리고 도 8에 나타낸 것은 도7에서 보여준 전구체들을 하소한 후에 얻은 양극활물질의 X-선 회절분석이다. X-선 회절분석 결과 어떠한 불순물에 관련된 피크도 발견되지 않았으며, 아주 잘 발달된 스피넬 큐빅(spinel cubic) 구조를 이루고 있음을 알 수 있었다. 그리고 도 9에서는 코아·쉘 구조의 양극활물질을 이용하여 전지를 제조 후 200사이클 충·방전 실험을 하고 나서 얻은 X-선 회절분석 결과이다. 이것은 양극활물질의 X-선 회절분석 결과와 비교해 볼 때 200사이클 후에도 구조적인 변형 없이 잘 유지되는 것을 보여준다.
실시예 1에서 제조된 코아·쉘 구조의 양극활물질을 사용한 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여 고온(60℃)에서 3.4∼4.3V 전위영역에서 1.4㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 전극제조는 실시예 1에서 제조된 분말을 양극 활물질로 사용하여 전극을 만들고, 120℃에서 진공 건조하였다. 제조된 양극과, 리튬 금속을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1 로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 본 발명의 양극 활물질 특성을 평가하였다.
도면 10 은 실시예 1, 2에서 제조한 코아·쉘(core/shell)구조의 스피넬 산화물을 사용한 전지의 고온(60℃)에서의 방전용량 대비 수명 그래프이다. 3.4∼4.3V 전위영역에서의 사이클 특성을 비교하였는데, 고온(60℃)에서 망간 스피넬의 사이클이 매우 좋지 못하다. 망간 용출 문제를 해결하기 위해서 리튬과량의 Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05 스피넬을 쉘 부분으로 합성한 이 실험에서 우수하게 좋은 용량 유지율을 보여 준다. 특히 쉘 부분 합성시 질소분위기에서 합성한 물질이 가장 뛰어난 특성을 보여준다. 그리고, 산소 자리에 불소(F)를 치환하여 더 좋은 사이클 특성을 보여준다. 이 사이클 도면을 보면 쉘이 쌓이지 않은 활물질은 70 사이클 충·방전 후 초기용량대비 73.5%를 보인반면, 코아·쉘 구조의 것은 쉘반응시 산소분위기, 질소분위기 일때 각각 97.9%, 98.2%로 우수한 용량유지율을 보인다.
도면 11에서는 불소(F)의 치환시 불화리튬 대신에 플루오르화암모늄(NH4F)을 사용하여 실험을 해 보았는데, 불화리튬보다는 약간 떨어지는 사이클 특성을 보이기는 하나 그래도 불소의 영향으로 약간의 성능 향상을 보이게 되었다.
도 12에서는 실시예 3과 비교예 2를 비교한 사이클 특성으로서 초기 용량은 떨어지지만 70사이클에 97.5%라는 용량유지율을 보이는 좋은 특성을 보이게 되었다. 불소나 황같은 물질의 치환이 없이도 좋은 특성을 나타내었다.
마지막으로 도 13, 14에서 보면, 쉘 합성시 공기분위기와 질소분위기에서 각각 실험을 하여 얻은 양극활물질의 사이클 특성을 나타내었다. 두 도면을 비교해 보면, 둘다 쉘이 없는 물질보다 상당히 좋은 결과를 내었다. 하지만, 쉘 합성시 질소분위기에서 실험한 것이 초기용량은 약간 떨어지지만 더 좋은 용량유지율을 보여준다. 쉘이 없는 양극활물질의 경우 초기용량대비 78% 정도이지만, 코아·쉘 구조의 것은 쉘 합성시 질소분위기의 것과, 공기분위기의 것으로 제조한 전지의 용량유지율은 각각 97.6%, 95.7% 로 매우 좋은 효과를 나타내었다.
이것으로부터 본 발명의 이중층 코아·쉘(core/shell) 다층구조를 가진 양극활물질을 이용한 리튬이차전지는 60℃ 고온이라는 가혹한 실험환경에서도 초기용량대비 매우 우수한 방전용량을 보여 수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명은 하나의 바람직한 구체예에 대해서만 기술하였으나, 상기의 구체예를 바탕으로 한 본 발명의 기술사상 범위 내에서의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 발명자에 있어서 명백한 것이며, 또한, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 내부 코아 핵물질은 저가격과 고출력 특성을 가지는 4 V 급 전위를 갖는 불소 또는 황이 치환된 스피넬계 망간혼 합 재료를, 전해질과 접하는 쉘 부분은 열적 안전성과 수명특성이 우수하며 전해액과의 반응성이 작은 스피넬계 전이금속혼합계로 구성되어 수명특성이 획기적으로 개선되는 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    코아 부분은 Li1+aMn2-aO4-yAy (A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.04≤a≤0.15, 0.02≤y≤0.15)이고, 쉘부분은 Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.01≤a≤0.333, 0.01≤x≤0.6, 0.02≤y≤0.15)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    코아 부분은 Li1+a[Mn1-xMx]2-aO4-yAy (M은 Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Fe, Co, Ni, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, In, Sb, P, In, Ge, Sn, Mo, 및 W 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.04≤a≤0.15, 0.02≤x≤0.25, 0.02≤y≤0.15)이고, 쉘부분은 Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy (M은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti, 및 Zn 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 F 또는 S 중 적어도 하나이상의 원소이고, 0.01≤a≤0.333, 0.01≤x≤0.6, 0.02≤y≤0.15)로 이루어지며, 상기 코아 부분과 쉘 부분은 서로 다른 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 쉘 부분의 두께는 전체 양극 활물질 반경의 1∼50% 인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 활물질의 입자는 입경이 1∼50㎛인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항 기재의 양극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극.
  6. 제5항 기재의 리튬이차전지용 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 코아·쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    a) 암모니아 수용액 또는 황산암모늄염((NH4)2SO4), 망간복합 금속염 수용액 및 염기성 수용액을 공기 흐름하의 분위기로 조절된 반응기에 동시에 투입한 후 혼합하여 구형의 복합금속산화물 침전물을 얻는 단계;
    b) 암모니아 수용액 또는 황산암모늄염((NH4)2SO4), 상기 복합금속산화물 침전물, 전이금속혼합계 금속염 수용액 및 염기성 수용액을 질소 흐름하의 분위기로 조절된 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코아·쉘 구조를 갖는 이중층 복합금속수산화물의 침전물을 얻는 단계;
    c) 상기 복합금속산화물과 복합금속수산화물 침전물을 여과하고, 수세척한 후에 건조시켜 [(MxMn1-x)3O4]1-z[(M'yMn1-y)(OH)2]z 전구체를 얻고 이를 건조시키거나 예비 열처리하는 단계;
    d) 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)/불화리튬(LiF), 수산화리튬(LiOH)/황화리튬(Li2S) 또는 수산화리튬(LiOH)/고체 황 중 어느 한 혼합물을 원하는 조성비로 정량후 혼합하여 400~650℃에서 10시간이상 유지시킨 후 분쇄(grinding)하고 700~1100℃에서 6시간 내지 25시간 하소하는 단계 및 500~700℃ 10시간 어닐링하는 단계를 포함하며, 상기 단계 a)의 망간복합 금속염 수용액과 상기 단계 b)의 전이금속혼합계 금속염 수용액은 서로 다른 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 a)단계와 b)단계의 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 염화염 및 인산염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 a)단계 및 b)단계에서의 염기성 수용액은 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 a)단계에서의 금속염용액은 Mg, Ca, Sr, Al, Ga, Fe, Co, Ni, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, In, Sb, P, In, Ge, Sn, Mo 및 W 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속염과 Mn염을 혼합하여 0.5 ∼ 3M 농도로 사용하고, 암모니아수용액은 망간복합 금속염 수용액 농도의 20 내지 40 %의 농도, 염기성수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용한 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 b)단계에서의 전이금속혼합계 금속염 수용액은 Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, Ti 및 Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속염 및 Mn염이 포함된 수용액을 0.5 ∼ 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수용액은 상기 전이금속혼합계 금속염 수용액 농도의 20 내지 40 %의 농도, 염기성수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용한 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 a)단계에서 혼합금속수용액의 반응 분위기는 공기 흐름하, pH는 9.5 내지 10.5, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500 내지 2000인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 b)단계에서 혼합금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하, pH는 10.5 내지 12.5, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응교반기 rpm은 500 내지 2000인 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b)단계의 반응시간을 0.5 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 c)단계는 110℃에서 15시간동안 건조시키거나, 400 내지 550℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 하는 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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