CN117080418B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备。钠离子电池正极材料包括基体材料以及包覆在基体材料表面的包覆层；基体材料的化学式为NaxCuaMnbFecMyOd；M包括Co、Ni、Mg、Al、Ti、Zn、Y、Zr、Sr、W、F和P元素中的至少一种；包覆层的化学式为Na3AjZrk(PO4)3；A包括Si、V、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Se、Sn和Sb元素中的至少一种。本发明通过在基体材料中体相掺杂M元素，稳定层间距，可减轻相变导致的体积变化；同时设置包覆层，可解决水洗导致的结构破坏和放电克容量降低的问题。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池 和用电设备
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片、钠离子电池和用电设备。
背景技术
随着碳中和的步伐加快，具有更低成本储能优势、更好安全性能的钠离子电池开始受到业界青睐。其中层状氧化物正极材料是具有潜力的钠电正极材料。但在充放电过程中，层状材料会出现O3-P3相转变，材料体积变化率较大，残余应力会向内部释放，导致材料开裂，阻碍材料的应用。O3-P3相转变是无法避免的，伴随材料电化学反应过程。
层状钠电正极材料中，O3相材料具有较高的初始Na含量，能够脱出更多的Na+，具有较高的容量，是现有钠电的首选材料。但是O3相材料中的Na不稳定，在外界H2O的溶剂作用下，趋向表面迁移，导致内部结构变差，Na+进一步在材料表面生成NaOH或Na2CO3，导致表面残碱增加，造成材料加工性能变差。由于上述问题，材料充放电极化明显增大，导致容量衰减加快。同时，循环过程中材料表面残碱分解产气，同时影响电池的安全性。目前研究者参考锂电正极材料的水洗工艺，将材料经过水洗后，表面残碱降低。但是，材料中的Na含量降低，结构改变，材料充放电克容量下降。也就是说，钠电正极材料进行水洗，虽能使其表面残碱降低，减轻加工过程的困难，但同时发生的Na随滤液流失，材料结构改变，充放电克容量降低失去了O3相材料的优势。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池正极材料，通过在基体材料中体相掺杂M元素稳定层间距，可减轻相变导致的体积变化；通过设置包覆层，解决了水洗导致的结构破坏和放电克容量降低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种正极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种钠离子电池正极材料，包括基体材料以及包覆在所述基体材料表面的包覆层；
其中，所述基体材料的化学式为NaxCuaMnbFecMyOd；其中，0.9≤x≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.8，0.2≤c≤0.4，0≤y≤0.5，a+b+c+y=1，1.9<d<2.4；M包括Co、Ni、Mg、Al、Ti、Zn、Y、Zr、Sr、W、F和P元素中的至少一种；
所述包覆层具有NASICON构型，所述包覆层的化学式为Na3AjZrk(PO4)3；其中，0≤j≤0.3，1<k≤2；A包括Si、V、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Se、Sn和Sb元素中的至少一种；
所述包覆层与所述基体材料的质量之比为α，所述α与化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的x的比值x：α为10~150。
本发明其次提供了所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
含有钠源、铜源、锰源和铁源的混合料经第一烧结后，得到基体材料；任选地，所述混合料中还包括含M的化合物；其中，M包括Co、Ni、Mg、Al、Ti、Zn、Y、Zr、Sr、W、F和P元素中的至少一种；
所述基体材料经水洗后，得到水洗后的基体材料；
将含有钠源、锆源、磷源和水的分散液涂覆至所述水洗后的基体材料的表面，然后进行第二烧结，得到所述钠离子电池正极材料；任选地，所述分散液中还包括含A的化合物；其中，A包括Si、V、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Se、Sn和Sb元素中的至少一种。
本发明又提供了一种正极片，主要由所述的钠离子电池正极材料制备而成。
本发明进一步提供了一种钠离子电池，包括所述的正极片。
本发明另外还提供了一种用电设备，包括所述的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的钠离子电池正极材料，其中的基体材料NaxCuaMnbFecMyOd为O3相层状氧化物，具有高的放电克容量，高的可逆Na脱嵌比例，M作为掺杂元素引入可以稳定层间距，减轻相变导致的体积变化。
（2）本发明提供的钠离子电池正极材料，通过设置Na3AjZrk(PO4)3包覆层，可以解决由水洗导致的结构破坏和放电克容量降低的问题。
（3）本发明提供的钠离子电池正极材料，具有高克比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，还具有良好的结构稳定性、较低的残碱以及较低pH值。
（4）本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过制得非溶液状态而是具有一定不溶物的分散液，并将其涂覆至基体材料的表面，然后烧结形成包覆层，可以克服常规NASICON构型的磷酸锆盐晶相纯度不足的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3制得的正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例3制得的正极材料的EDS图；
图5为本发明各实施例制得的正极材料的XRD图；
图6为本发明对比例2制得的正极材料的SEM图；
图7为本发明实施例1制得的正极材料的DSC曲线图；
图8为本发明对比例2制得的正极材料的DSC曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，包括基体材料以及包覆在所述基体材料外表面上的包覆层。
所述基体材料为O3相层状氧化物，其化学式为NaxCuaMnbFecMyOd。可以理解的是，化学式NaxCuaMnbFecMyOd满足化合价配平。
其中，0.9≤x≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.8，0.2≤c≤0.4，0≤y≤0.5，a+b+c+y=1，1.9<d<2.4。
上述基体材料NaxCuaMnbFecMyOd中，x的值包括但不限于0.91、0.93、0.95、0.98、1.00、1.05、1.07、1.09中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。a的值包括但不限于0.12、0.14、0.15、0.17、0.19、0.20、0.22、0.24、0.28、0.30、0.34、0.37中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。b的值包括但不限于0.22、0.24、0.28、0.30、0.34、0.37、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。c的值包括但不限于0.20、0.22、0.24、0.28、0.30、0.34、0.37、0.40中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。y的值包括但不限于0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.08、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.45中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。d的值包括但不限于1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述基体材料NaxCuaMnbFecMyOd中，M包括Co元素、Ni元素、Mg元素、Al元素、Ti元素、Zn元素、Y元素、Zr元素、Sr元素、W元素、F元素和P元素中的至少一种。
所述包覆层为NASICON（Sodium super Ionic Conductor，即钠超离子导体）构型的磷酸锆盐，其化学式为Na3AjZrk(PO4)3。其中，0≤j≤0.3，1<k≤2。A包括Si元素、V元素、Fe元素、Co元素、Ni元素、Zn元素、Ge元素、Se元素、Sn元素和Sb元素中的至少一种。可以理解的是，化学式Na3AjZrk(PO4)3满足化合价配平。
上述化学式Na3AjZrk(PO4)3中，j的值包括但不限于0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。k的值包括但不限于1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一具体的实施方式中，钠离子电池正极材料中的基体材料经过水洗，即在制备钠离子电池正极材料的过程中，在形成包覆层之前，基体材料经过水洗，以降低其表面残碱含量。
本发明提供的钠离子电池正极材料，其中基体材料NaxCuaMnbFecMyOd为O3相层状氧化物，具有高的放电克容量，高的可逆Na脱嵌比例，M作为掺杂元素引入，通过体相掺杂M元素稳定层间距，可减轻相变导致的体积变化，改善材料在使用过程中的要求，例如结构稳定性和电化学性能等。但同时也具备O3相层状氧化物固有的缺陷，比如较差的空气稳定性和水稳定性，较高的表面残碱等。通过对基体材料进行水洗能够有效降低基体材料表面的残碱，但水洗后会造成材料结构改变，充放电克容量下降。
而本发明通过设置Na3AjZrk(PO4)3包覆层，可以解决上述水洗导致的结构破坏和放电克容量降低的问题；还可以解决常规O3相层状氧化物的空气稳定性和水稳定性差的问题。
本发明所提供的钠离子电池正极材料，具有高克比容量，优异的循环稳定性及倍率性能，并且具有良好的结构稳定性、较低的残碱以及较低pH值。既解决了材料残碱含量高、空气稳定性和水稳定性差的问题，又解决了材料水洗工艺造成的结构变化和克容量下降的问题。
可以理解的是，残碱和pH值均能表征碱含量，其中残碱表征的是材料表面的碱性物质含量，pH表征的是材料表面和从层间游离出来Na所生成的碱性物质的含量，pH低说明材料的空气稳定性更好。
具体地，本发明中的包覆层Na3AjZrk(PO4)3为独特的NASICON构型，层间具有一定的距离，拥有供一定大小半径离子通过的层腔。借助该结构，水洗造成的结构改变得以控制（水洗后的材料中的Na由于质子交换作用，从稳定的层状结构中脱出，导致颗粒外层间距增大，颗粒发生开裂），包覆层具有可供钠离子脱嵌的通道，且能覆盖所暴露的裂纹。从而减少了材料在充放电过程中的结构变差和克容量的下降。
此外，NASICON构型独特的三维通道，具有各向同性的传导特性，使包覆层能够更好的与基体材料结合，而不影响基体材料性能的发挥。NASICON构型的磷酸锆盐具有很好的化学稳定性、热稳定性、低热膨胀性以及良好的离子导电和离子交换的特殊性能，这使得包覆后的材料具有更好的结构稳定性和优异的离子传输性能，进而能够发挥更好的电化学性能。
一些具体的实施方式中，所述包覆层与所述基体材料的质量之比为α，所述α与化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的x的比值x：α为10~150，其中比值x：α包括但不限于10、20、30、50、80、100、120、140、150中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明通过控制比值x：α，可调控包覆层中Na，保证包覆层的结构，进而保证正极材料具有较高的充放电比容量以及优异的循环稳定性。
一些具体的实施方式中，化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的b与化学式Na3AjZrk(PO4)3中的k的比值b：k为0.1~0.6，其中比值b：k包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明通过控制比值b：k满足上述关系，可以调控包覆层的层间距，保证包覆层具有良好的可供钠离子脱嵌的通道，进而保证正极材料具有良好的倍率性能。
更优选地，所述包覆层的质量为所述基体材料质量的0.01%~4.5%。
一些具体的实施方式中，所述基体材料经过水洗，水洗后所得的钠离子电池正极材料的残碱含量≤7000ppm；包括但不限于6000ppm、5000ppm、4000ppm、3000ppm、2000ppm、1000ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为3000~7000ppm。
而未经水洗的基体材料的残碱含量为10000~30000ppm。可见，水洗能够显著降低正极材料的残碱含量。
一些具体的实施方式中，基体材料包括以下特征中的至少一项：D50粒径为3~20μm，包括但不限于5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；比表面积（BET）为0.1~1.5m2/g，包括但不限于0.3m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1.0m2/g、1.3m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；pH值为10.5~13.0，包括但不限于10.8、11.0、11.5、12、12.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；振实密度（TD）为1.0~3.0g/cm3，包括但不限于1.5g/cm3、2.0g/cm3、2.5g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；压实密度（PD）为1.0~4.0g/cm3，包括但不限于1.5g/cm3、2.0g/cm3、2.5g/cm3、3.0g/cm3、3.5g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
第二方面，本发明提供了所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
含有钠源、铜源、锰源和铁源的混合料经第一烧结后，得到基体材料NaxCuaMnbFecMyOd。任选地，所述混合料中还包括含M的化合物。其中，M包括Co、Ni、Mg、Al、Ti、Zn、Y、Zr、Sr、W、F和P元素中的至少一种。
上述任选地是指可选可不选，即混合料中可以含有含M的化合物，也可以不含有含M的化合物，可依需设置。
所述基体材料经水洗后，固液分离，并干燥，即得到水洗后的基体材料。
通过水洗后，基体材料颗粒表面的残碱包括Na2CO3和NaOH溶解至水洗液中，通过固液分离可得到表面残碱低的基体材料。
将含有钠源、锆源、磷源和水的分散液涂覆至所述水洗后的基体材料的表面，然后进行第二烧结，形成包覆层Na3AjZrk(PO4)3，得到所述钠离子电池正极材料。任选地，所述分散液中还包括含A的化合物；其中，A包括Si、V、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Se、Sn和Sb元素中的至少一种。
上述任选地是指可选可不选，即分散液中可以含有含A的化合物，也可以不含有含A的化合物，可依需设置。
可以理解的是，上述分散液并非溶液状态，而且具有一定不溶物的浊液。
本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过水洗可降低残碱含量，通过在水洗后的基体材料外表面形成包覆层，消除水洗对材料表面晶格的损坏，解决水洗导致的结构破坏和放电克容量降低的问题。
同时，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过制得非溶液状态而是具有一定不溶物的分散液，并将其涂覆至基体材料的表面，然后烧结形成包覆层，可以克服常规方法制得的NASICON构型的磷酸锆盐晶相纯度不足导致倍率性能差的问题。
此外，采用涂覆的方式将分散液分散至基体材料的表面，经过高温烧结后可以得到均匀的包覆层，解决了直接固相合成带来的晶粒尺寸大和包覆不充分、不均匀的问题。
可以理解的是，上述制备方法中，根据所需基体材料和包覆层的化学式进行配料，计算原料用量。例如，制备基体材料NaxCuaMnbFecMyOd时，钠源中的Na元素、铜源中的Cu元素、锰源中的Mn元素、铁源中的Fe元素和含M的化合物中的M元素的摩尔比可以为0.9~1.1：0.1~0.4:0.2~0.8:0.2~0.4：0~0.5，但不限于此，其中任意原料均可适当过量。
同样地，制备包覆层Na3AjZrk(PO4)3时，钠源中的Na元素、含A的化合物中的A元素、锆源中的Zr元素和磷源中的P元素的摩尔比可以为3：0~0.3：1.01~1.99：3，但不限于此，其中任意原料均可适当过量。
一些具体的实施方式中，钠源包括含Na元素的化合物，铜源包括含Cu元素的化合物，锰源包括含Mn元素的化合物，铁源包括含Fe元素的化合物，锆源包括含Zr元素的化合物，磷源包括含磷酸根的化合物。其中，化合物可采用任意市售含有上述元素的物质，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和磷酸氢盐等，但不限于此。
一些具体的实施方式中，含有钠源、铜源、锰源和铁源的混合料也可以采用钠盐与含有铜锰铁的氢氧化物（或含有铜锰铁M的氢氧化物）经混合制得。
一些具体的实施方式中，所述分散液的固含量为3%~5%，还可以选择4%。
一些具体的实施方式中，所述第一烧结的温度为500~900℃；包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一烧结的保温时间为2~24h，包括但不限于4h、6h、8h、10h、12h、15h、20h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二烧结的温度为500~900℃，包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二烧结的保温时间为2~24h，包括但不限于4h、6h、8h、10h、12h、15h、20h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述涂覆的方法包括喷涂和/或刷涂。
更优选地，所述涂覆的方法为喷涂。喷涂更容易实现物料均匀分布，进而获得更加均匀的包覆层。可以理解的是，上述喷涂的方法例如包括喷淋和喷洒，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述含有钠源、铜源、锰源和铁源的混合料的制备方法包括：将钠源、铜源、锰源、铁源和水混合后研磨，然后干燥。更优选地，所述研磨至粒径D50=0.1~1μm。
一些具体的实施方式中，在第二烧结之前，还包括将涂覆后的材料进行干燥以去除水分的步骤。更优选地，干燥的气氛包括惰性气氛，例如氮气气氛和/或氩气气氛。
一些具体的实施方式中，水洗过程中所用的水与基体材料的质量比为0.5~2：1。
一些具体的实施方式中，水洗过程中，所用的水的温度控制在40℃以下，水洗的时间控制在5~30分钟。
一些具体的实施方式中，第一烧结和第二烧结的气氛包括含氧气氛，例如空气气氛或氧气气氛。
第三方面，本发明提供了一种正极片，主要由所述的钠离子电池正极材料制备而成。
可以理解的是，上述正极片主要由钠离子电池正极材料经涂覆在集流体上制得。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的正极片。
可以理解的是，钠离子电池还包括负极片、电解液和隔膜。
该钠离子电池具有优异的电化学性能，尤其是具有高容量、高倍率性能和优异的循环性能。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述的钠离子电池。
上述用电设备指采用上述钠离子电池的任意设备，例如电动汽车、储能设备、移动设备等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na1.09Cu0.12Mn0.65Fe0.22F0.0 1O2.29以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3V0.1Zr1.375(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的0.8%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NaF，并加入至砂磨机中，然后向其中加入纯水进行研磨，当浆料粒径D50=0.5μm时停止研磨。使用鼓风烘箱干燥研磨后的浆料，得到干燥的混合粉末，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为750℃，煅烧时间为4h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na1.09Cu0.12Mn0.65Fe0.22F0.01O2.29。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1:1进行水洗（即水与基体材料的质量比，以下实施例同理），水洗时间为10min，水温控制在5℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、钒酸铵和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为4%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na1.09Cu0.12Mn0.65Fe0.22F0.01O2.29@Na3V0.1Zr1.375(PO4)3。
如图1所示为本实施例1制得的正极材料的SEM图。
实施例2
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.95Cu0.28Mn0.45Fe0.26Co0.0 1O2.06以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Sn0.3Zr1.2(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的3%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3和(Cu0.28Mn0.45Fe0.26Co0.01)OH2，使用高速搅拌机将其混合，转速500r/min，混合时间20min，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入氧气，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.95Cu0.28Mn0.45Fe0.26Co0.01O2.06。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1.1:1进行水洗，水洗时间为10min，水温控制在5℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、SnO2和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为4%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入氧气，煅烧温度为880℃，煅烧时间为4h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.95Cu0.28Mn0.45Fe0.26Co0.01O2.06@Na3Sn0.3Zr1.2(PO4)3。
如图2所示为本实施例2制得的正极材料的SEM图。
实施例3
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.91Cu0.38Mn0.3Fe0.3W0.02O1.945以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Ni0.1Zr1.45(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的4%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和WO3，并加入至砂磨机中，然后向其中加入纯水进行研磨，当浆料粒径D50=0.9μm时停止研磨。使用鼓风烘箱干燥研磨后的浆料，得到干燥的混合粉末，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入氧气，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.91Cu0.38Mn0.3Fe0. 3W0.02O1.945。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=0.8:1进行水洗，水洗时间为30min，水温控制在5℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、NiO和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为3%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入氧气，煅烧温度为920℃，煅烧时间为8h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.91Cu0.38Mn0.3Fe0. 3W0.02O1.945@Na3Ni0.1Zr1.45(PO4)3。
如图3所示为本实施例3制得的正极材料的SEM图。
如图4所示为本实施例3制得的正极材料的EDS图。
实施例4
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.93Cu0.16Mn0.6Fe0.2Y0.04O2.185以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Fe0.3Zr1.125(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的2.9%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和Y2O3，并加入至砂磨机中，然后向其中加入纯水进行研磨，当浆料粒径D50=0.3μm时停止研磨。使用鼓风烘箱干燥研磨后的浆料，得到干燥的混合粉末，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.93Cu0.16Mn0.6Fe0.2Y0.04O2.185。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1.2:1进行水洗，水洗时间为20min，水温控制在5℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、Fe2O3和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为5%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.93Cu0.1 6Mn0.6Fe0.2Y0.04O2.185@Na3Fe0.3Zr1.125(PO4)3。
实施例5
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.9Cu0.18Mn0.35Fe0.4Zr0.0 7O2.07以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Si0.1Zr1.4(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的0.01%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3、(Cu0.18Mn0.35Fe0.4)OH2和ZrO2，使用高速搅拌机将其混合，转速500r/min，混合时间20min，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为820℃，煅烧时间为6h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.9Cu0.18Mn0.35Fe0.4Zr0.07O2.07。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1.5:1进行水洗，水洗时间为15min，水温控制在10℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、SiO2和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为4%。然后将分散液喷洒在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为980℃，煅烧时间为12h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.9Cu0.1 8Mn0.35Fe0.4Zr0.07O2.07@Na3Si0.1Zr1.4(PO4)3。
实施例6
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na1.07Cu0.24Mn0.4Fe0.36O2.115以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Zn0.3Zr1.35(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的1.7%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3和(Cu0.24Mn0.4Fe0.36)OH2，使用高速搅拌机将其混合，转速500r/min，混合时间20min，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入氧气，煅烧温度为810℃，煅烧时间为7h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na1.07Cu0.24Mn0.4Fe0.36O2.115。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=0.7:1进行水洗，水洗时间为10min，水温控制在5℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、ZnO和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为4%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入氧气，煅烧温度为880℃，煅烧时间为5h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na1.07Cu0.24Mn0.4Fe0.36O2.115@Na3Zn0.3Zr1.35(PO4)3。
实施例7
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.98Cu0.2Mn0.2Fe0.34Y0.26O1.99以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Sn0.1Zr1.4(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的3.3%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和Y2O3，并加入至砂磨机中，然后向其中加入纯水进行研磨，当浆料粒径D50=1μm时停止研磨。使用鼓风烘箱干燥研磨后的浆料，得到干燥的混合粉末，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入氧气，煅烧温度为780℃，煅烧时间为9h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.98Cu0.2Mn0.2Fe0.34Y0.2 6O1.99。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1:1进行水洗，水洗时间为10min，水温控制在20℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、SnO2和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为5%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入氧气，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.98Cu0.2Mn0.2Fe0.3 4Y0.26O1.99@Na3Sn0.1Zr1.4(PO4)3。
实施例8
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.92Cu0.14Mn0.5Fe0.28Zn0.0 8O2.1以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Co0.1Zr1.425(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的1%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和ZnO，并加入至砂磨机中，然后向其中加入纯水进行研磨，当浆料粒径D50=0.5μm时停止研磨。使用鼓风烘箱干燥研磨后的浆料，得到干燥的混合粉末，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为760℃，煅烧时间为10h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.92Cu0.1 4Mn0.5Fe0.28Zn0.08O2.1。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1:1进行水洗，水洗时间为10min，水温控制在30℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、CoO和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为5%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为950℃，煅烧时间为15h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.92Cu0.1 4Mn0.5Fe0.28Zn0.08O2.1@Na3Co0.1Zr1.425(PO4)3。
实施例9
本实施例提供的钠离子电池正极材料包括基体材料Na0.96Cu0.1Mn0.7Fe0.2O2.28以及包覆在基体材料表面的包覆层Na3Sb0.1Zr1.375(PO4)3，其中包覆层的质量为基体材料质量的2.7%，正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述化学式的比例计算并称取Na2CO3和(Cu0.1Mn0.7Fe0.2)OH2，使用高速搅拌机将其混合，转速500r/min，混合时间20min，然后将其在气氛炉中煅烧（即第一烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h。自然降温后粉碎，得到基体材料Na0.96Cu0.1Mn0.7Fe0.2O2.28。
（2）将步骤（1）获得的基体材料按照水料比=1:1进行水洗，水洗时间为10min，水温控制在5℃。水洗完成后固液分离，并使用鼓风烘箱对固液分离后的固体物料进行干燥，得到水洗后的基体材料。
（3）按上述包覆层的质量占比计算并称取碳酸锆铵、Sb2O3和磷酸二氢钠，并与纯水混合配置成分散液，分散液的固含量为4%。然后将分散液喷淋在步骤（2）制得的水洗后的基体材料上，喷淋完成后使用鼓风烘箱干燥，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为990℃，煅烧时间为18h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na0.96Cu0.1Mn0.7Fe0.2O2.28@Na3Sb0.1Zr1.375(PO4)3。
实施例10
本实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未进行步骤（2），即本实施例制得的基体材料未经过水洗。
实施例11
本实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）同实施例1的步骤（1）。
（2）同实施例1的步骤（2）。
（3）采用液相合成法制得包覆层，具体步骤为：首先使用水热法合成实施例1中的包覆层，称取各原料，使用去离子水溶剂热，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的反应釜内进行反应。将反应釜置于120℃的烘箱中静止晶化20h，反应完成后，取出反应釜，冷却至室温，开釜过滤产物，产物用去离子水清洗3次，在60℃的鼓风干燥箱中干燥得到产物，即包覆层物质。然后将包覆层物质与步骤2所得水洗后的基体材料使用高速搅拌机将其混合，转速500r/min，混合时间20min，再将其在气氛炉中煅烧（即第二烧结），通入干燥的压缩空气，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h。自然降温后粉碎，得到正极材料Na1.09Cu0.12Mn0.65Fe0.2 2F0.01O2.29@Na3V0.1Zr1.375(PO4)3。本实施例提供的钠离子电池正极材料的化学组成与实施例1相同。
对各实施例制得的基体材料进行XRD检测，结果如图5所示。XRD结果表明，该基体材料属R-3m（166）空间群，为O3相层状氧化物，003特征峰为2θ=16°~17.5°，104特征峰为2θ=41°~42.5°，1.3<I003/I104≤1.7。
对比例1
本对比例提供的钠离子电池正极材料Na0.67Mn0.67Fe0.33O2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中按Na0.67Mn0.67Fe0.33O2的比例计算并称取Na2CO3、MnO2和Fe2O3。即本对比例制得的钠离子电池正极材料的基体材料与实施例1不同，本对比例的基体材料的化学式为Na0.67Mn0.67Fe0.33O2。
对比例2
本对比例提供的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未进行步骤（3），即本对比例制得的钠离子电池正极材料中不含有包覆层，该正极材料的化学式为Na1.09Cu0.12Mn0.65Fe0.22F0.01O2.29。
如图6所示为本对比例2制得的正极材料的SEM图。
对比例3
本对比例提供的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（3）中，将摩尔比Na元素:V元素:Zr元素:P元素的摩尔比替换为3.1:0.5:1.375:3。即本对比例制得的钠离子电池正极材料中的包覆层与实施例1不同，本对比例中包覆层化学式为Na3V0.5Zr1.375(PO4)3。
上述各实施例和各对比例中，化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的x、包覆层与基体材料的质量之比α、比值x：α、化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的b、化学式Na3AjZrk(PO4)3中的k、以及比值b：k，均参见表1所示。
表1 比值x：α以及比值b：k结果：
实验例1：
分别测定以上各实施例和各对比例制得的正极材料的残碱含量，并将各正极材料分别制成钠离子电池，对各电池的电化学性能进行检测，结果如表2所示。
其中，残碱含量的检测方法为：按照正极材料：乙醇(分析纯，密度0.789g/ml)=1：20的质量比取适量正极材料(质量记为b)加入到相应量的乙醇中，以600±20r/min的转速磁力搅拌30min，以便乙醇将材料表面的NaOH、Na2CO3充分溶解。然后对混合物进行过滤得到滤液，使用原子吸收分光光度计(日立ZA3000)测试滤液中Na+含量(记为a，mg/ml)，按照如下公式计算得到材料的残余Na含量：
残余Na含量=(a×(20×b/0.789))/b=a×20/0.789×1000mg/kg(即ppm）。
电池的制备方法为：扣式电池的制造：分别将各实施例和各对比例制得的正极材料在50%恒定湿度下放置30min，之后作为活性物质。将0.45g活性物质、0.025g SP(瑞士特密高导电碳黑SUPER P)和0.25g聚偏二氟乙烯(PVDF，购自(SOLVAY PVDF5130))胶液(质量分数10%，溶剂N-甲基吡咯烷酮)均匀混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮制成具有黏性的胶液。将所述胶液涂敷在铝箔(厚度16µm)上，然后在真空干燥箱中在120℃下烘烤12h，得到正极极片(活性物质面密度5mg/cm2)。以金属钠片(Aladdin 阿拉丁)作为对电极(厚度300±50µm)。以玻璃纤维(Waterman)作为隔膜(厚度675µm)，以钠离子浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为EC和DMC的混合物，体积比为EC/DMC=1:1)(Alfa)作为电解液，在Ar气氛保护手套箱中组装2032扣式电池。
首次充电比容量、首次放电比容量和首次库伦效率：在2032扣式电池组装完成后，将扣式电池置于25℃的温度下，以0.1C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，记录此次的充电比容量作为首次充电比容量C0；然后以0.1C恒流放电至2.5V，记录此次的放电比容量作为首次放电比容量D0。以首次放电比容量D0/首次充电比容量C0×100%，即为首次库伦效率。
倍率放电：在25℃的温度下，以0.1C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，然后以0.1C恒流放电至2.5V，之后静置5分钟。如此循环测试3圈。再以1C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，然后以1C恒流放电至2.5V，之后静置5分钟。如此循环测试3圈。将以1C倍率循环3圈的放电比容量平均值除以以0.1C倍率循环3圈的放电比容量平均值，然后乘以100%，即为倍率放电性能。
循环保持率：在25℃下，将电池以0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，再以0.5C恒流放电至2.5V，之后静置5分钟，此为一个充放电循环，此次的放电比容量记为电池第1次循环的放电比容量。将电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录第100次循环的放电比容量。然后以第100次循环的放电比容量/第1次循环的放电比容量×100%即为循环保持率。
表2 残碱含量和电化学性能：
从表2可以看出，实施例1-实施例9制得的正极材料不仅残碱含量低，而且具有更高的容量、倍率性能以及更优异的循环性能。而实施例10由于未进行水洗，导致残碱含量高，电化学性能也有所下降。对比例2由于未设置包覆层，导致循环性能显著降低。对比例3由于包覆中掺杂元素含量过高，导致容量、倍率性能以及循环性能均有所下降。
此外，实施例11由于采用液相合成法制得包覆层，制得的包覆层晶相纯度不足，导致所制得的正极材料的残碱高，且容量和循环性能低于实施例1。
对比例1由于基体材料为P2相材料，容量较O3相材料低，经过实施例1合成方法，导致容量下降。
实验例2：
对实施例1和对比例2制得的正极材料进行DSC测试，检测结果如图7和图8所示。
由图8可以看出，对比例2由于未设置包覆层，导致结构稳定性降低。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括基体材料以及包覆在所述基体材料表面的包覆层；
其中，所述基体材料的化学式为NaxCuaMnbFecMyOd；其中，0.9≤x≤1.1，0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.8，0.2≤c≤0.4，0<y≤0.5，a+b+c+y=1，1.9<d<2.4；M包括Co、Zn、Y、Zr、Sr、W、F和P元素中的至少一种；
所述包覆层具有NASICON构型，所述包覆层的化学式为Na3AjZrk(PO4)3；其中，0≤j≤0.3，1<k≤2；A包括Co、Ni、Ge、Se、Sn和Sb元素中的至少一种；
所述包覆层与所述基体材料的质量之比为α，所述α与化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的x的比值x：α为10~150。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式NaxCuaMnbFecMyOd中的b与化学式Na3AjZrk(PO4)3中的k的比值b：k为0.1~0.6。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述基体材料经过水洗，所述钠离子电池正极材料的残碱含量≤7000ppm。
4.如权利要求1~3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
含有钠源、铜源、锰源和铁源的混合料经第一烧结后，得到基体材料；所述混合料中还包括含M的化合物；其中，M包括Co、Zn、Y、Zr、Sr、W、F和P元素中的至少一种；
所述基体材料经水洗后，得到水洗后的基体材料；
将含有钠源、锆源、磷源和水的分散液涂覆至所述水洗后的基体材料的表面，然后进行第二烧结，得到所述钠离子电池正极材料；任选地，所述分散液中还包括含A的化合物；其中，A包括Co、Ni、Ge、Se、Sn和Sb元素中的至少一种；
所述分散液的固含量为3%~5%。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为500~900℃；
和/或，所述第二烧结的温度为500~900℃。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括喷涂和/或刷涂。
7.一种正极片，其特征在于，主要由如权利要求1~3任一项所述的钠离子电池正极材料制备而成。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的正极片。
9.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求8所述的钠离子电池。
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