KR101429531B1 - 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101429531B1
KR101429531B1 KR1020120001420A KR20120001420A KR101429531B1 KR 101429531 B1 KR101429531 B1 KR 101429531B1 KR 1020120001420 A KR1020120001420 A KR 1020120001420A KR 20120001420 A KR20120001420 A KR 20120001420A KR 101429531 B1 KR101429531 B1 KR 101429531B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
core
secondary battery
precursor
Prior art date
Application number
KR1020120001420A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130080565A (ko
Inventor
손종태
전효진
강충수
Original Assignee
한국교통대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교산학협력단 filed Critical 한국교통대학교산학협력단
Priority to KR1020120001420A priority Critical patent/KR101429531B1/ko
Publication of KR20130080565A publication Critical patent/KR20130080565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101429531B1 publication Critical patent/KR101429531B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물 및 그 복합금속산화물의 제조방법, 그 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계; 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 코어부를 얻는 단계; 연속적으로 코어부를 전이금속혼합계 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 코어부의 표면에 전이금속산화물층인 쉘부를 형성하는 단계; 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하여 입자크기와 입도가 균일하고 표면이 제어된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지{Precursor for cathode active materials for　lithiumsecondary battery with core­shell, cathode active materials and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof}
본 발명은 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물 및 그 복합금속산화물의 제조방법, 그 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수산화물 공침법을 응용하고 연속공정 반응기(cstr)를 사용하여 리튬이차전지용 원료인 양극활물질의 입자크기 및 입도가 균일하며 구형 또는 타원형의 표면형태가 제어되고, 코어부는 Mn-rich계 양극활물질, 쉘부는 고안전성 특징을 갖는 전이금속혼합계 양극활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 우수한 이중층구조를 갖는 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화,노트북(PC) ,휴대용개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
또한 하이브리드자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지의 경우 고용량,고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다.이러한 측면에서 충전,방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극재료는 양극활물질로서 일반적으로 충,방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 제조비용이 낮고,환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.
이러한 리튬이온 이차전지의 양극활물질로서는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMnO2)등이 있다. 이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나 충, 방전시 사이클특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 층상결정 구조를 갖는 재료로 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)의 복합금속산화물이 있다. 그러나 이 역시 코발트(Co)의 가격이 고가이고, 인체에 유해하기 때문에 코발트(Co)의 양을 줄이고 망간(Mn)의 양을 늘려 LiMO3 LiMXO2(여기서 M=Ni, Mn, Cr 등의 금속)구조를 갖는 물질의 연구가 현재 Thackeray에 의해 발표되었고, 현재 국,내외 연구가 활발히 진행중이다.
또한, 이러한 복합금속산화물을 제조하기 일반적인 제조 방법으로는 고상법과 공침법이 사용되는데, 고상법은 혼합시 불순물 유입이 많아 균일한 조성을 얻기가 어려우며,제조시 높은 온도와 제조시간이 긴 단점이 있다.,
반면 공침법은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 수용액과 공침제로 사용하는 수산화나트륨을 사용하고, 착염제로는 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻이진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합한 뒤 소성하여 양극활물질을 얻는 방법이다.
그러나 공침법은 물질의 특성적인 면에서 균일한 조성을 얻는다는 점에서 고상법의 단점을 극복하였으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며, 합성 과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 일실시예에 따르면 수산화염 공침법을 사용하여 코어부는 고용량 특성을 가지는 Mn-rich 계 양극활물질, 쉘부는 열적안전성이 우수한 니켈, 망간, 코발트계 양극(이하 전이금속혼합계 양극)으로 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코어-쉘 구조의 전구체를 제공하게 되고, 이러한 코어-쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극활물질을 제공하게 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침제로 사용하여, 신규조성과 함께 입자크기 및 입도와 구형의 표면형태를 제어하고 얻어진 금속탄산화물 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성기체 또는 공기 중에서 소성하여 전기화학적 특성이 높은 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질 및 그 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하게 된다.
본 발명의 그 밖에 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 관련되어 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 제1목적은, 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물의 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계; 금속수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 코어부를 얻는 단계; 연속적으로 코어부를 전이금속혼합계 수용액에 침전제와 공침제와 함께 혼합하여 코어부의 표면에 전이금속산화물층인 쉘부를 형성하는 단계; 및 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
침전제는 탄산나트륨이고, 공침제는 암모니아수인 것을 특징으로 할 수 있다.
금속수용액을 제조하는 단계는 황산망간수화물, 황산니켈수화물 및 황산코발트수화물에 증류수를 용매로 하여 금속수용액을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
금속수용액은 망간, 니켈 및 코발트를 선택하여 제조되며, 망간, 니켈 및 코발트의 질량비는 0.5~0.7:0.1~0.3:0.1~0.2인 것을 특징으로 할 수 있다.
금속수용액과 탄산나트륨 및 암모니아수는 1:1~2:0.1~0.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
교반하여 코어부를 얻는 단계는, 정량펌프를 이용해 금속수용액과 탄산나트륨과 암모니아수를 연속반응기에 투입시키고, 교반속도는 500 ~ 3000rpm인 것을 특징으로 할 수 있다.
전구체를 제조하는 단계는 여과 및 세척 후에 100 ~ 150℃로 건조하여 전구체를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 앞서 언급한 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물로서 달성될 수 있다.
본 발명이 제3목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계; 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 코어부를 얻는 단계; 연속적으로 코어부를 전이금속혼합계 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 코어부의 표면에 전이금속산화물층인 쉘부를 형성하는 단계; 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
전구체에 리튬염을 혼합한 후, 제1특정온도로 제1차 열처리하는 단계 및 제2특정온도로 제2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제1차 열처리단계는 400 ~ 750℃의 제1특정온도로 4 ~12시간 동안 진행되고, 제2차 열처리단계는 700 ~ 1000 ℃의 제2특정온도로 4 ~ 24시간 동안 진행되는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
리튬염은 탄산리튬이고, 전구체와 탄산리튬은 몰비가 1:1~3로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제4목적은 앞서 언급한 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질로서 달성될 수 있다.
양극활물질의 코어부는 XLi2MnO3·(1-X)LiMO2로 구성되고, 양극활물질의 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2로 구성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질: X는 0 초과 0.9 미만이고, M은 니켈, 망간 및 코발트이고, δ는 1.0이상 1.5이하이고, x는 0.01이상 0.05이하이고, y는 0.06이상 0.45이하이며, M`는 코발트, 철 또는 알루미늄인 것을 특징으로 할 수 있다.
쉘부의 직경은 양극활물질의 직경의 1/2이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
코어부의 평균입경은 1 ~ 9㎛이고, 양극활물질의 평균입경은 5 ~ 50㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제5목적은 앞서 언급한 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 및 음극 그리고 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지로서 달성될 수 있다.
따라서, 설명한 바와 같이 본 발명의 일실시예에 의하면, 수산화염 공침법을 사용하여 코어부는 고용량 특성을 가지는 Mn-rich 계 양극활물질, 쉘부는 열적안전성이 우수한 니켈, 망간, 코발트계 양극(이하 전이금속혼합계 양극)으로 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코어-쉘 구조의 전구체를 제공하게 되고, 이러한 코어-쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 공침제로 사용하여, 신규조성과 함께 입자크기 및 입도와 구형의 표면형태를 제어하고 얻어진 금속탄산화물 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성기체 또는 공기 중에서 소성하여 전기화학적 특성이 높은 효과를 갖는다.
비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어 졌지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 당업자라면 용이하게 인식할 수 있을 것이며, 이러한 변경 및 수정은 모두 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 자명하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 구체적 실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질 제조방법의 흐름도
도 3은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질을 주사전자현미경으로 관찰한 입자형상 사진
도 5는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 일정 전류밀도 17mA/g으로 실험하였을 때 싸이클에 따른 충전, 방전 그래프,
도 6은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 0.1C ~ 5C 까지 전류량 변화에 따른 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<일실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질 제조방법>
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하기 위하여, 신규조성식 M = 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 선택하여 그 총 질량을 1로 제어하여(즉 a+b+c=1) 제조된 금속수용액을 원료로 제조하게 된다(S1).
그리고, S1에서 제조된 금속수용액을 암모니아수를 킬레이트제로 사용하고, 제조된 탄산나트륨(NaCO3)을 침전제로 사용하게 된다. 이러한 킬레이트제와 침전제를 사용하여 침전시켜 코어부를 제조하게 된다(S2). 이렇게 제조된 코어부는 입자크기 및 입도가 균일하며 구형의 표면형태가 제어되게 된다. 또한, 제조된 코어부는 MCO3 또는 M(OH)2(여기서, M=Ni, Mn, Co)의 구성을 갖게 된다.
그리고, S2단계에서 제조된 코어부 MCO3 또는 M(OH)2 의 표면에 쉘부물질을 재공침을 통하여 입혀 코어부 표면에 쉘부를 형성시켜 전구체를 제조하게 된다(S3).
다음으로, S3 단계에서 제조된 전구체를 리튬염과 혼합 후 불활성 기체나 공기 중에서 소성하게 되면 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질이 제조되게 된다(S4).
이러한 제조방법에 의해 제조된 양극활물질의 코어부는 LiMO3·LiMO2(M = ni, Co, Mn)으로 이루어지며, 쉘부는 리튬전이금속산화물로 구성되게 된다.
이하에서는 본 발명의 구체적실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 구체적 실시예에 따른 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질은 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2의 구성을 갖게 된다. 여기서, X는 0<X<0.9의 범위를 갖고, M은 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)이다. 그리고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성을 갖게 된다. 여기서 δ는 1.0 이상에서 1.5 이하이고, x는 0.01 이상에서 0.05 이하이고, x+y는 0.07 이상에서 0.5 이하의 범위를 갖게되며 M`는 니켈, 코발트, 망간이다.
먼저, 도 2는 본 발명의 구체적 실시예에 따른 양극활물질 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다. 금속수용액을 제조하는 것(S10)은 원료 물질로서 황산망간수화물(MnSO4.1H2O), 황산니켈수화물(NiSO4.6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4.7H2O)를 이용하였다. 그리고, 이러한 황산망간수화물(MnSO4.1H2O), 황산니켈수화물(NiSO4.6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4.7H2O)에 증류수를 용매로 하여 금속수용액을 제조하게 된다. 또한, 금속수용액에서 망간, 니켈, 코발트의 양론비(질량비)는 Mn:Ni:Co=0.5~0.7:0.1~0.3:0.1~0.2(바람직하게는 0.65:0.225:0.125)로 하였다.
그리고, 이렇게 제조된 금속수용액에 대하여 코어부를 침전시키기 위해 침전제로서 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하였고, 금속수용액과 탄산나트륨의 몰비(금속수용액:침전제)는 1:1~2로 하였다. 또한, 킬레이트제로서 암모니아수를 사용하였고, 금속수용액과 암모니아수의 몰비는 1:0.1~0.5로 하였다(S20).
그리고, 금속수용액과 탄산나트륨 및 암모니아수의 혼합물을 정량펌프를 이용하여 연속반응기 내에 투입시키게 된다(S30). 다음으로, 연속반응기에서의 교반속도를 500 ~ 3000rpm(바람직하게는 1000rpm)정도로 조절하며 교반을 실시하여 코어부를 형성(침전)하게 된다(S40).
이러한 방법에 의해 침전된 코어부는 앞서 언급한 바와 같이, MCO3 또는 M(OH)2(여기서, M=Ni, Mn, Co)의 구성을 갖게 된다.
그리고, S40 단계에서 제조된 코어부의 표면에 쉘부를 형성하기 위하여 동일한 방법으로 공침반응을 진행하게 된다(S50). 보다 구체적으로 코어부 위에 전이금속혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 연속반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮여진 코어-쉘 복합금속수산화물의 전구체를 얻게 된다
다음으로, 연속반응기의 교반에 의해 침전 반응이 끝난 후, 침전된 전구체를 여과 및 세척하게 된다(S60). 여과, 세척을 마친 후 전구체를 100 ~ 150℃ 정도의 온도로 오븐에 건조시키게 된다(S70). 이렇게 제조된 전구체는 코어-쉘 이중층 구조를 가지며 입자크기와 입도가 균일하고, 구형 표면이 제어되어 있게 된다.
그리고, 이렇게 제조된 전구체를 리튬염과 혼합하게 된다(S80). 구체적실시예에서 리튬염은 탄산리튬을 사용하였고, 전구체와 탄산리튬의 몰비는 1 : 1~3로 하였다. 전구체와 탄산리튬을 1:1~3 비율로 혼합한 후, 제1차 열처리(S90)와 제2차 열처리(S100)를 거쳐 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성되고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질이 제조되게 된다. 제1차열처리는 400~750℃에서 4시간 ~ 12시간 동안 진행하고(바람직하게는 500℃에서 8시간 20분 동안)1차 열처리 후, 제2차열처리는 700~1000℃에서 4시간 ~ 24시간 동안(바람직하게는 950℃에서 15시간 30분 동안) 진행하게 된다.
<실험예 1>
이하에서는 앞서 설명한 구체적 실시예에 따라 제조된 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성되고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 실험예 1에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 도 3은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 양극활물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프를 도시한 것이다. 즉, 앞서 설명한 구체적 실시예에서 제조된 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성되고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 구조 특성을 조사하기 위해 X-ray 회절 시험을 실시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, X선 회절 분석기(D-5000를 사용하였다.) Cu-Ka 파장을 이용하여 2θ=10°~70°의 범위에서 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성되고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 X-ray 회절시험 결과를 나타내며, 제조된 양극활물질은 공간군 R-3m 능면정계(rhombohedral)구조를 가지며, a-NaFeO2 구조 피크인 (003),(101),(104)피크가 정확하게 일치하며, C2/m 공간군의 단사정계(monoclinic)구조를 나타내는 (110)면의 기인하여 Li2MnO3상의 존재를 확인함으로써 두 개의 상이 동시에 존재하는 복합금속산화물임을 알 수 있었다.
그리고, 도 4는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경으로 관찰한 입자형상 사진을 도시한 것이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 공침법으로 제조된 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성되고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 입자 형상의 고배율 사진을 나타내고 있다. 도 4에 도시된 25,000배인 고배율로 관찰한 사진에서 분말은 약 5~8um크기의 비교적 균일한 입자크기, 입도를 가지며, 입자 뭉침 현상 또한 나타나지 않음을 알 수 있었다.
<실험예 2>
이하에서는 앞서 설명한 구체적 실시예에 따라 제조된 코어부는 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성되고, 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2의 구성된 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지의 실험예 2에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 도 5는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 일정 전류밀도 17mA/g으로 실험하였을 때, 싸이클에 따른 충전, 방전 그래프를 도시한 것이고, 도 6은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지를 2.0 ~ 4.6V에서 여러 전류 밀도에 따른 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 구체적 실시예에서 제조된 양극활물질을 사용하여 제조된 이차전지를 2.0~4.6V 범위에서 전기화학적 특성을 평가하였다. 즉, 전류밀도를 17mA/g로 하여 충방전하여 전지용량을 측정하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 양극활물질 분말의 초기 방전용량은 223 mAh/g를 나타내고 있음을 알 수 있다.
도 6은 구체적 실시예에서 제조된 양극활물질을 사용하여 제조된 이차전지를 2.0 ~ 4.6V 범위에서 각 0.1C부터 5C까지 전류량을 변화시키며 측정하였으며, 도 6에 도시된 바와 같이, 0.1C에서 223mAh/g, 0.2C에서 214mAh/g, 0.5C에서 195mAh/g, 1C에서 177mAh/g, 1.5C에서 165mAh/g, 2C에서 155mAh/g, 5C에서 134mAh/g의 용량을 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 코어부를 얻는 단계;
    연속적으로 상기 코어부를 전이금속혼합계 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 상기 코어부의 표면에 전이금속산화물층인 쉘부를 형성하는 단계;
    여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 망간, 니켈 및 코발트의 질량비는 0.5~0.7:0.1~0.3:0.1~0.2이며,
    상기 금속수용액과 상기 탄산나트륨 및 상기 암모니아수는 1:1~2:0.1~0.5의 몰비로 혼합되고,
    상기 양극활물질의 코어부는 XLi2MnO3·(1-X)LiMO2로 구성되고,
    상기 양극활물질의 쉘부는 Liδ[NixMn(1-(x+y))M`y]O2로 구성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    상기 X는 0 초과 0.9 미만이고, 상기 M은 니켈, 망간 및 코발트이고, 상기 δ는 1.0이상 1.5이하이고, x는 0.01이상 0.05이하이고, y는 0.06이상 0.45이하이며, M`는 니켈, 망간 및 코발트이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 교반하여 코어부를 얻는 단계는,
    정량펌프를 이용해 상기 금속수용액과 상기 탄산나트륨과 상기 암모니아수를 상기 연속반응기에 투입시키고, 교반속도는 500 ~ 3000rpm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체를 제조하는 단계는
    상기 여과 및 세척 후에 100 ~ 150℃로 건조하여 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체에 리튬염을 혼합한 후, 제1특정온도로 제1차 열처리하는 단계 및 제2특정온도로 제2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 제1차 열처리단계는 400 ~ 750℃의 제1특정온도로 4 ~12시간 동안 진행되고, 상기 제2차 열처리단계는 700 ~ 1000 ℃의 제2특정온도로 4 ~ 24시간 동안 진행되는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 리튬염은 탄산리튬이고, 상기 전구체와 상기 탄산리튬은 몰비가 1:1~3로 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제1항, 제6항, 제7항, 제10항, 제11항 또는 제12항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    양극활물질의 쉘부의 두께는 상기 양극활물질의 직경의 1/2이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질.
  16. 제 13항에 있어서,
    코어부의 평균입경은 1 ~ 9㎛이고, 상기 양극활물질의 평균입경은 5 ~ 50㎛인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질.
  17. 제1항, 제6항, 제7항, 제10항, 제11항 또는 제12항의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 및 음극 그리고 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020120001420A 2012-01-05 2012-01-05 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 KR101429531B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001420A KR101429531B1 (ko) 2012-01-05 2012-01-05 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120001420A KR101429531B1 (ko) 2012-01-05 2012-01-05 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130080565A KR20130080565A (ko) 2013-07-15
KR101429531B1 true KR101429531B1 (ko) 2014-08-14

Family

ID=48992630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120001420A KR101429531B1 (ko) 2012-01-05 2012-01-05 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101429531B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129733A1 (ko) * 2015-02-13 2016-08-18 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법
CN109550972A (zh) * 2019-01-22 2019-04-02 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 一种耐高温硬质合金用钴粉的制备方法
CN109622988A (zh) * 2019-01-22 2019-04-16 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102223228B1 (ko) * 2013-05-08 2021-03-04 바스프 에스이 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도
KR102161288B1 (ko) 2013-12-13 2020-09-29 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101566155B1 (ko) 2013-12-17 2015-11-05 전자부품연구원 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
KR101564009B1 (ko) * 2014-02-13 2015-10-28 주식회사 이엔드디 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법
US10347913B2 (en) 2014-10-14 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing core-shell structured particle by using continuous Couette-Taylor crystallizer
KR20160044090A (ko) * 2014-10-14 2016-04-25 경희대학교 산학협력단 연속식 쿠에트-테일러 결정화기를 이용하는 코어쉘 적층입자 제조방법
KR101953155B1 (ko) * 2014-12-31 2019-02-28 주식회사 에코프로비엠 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질
EP3291340B1 (en) * 2015-04-30 2018-11-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180022161A (ko) 2016-08-23 2018-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109311698B (zh) 2017-11-28 2020-09-04 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 三元前驱体材料及其制备方法
KR102039336B1 (ko) * 2019-07-31 2019-11-01 주식회사 로브 유기 킬레이트제를 이용한 친환경 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법
CN112250091A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法
CN117393740B (zh) * 2023-12-07 2024-03-01 长虹三杰新能源有限公司 正极材料及其制备方法和钠离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060105211A (ko) * 2005-04-01 2006-10-11 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR20060134631A (ko) * 2005-06-23 2006-12-28 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR100815583B1 (ko) 2006-10-13 2008-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20100131736A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060105211A (ko) * 2005-04-01 2006-10-11 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR20060134631A (ko) * 2005-06-23 2006-12-28 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR100815583B1 (ko) 2006-10-13 2008-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20100131736A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129733A1 (ko) * 2015-02-13 2016-08-18 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법
CN109550972A (zh) * 2019-01-22 2019-04-02 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 一种耐高温硬质合金用钴粉的制备方法
CN109622988A (zh) * 2019-01-22 2019-04-16 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130080565A (ko) 2013-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101429531B1 (ko) 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR100738192B1 (ko) 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR100725399B1 (ko) 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
EP3024070B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
Jiang et al. Hollow 0.3 Li 2 MnO 3· 0.7 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 microspheres as a high-performance cathode material for lithium–ion batteries
EP3024069B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR101577180B1 (ko) 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
KR101313575B1 (ko) 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
KR102357836B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101440241B1 (ko) 리튬이차전지용 nca계열 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR20090080939A (ko) 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법
KR101860625B1 (ko) 안정성이 향상된 코어­쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
KR101810574B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101353379B1 (ko) 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
ZhenYao et al. The enhanced electrochemical performance of nanocrystalline Li [Li0. 26Ni0. 11Mn0. 63] O2 synthesized by the molten-salt method for Li-ion batteries
KR101583125B1 (ko) 철 이온 도핑된 리튬이차전지용 nca계열 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
Wang et al. Synthesis and characterization of Nickel-rich layered LiNi1-xMnxO2 (x= 0.02, 0.05) cathodes for lithium-ion batteries
Heo et al. Synthesis and electrochemical performance analysis of LiNiO2 cathode material using Taylor-Couette flow-type Co-precipitation method
KR101405663B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102176654B1 (ko) 리튬 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
Zhao et al. LiTiO2 coating toward enhanced nickel-rich LiNi0. 815Co0. 15Al0. 035O2 cathode in lithium-ion batteries
KR102016156B1 (ko) 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101673660B1 (ko) 리튬이차전지용 코어­쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법
KR20200071989A (ko) 코어-쉘-쉘&#39; 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20150059820A (ko) 공침법에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 5