CN117393740B - 正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
正极材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117393740B CN117393740B CN202311669736.3A CN202311669736A CN117393740B CN 117393740 B CN117393740 B CN 117393740B CN 202311669736 A CN202311669736 A CN 202311669736A CN 117393740 B CN117393740 B CN 117393740B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- equal
- oxide
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 41
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 claims description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 35
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 26
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014142 Na—O Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFQXGXDIJMBKTC-UHFFFAOYSA-N oxostrontium Chemical compound [Sr]=O UFQXGXDIJMBKTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及钠离子电池材料领域，公开了一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。正极材料包括：氧化物内核，以及包覆在所述氧化物内核的表面上的包覆层；其中，所述氧化物内核的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2；M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；E、L为掺杂元素，且E均匀分布在所述氧化物内核的体相中，F富集在所述氧化物内核的表面；0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1。结构稳定性好，循环稳定性和倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
电化学储能领域发展迅速，其中锂离子电池凭借能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小和绿色环保等突出优势，在3C数码产品、电动工具、新能源汽车等领域得到广泛应用，但锂离子电池也面临着原料短缺的问题，因此低成本、高丰度且与金属锂具有相似性能的金属钠进入人们的视野，钠离子电池可以作为锂离子电池市场的补充产品。
目前，层状氧化物型钠离子电池正极材料、普鲁士型钠离子电池正极材料和聚阴离子型钠离子电池正极材料均已实现量产，其中，层状氧化物型钠离子电池正极材料因其容量高、循环性能好、量产转化简便等特点成为应用较为广泛的钠离子电池正极材料。但层状氧化物型钠离子电池正极材料在充放电过程中会发生复杂的结构相变，空气稳定性较差，导致其循环稳定性受到较大影响。
因此，提供一种结构稳定性好的层状氧化物型钠离子电池正极材料，对于提高钠离子电池正极材料的循环稳定性及倍率性能具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有的层状氧化物型钠离子电池正极材料在充放电过程中易发生复杂相变、易与电解液发生副反应，进而导致钠离子电池正极材料的循环稳定性及倍率性能较差的问题，提供一种正极材料及其制备方法和钠离子电池，能够改善钠离子电池正极材料的结构稳定性，抑制正极材料在充放电过程中发生复杂相变，减少正极材料与电解液的副反应。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料包括：氧化物内核，以及包覆在所述氧化物内核的表面上的包覆层；
其中，所述氧化物内核的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2；其中，M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；
E、L为掺杂元素，且E均匀分布在所述氧化物内核的体相中，F富集在所述氧化物内核的表面；E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.3-0.7）：1；L的离子半径与氧离子半径的比值为（0.17-0.25）：1；
0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1；
所述包覆层的材料为具有R-3m结构的化合物。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，包括：
（1）将钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源进行第一混合，之后进行第一烧结，得到烧结产物；
（2）将所述烧结产物与具有R-3m结构的化合物进行第二混合，之后进行第二烧结，得到正极材料；
其中，元素M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；
元素E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.3-0.7）：1；元素L的离子半径与氧离子半径的比值为（0.17-0.25）：1；
所述钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源的投料量使得所述烧结产物的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2，其中，0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供一种钠离子电池，含有前述第一方面或第三方面所述的正极材料。
本发明提供的正极材料包括氧化物内核，以及包覆在所述氧化物内核的表面上的包覆层，其中，所述氧化物内核具有双掺杂元素异层分布结构，处于不同配位间隙的双掺杂元素协同作用，显著改善正极材料的结构稳定性，有效减小充放电过程中正极材料晶胞的体积变化，抑制发生复杂相变；所述包覆层采用特定材质，能够有效减少正极材料与电解液之间的副反应，进一步稳定正极材料结构。在所述双掺杂元素异层分布结构及包覆层的共同作用下，赋予所示正极材料优异的循环稳定性，以及较好的倍率性能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的正极材料P1的能谱线性扫描测试图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料包括：氧化物内核，以及包覆在所述氧化物内核的表面上的包覆层；
其中，所述氧化物内核的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2；其中，M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；
E、L为掺杂元素，且E均匀分布在所述氧化物内核的体相中，L富集在所述氧化物内核的表面；E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.3-0.7）：1；L的离子半径与氧离子半径的比值为（0.17-0.25）：1；
0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1；
所述包覆层的材料为具有R-3m结构的化合物。
本发明提供的所述正极材料，其中所述氧化物内核为层状氧化物，并具有双掺杂元素异层分布结构，所述“双掺杂元素异层分布结构”是指所述氧化物内核的化学组成中含有双掺杂元素E、L，且元素E均匀分布在所述氧化物内核的体相中，元素L富集在所述氧化物内核的表面，由此形成掺杂元素E、L在所述氧化物内核中呈“异层”分布的结构特点，且掺杂元素E、L的离子半径满足上述与氧离子（O2-）半径的比值关系，能够形成L-O键，起到“固氧”作用，抑制晶格氧析出，掺杂元素E进入过渡金属层，均匀分布在所述氧化物内核的体相中稳定结构，在处于不同配位间隙的双掺杂元素E、L协同作用下，使得正极材料的结构稳定性大幅改善，在充放电过程中正极材料晶胞的体积变化显著减小，有效减弱了复杂相变的发生；并且，所述正极材料的包覆层所采用材料为具有R-3m结构的化合物，能够进一步稳定正极材料结构，并有效减少正极材料与电解液之间的副反应。
根据本发明，所述正极材料的氧化物内核中掺杂元素E、L的分布可通过能谱线性扫描（EDS line scan）测定。
根据本发明，所述氧化物内核的化学式NamMnxFeyMzEaLbO2中，优选地，M可以选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Li、V、Zn、Y和Mo中的至少两种，能够使得所述氧化物内核具有更稳定的层状结构。
根据本发明，所述氧化物内核的化学式NamMnxFeyMzEaLbO2中，优选地，所述掺杂元素E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.33-0.6）：1，利于在所述氧化物内核的体相中均匀分布，使得所述氧化物内核具有更稳定的结构。
根据本发明，所述氧化物内核的化学式NamMnxFeyMzEaLbO2中，所述掺杂元素L在满足上述离子半径的限定基础上，优选地，所述掺杂元素L的相对原子质量≤40g/mol，利于在所述氧化物内核的表面富集，使得所述正极材料在充放电过程中体积变化更小。
根据本发明，所述氧化物内核的化学式NamMnxFeyMzEaLbO2中，优选地，
0.8≤m≤1，0.2≤x≤0.5，0.15≤y≤0.45，0.005≤a≤0.035，0.002≤b≤0.06，x+y+z+a+b=1，可使得所述氧化物内核具有更稳定的层状结构。
根据本发明，所述正极材料中，优选地，所述氧化物内核：包覆层的重量比为1：（0.001-0.05）。
根据本发明，所述正极材料的氧化物内核中，所述掺杂元素E与晶格氧形成EO6八面体构型，所述掺杂元素L与晶格氧形成LO4四面体构型。所述掺杂元素E进入过渡金属层，并均匀分布在所述氧化物内核的体相中。所述掺杂元素L由于较小的离子半径及轻质的特点，掺杂在四面体间隙位置且分布在所述氧化物内核的表面。
根据本发明，优选地，所述掺杂元素E选自Al、Ti、Sn、Zr、Y、Nb和W中的一种，更利于在所述氧化物内核的体相中均匀分布。进一步优选地，所述掺杂元素E为Al。
根据本发明，优选地，所述掺杂元素L为B。B-O键可以很好地起到“固氧”的作用，防止晶格氧析出，同时B-O键能大，增大了Na-O键长，进而扩大所述氧化物内核中的层间距，更利于Na+迁移。
在本发明中，所述R-3m结构是指六方晶系的空间点群结构，可以按照本领域中公知的定义理解。
根据本发明，优选地，所述具有R-3m结构的化合物选自ZrCl2、MgCl2、B6O、ZnBr2、WN2和Sr2N中的至少一种，能够使得所述正极材料具有更稳定的结构。进一步优选地，所述具有R-3m结构的化合物选自ZrCl2、MgCl2和WN2中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料具有较大的层间距，可体现在所述正极材料在XRD测试中测得的晶胞参数c值较小。优选地，所述正极材料的晶胞参数c值为15.95-16.50Å，c/a为5.30-5.45。
根据本发明，所述正极材料具有层状结构。对所述正极材料进行XRD测试，测得所述正极材料的d110为1.45-1.50Å，d006为2.63-2.70Å。
根据本发明，所述正极材料具有较少的阳离子混排。对所述正极材料进行XRD测试，测得所述正极材料的（003）衍射峰与（104）衍射峰的峰强度比为（0.6-1）：1，（003）衍射峰与（104）衍射峰的峰面积比为（0.6-1）：1。
本发明提供的正极材料含有特定双掺杂元素掺杂的层状氧化物内核，且所述双掺杂元素在所述氧化物内核中呈现特定的异层分布，所述氧化物内核的表面具有特定材质的包覆层，在所述氧化物内核的双掺杂元素异层分布结构及包覆层的共同作用下，使得所述正极材料具有优异的循环稳定性，并具有较好的倍率性能。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，包括：
（1）将钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源进行第一混合，之后进行第一烧结，得到烧结产物；
（2）将所述烧结产物与具有R-3m结构的化合物进行第二混合，之后进行第二烧结，得到正极材料；
其中，元素M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；
元素E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.3-0.7）：1；元素L的离子半径与氧离子半径的比值为（0.17-0.25）：1；
所述钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源的投料量使得所述烧结产物的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2，其中，0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（1）中，优选地，M可以选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Li、V、Zn、Y和Mo中的至少两种中的至少两种，更利于进入过渡金属层中，使所述正极材料具有更稳定的层状结构。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（1）中，所述E源为所述正极材料提供掺杂元素E，所述L源为所述正极材料提供掺杂元素L，其中，所述掺杂元素E能够进入过渡金属层，并与晶格氧形成EO6八面体构型，进而均匀分布在所述氧化物内核的体相中；所述掺杂元素L能够与晶格氧形成LO4四面体构型，由于所述掺杂元素L具有较小的离子半径及轻质的特点，能够掺杂在四面体间隙位置且分布在所述氧化物内核的表面。
优选地，所述掺杂元素E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.33-0.6）：1，更利于所述掺杂元素E在所述氧化物内核的体相中均匀分布，使得所述正极材料具有更稳定的结构。
优选地，所述掺杂元素L在满足上述离子半径的限定基础上，进一步地，所述掺杂元素L的相对原子质量≤40g/mol，更利于所述掺杂元素L在所述氧化物内核的表面富集。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（1）中，所述钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源的投料量在满足上述限定条件的基础上，优选地，所述钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源的投料量使得所述烧结产物的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2，其中，0.8≤m≤1，0.2≤x≤0.5，0.15≤y≤0.45，0.005≤a≤0.035，0.002≤b≤0.06，x+y+z+a+b=1，可使所制得的正极材料具有更稳定的结构。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（1）中，对所述钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源的限定较宽，可以分别采用本领域中常规的能够为正极材料提供Na、Mn、Fe、所述元素E和所述元素L的化合物。例如，所述钠源可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和醋酸钠中的至少一种，优选为碳酸钠；所述锰源可以为Mn的氧化物（例如MnO2），所述铁源可以为Fe的氧化物（例如Fe2O3），所述M源可以为元素M的氧化物，所述E源可以为元素E的氧化物，所述L源可以为元素L的氧化物。此外，所述锰源、铁源、M源中的全部或部分还可以采用同时含Mn、Fe和元素M的氢氧化物的形式（即前驱体）。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（1）中，优选地，所述第一烧结分为依次进行的高温烧结和低温烧结。
根据本发明，优选地，所述高温烧结的条件包括：升温速率为1-6℃/min，恒温温度为700-1200℃，恒温时间为2-10h。
根据本发明，优选地，所述低温烧结的条件包括：降温速率为1-6℃/min，恒温温度为400-1180℃，恒温时间为4-20h。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（2）中，通过所述第二烧结，在步骤（1）中所述烧结产物的表面形成包覆层，所述包覆层的材料为具有R-3m结构的化合物。优选地，所述第二烧结的条件包括：升温速率为1-6℃/min，恒温温度为250-1000℃，恒温时间为4-15h。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（2）中，所述具有R-3m结构的化合物选自ZrCl2、MgCl2、B6O、ZnBr2、WN2和Sr2N中的至少一种，能够在所述烧结产物的表面形成稳定的包覆层结构。优选地，所述具有R-3m结构的化合物选自ZrCl2、MgCl2和WN2中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料的制备方法中，步骤（2）中，所述烧结产物：具有R-3m结构的化合物的重量比为1：（0.001-0.05），可使所制得的正极材料具有均匀且薄的包覆层。
本发明提供的正极材料制备方法，以钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源作为原料，其中，所述E源、所述L源分别提供特定的掺杂元素E、掺杂元素L，所述掺杂元素E、掺杂元素L由于离子半径及相对原子质量的差异，能够分别进入到不同的掺杂位点，使得烧结后，掺杂元素E均匀分布在烧结产物的体相中，掺杂元素L富集在烧结产物的表面，形成具有双掺杂元素异层分布结构的烧结产物，之后在所述烧结产物的表面包覆特定材料的包覆层，最终制得正极材料。采用该方法制得的正极材料，结构稳定性强，在充放电过程中不易发生复杂相变，具有优异的循环稳定性，并具有较好的倍率性能。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述方法制得的正极材料。
根据本发明，由前述第二方面所述方法制得的正极材料，其化学组成、结构及性能均同本发明前述第一方面所述的正极材料，此处不再赘述。
本发明第四方面提供一种钠离子电池，含有前述第一方面或第三方面所述的正极材料。
本发明提供的钠离子电池，采用本发明提供的正极材料，使得该电池的正极结构稳定性强，进而使得该电池的循环稳定性好，使用寿命长，同时具有较好的倍率性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。下述实施例和对比例中，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镍（NiO）、氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至900℃，恒温3h；之后以降温速率2℃/min降温至820℃，恒温8h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至550℃，恒温6h，得到正极材料（记为P1）。
P1具有氧化物内核（化学式为Na0.95Mn0.5Fe0.25Ni0.23Zn0.01Al0.006B0.004O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
对P1进行XRD测试，表征其晶体结构，测得P1的晶胞参数c值为16.0608Å，c/a为5.38；P1的d110为1.4899Å，d006为2.6691Å；P1的（003）衍射峰与（104）衍射峰的峰强度比为0.754：1；P1的（003）衍射峰与（104）衍射峰的峰面积比为0.613：1。
对P1颗粒进行切割，得到颗粒剖面，并从颗粒剖面中心到表面做EDS线性扫描，结果如图1所示，图1中左侧显示为P1颗粒的剖面及扫描方向，图1中右侧为EDS线性扫描图谱，其中的峰值代表元素含量，可见，元素Al从P1剖面中心到表面的含量较一致，P1剖面的近表面处元素B含量高，这表明元素Al均匀分布在氧化物内核的体相中，元素B富集在氧化物内核的表面，形成元素Al和B双元素异层分布结构。
实施例2
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化锌（ZnO）、氧化铜（CuO）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率4℃/min升温至950℃，恒温2h；之后以降温速率2℃/min降温至800℃，恒温8h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与ZrCl2按照重量比为1：0.001混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至600℃，恒温6h，得到正极材料（记为P2）。
P2具有氧化物内核（化学式为Na1.0Mn0.45Fe0.3Cu0.12Zn0.1Al0.02B0.01O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的ZrCl2包覆层。
实施例3
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化锡（SnO2）、氧化锶（SrO）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至920℃，恒温4h；之后以降温速率2℃/min降温至800℃，恒温7h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与ZrCl2按照重量比为1：0.001混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至700℃，恒温5h，得到正极材料（记为P3）。
P3具有氧化物内核（化学式为Na1.0Mn0.52Fe0.13Sn0.16Sr0.125Al0.003B0.062O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的ZrCl2包覆层。
实施例4
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镧（La2O3）、氧化钼（MoO3）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率4℃/min升温至950℃，恒温4h；之后以降温速率2℃/min降温至900℃，恒温9h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至700℃，恒温10h，得到正极材料（记为P4）。
P4具有氧化物内核（化学式为Na1.05Mn0.55Fe0.13La0.18Mo0.098Al0.04B0.002O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
实施例5
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镧（La2O3）、氧化钼（MoO3）、氧化钇（Y2O3，提供掺杂元素Y）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率4℃/min升温至950℃，恒温4h；之后以降温速率2℃/min降温至900℃，恒温9h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至700℃，恒温10h，得到正极材料（记为P5）。
P5具有氧化物内核（化学式为Na1.05Mn0.55Fe0.13La0.18Mo0.098Y0.04B0.002O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
实施例6
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镧（La2O3）、氧化钼（MoO3）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率4℃/min升温至950℃，恒温4h；之后以降温速率2℃/min降温至900℃，恒温9h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至700℃，恒温10h，得到正极材料（记为P6）。
P6具有氧化物内核（化学式为Na1.05Mn0.55Fe0.13La0.18Mo0.093Al0.045B0.002O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
实施例7
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镧（La2O3）、氧化钼（MoO3）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率4℃/min升温至950℃，恒温4h；之后以降温速率2℃/min降温至900℃，恒温9h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至700℃，恒温10h，得到正极材料（记为P7）。
P8具有氧化物内核（化学式为Na1.05Mn0.55Fe0.13La0.18Mo0.078Al0.04B0.022O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
对比例1
按照实施例1的方法，区别在于，不进行步骤（2），将步骤（1）制得的烧结产物作为最终正极材料（记为D1）。
D1的化学组成为Na0.95Mn0.5Fe0.25Ni0.23Zn0.01Al0.006B0.004O2。
对比例2
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镍（NiO）、氧化锌（ZnO）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至900℃，恒温3h；之后以降温速率2℃/min降温至820℃，恒温8h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至550℃，恒温6h，得到正极材料（记为D2）。
D2具有氧化物内核（化学式为Na0.95Mn0.5Fe0.25Ni0.23Zn0.016B0.004O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
对比例3
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镍（NiO）、氧化锌（ZnO）和氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至900℃，恒温3h；之后以降温速率2℃/min降温至820℃，恒温8h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至550℃，恒温6h，得到正极材料（记为D3）。
D3具有氧化物内核（化学式为Na0.95Mn0.5Fe0.25Ni0.23Zn0.014Al0.006O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
对比例4
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镍（NiO）、氧化锌（ZnO）、氧化钙（CaO，提供掺杂元素Ca）和氧化硼（B2O3，提供掺杂元素B）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至900℃，恒温3h；之后以降温速率2℃/min降温至820℃，恒温8h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至550℃，恒温6h，得到正极材料（记为D4）。
D4具有氧化物内核（化学式为Na0.95Mn0.5Fe0.25Ni0.23Zn0.01Ca0.006B0.004O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
对比例5
（1）按照目标产品中元素的摩尔比，称取碳酸钠（Na2CO3）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镍（NiO）、氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al2O3，提供掺杂元素Al）和五氧化二铌（Nb2O5，提供掺杂元素Nb）并机械混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至900℃，恒温3h；之后以降温速率2℃/min降温至820℃，恒温8h，冷却后得到烧结产物；
（2）将上述烧结产物进行气流粉碎，之后与MgCl2按照重量比为1：0.002混合均匀，所得混合料至于烧结炉中，在空气气氛下，以升温速率2℃/min升温至550℃，恒温6h，得到正极材料（记为D5）。
D5具有氧化物内核（化学式为Na0.95Mn0.5Fe0.25Ni0.23Zn0.01Al0.006Nb0.004O2），以及包覆在氧化物内核的表面上的MgCl2包覆层。
测试例
利用上述正极材料P1-P7、D1-D5制作组装钠离子电池（18650圆柱电池），制备过程如下：
正极：将正极材料（P1-P7、D1-D5）、导电剂SP、粘结剂PVDF、CNT和溶剂进行混合（其中，正极材料：SP：PVDF：CNT的重量比为96.5：1：1.5：1），得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，经烘烤、压制，得到正极片；
负极：以硬碳作为负极；
隔膜：2400隔膜（PP材质，厚度25um）；
电解液：以1mol/L的NaPF6溶液（其中，溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯按体积比为1：1混合得到）作为电解液；
将上述正极、负极、隔膜和电解液依次组装，得到钠离子电池（分别记为B1-B7、DB1-DB5）。
将上述电池B1-B7、DB1-DB5在电压为1.5-3.85V条件下，测试在0.2C、0.5C、1C、5C、10C和15C下的倍率保持率，以及测试在25℃下1C充电、1C放电循环1000周的容量保持率。结果见表1。
表1
由表1数据可见，本发明提供的正极材料P1-P7具有双掺杂元素异层分布结构的氧化物内核，并且氧化物内核的表面包覆以R-3m结构化合物作为材料的包覆层，可使得钠离子电池具有较好的倍率性能和优异的循环稳定性，
在上述测试条件下可实现钠离子电池循环1000周的容量保持率高于94%。特别地，D1-D5不具有本发明的正极材料的结构或化学组成，结构稳定性较差，导致电池DB1-DB5的循环稳定性不及B1-B7。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：氧化物内核，以及包覆在所述氧化物内核的表面上的包覆层；
其中，所述氧化物内核的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2；其中，M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；
E、L为掺杂元素，且E均匀分布在所述氧化物内核的体相中，L富集在所述氧化物内核的表面；E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.3-0.7）：1；L的离子半径与氧离子半径的比值为（0.17-0.25）：1；
0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1；
所述包覆层的材料为具有R-3m结构的化合物；
E选自Al、Ti、Sn、Zr、Y、Nb和W中的一种；L为B；
所述具有R-3m结构的化合物选自ZrCl2、MgCl2、B6O、ZnBr2、WN2和Sr2N中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Li、V、Zn、Y和Mo中的至少两种；
和/或，E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.33-0.6）：1；
和/或，L的相对原子质量≤40g/mol；
和/或，0.8≤m≤1，0.2≤x≤0.5，0.15≤y≤0.45，0.005≤a≤0.035，0.002≤b≤0.06；
和/或，所述氧化物内核：包覆层的重量比为1：（0.001-0.05）。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述氧化物内核中，E与晶格氧形成EO6八面体构型，L与晶格氧形成LO4四面体构型。
4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，对所述正极材料进行XRD测试，所述正极材料的晶胞参数c值为15.95-16.5Å，c/a为5.3-5.45。
5.根据权利要求3所述的正极材料，其中，对所述正极材料进行XRD测试，所述正极材料的晶胞参数c值为15.95-16.5Å，c/a为5.3-5.45。
6.一种正极材料的制备方法，包括：
（1）将钠源、锰源、铁源、M源、E源和L源进行第一混合，之后进行第一烧结，得到烧结产物；
（2）将所述烧结产物与具有R-3m结构的化合物进行第二混合，之后进行第二烧结，得到正极材料；
其中，元素M选自Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Mg、Sn、Li、Cr、V、Zn、W、Ca、Y、Nb、La、Sr和Mo中的至少两种；
元素E的离子半径与氧离子半径的比值为（0.3-0.7）：1；元素L的离子半径与氧离子半径的比值为（0.17-0.25）：1；
所述钠源、锰源、铁源、M源、E源和F源的投料量使得所述烧结产物的化学组成满足化学式NamMnxFeyMzEaLbO2，其中，0.5≤m≤1.1，0＜x≤0.75，0＜y≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.08，x+y+z+a+b=1；
E选自Al、Ti、Sn、Zr、Y、Nb和W中的一种；L为B；
所述具有R-3m结构的化合物选自ZrCl2、MgCl2、B6O、ZnBr2、WN2和Sr2N中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烧结产物：具有R-3m结构的化合物的重量比为1：（0.001-0.05）；
和/或，所述第一烧结分为依次进行的高温烧结和低温烧结；其中，所述高温烧结的条件包括：升温速率为1-6℃/min，恒温温度为700-1200℃，恒温时间为2-10h；所述低温烧结的条件包括：降温速率为1-6℃/min，恒温温度为400-1180℃，恒温时间为4-20h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第二烧结的条件包括：升温速率为1-6℃/min，恒温温度为250-1000℃，恒温时间为4-15h。
9.由权利要求6-8中任意一项所述方法制得的正极材料。
10.一种钠离子电池，含有权利要求1-5和9中任意一项所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311669736.3A CN117393740B (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311669736.3A CN117393740B (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117393740A CN117393740A (zh) | 2024-01-12 |
| CN117393740B true CN117393740B (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=89470508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311669736.3A Active CN117393740B (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117393740B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130080565A (ko) * | 2012-01-05 | 2013-07-15 | 한국교통대학교산학협력단 | 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 |
| CN110957474A (zh) * | 2018-09-26 | 2020-04-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| CN114665081A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-06-24 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
| CN116207232A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-06-02 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116895753A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-10-17 | 四川富临新能源科技有限公司 | 单晶钠离子电池正极材料与钠离子电池及制备方法 |
-
2023
- 2023-12-07 CN CN202311669736.3A patent/CN117393740B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130080565A (ko) * | 2012-01-05 | 2013-07-15 | 한국교통대학교산학협력단 | 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 |
| CN110957474A (zh) * | 2018-09-26 | 2020-04-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| CN114665081A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-06-24 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
| CN116207232A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-06-02 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116895753A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-10-17 | 四川富临新能源科技有限公司 | 单晶钠离子电池正极材料与钠离子电池及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117393740A (zh) | 2024-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021121168A1 (zh) | 四元正极材料、正极、电池 | |
| CN111033858B (zh) | 共烧成型全固体电池 | |
| CN114790013A (zh) | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| KR101458676B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
| CN113707875B (zh) | 一种尖晶石型镍锰酸锂、其制备方法和锂离子电池 | |
| WO2017169599A1 (ja) | アモルファス酸化物系正極活物質、その製造方法及びその用途 | |
| WO2015001631A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法 | |
| WO2022252828A1 (zh) | 一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用 | |
| KR20170113385A (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 | |
| CN112490444A (zh) | 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116525817B (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池 | |
| CN117117197B (zh) | 用于钠离子电池的镍锰基层状氧化物正极材料及制备方法 | |
| CN117080418B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备 | |
| CN100472853C (zh) | 一种层状结构含锂复合金属氧化物材料及其应用 | |
| US6613478B2 (en) | Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN117393740B (zh) | 正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| KR101436828B1 (ko) | 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 나타내는 전기화학소자용 고용량 활물질의 제조 방법 | |
| KR102618005B1 (ko) | 양극 활물질의 제조 방법 | |
| CN114725373B (zh) | 二次电池用负极材料、负极及二次电池 | |
| KR20110021384A (ko) | 신규한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극 박막의 제조방법 | |
| KR20240094443A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 과잉 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN118039863A (zh) | 一种p2-o3混合相钠离子正极材料及制备方法与应用 | |
| CN116199276A (zh) | 一种层状氧化物材料及其制备方法和应用 | |
| CN117374269A (zh) | 一种稀土La掺杂的O3相高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115458738A (zh) | P2相层状氧化物正极材料的钠镁混合电池及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |