CN102044660A - 稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法是将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、晶相掺杂元素钐的化合物和碳源化合物混合，在250～400℃下加热5～20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C(x＝0.01～0.04)复合稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料。本发明能有效地控制复合掺杂改性正极材料的结构以及材料的粒径，提高材料的电子传导率和锂离子扩散速率，改善材料的电化学性能；同时也简化了材料的合成工艺，便于进行工业化大生产。

Description

稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

自从1997年锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)问世以来，因其具有结构稳定、放电比容量大、安全性能好、原料广泛、对环境友好等优点而备受人们的关注，被认为是制备高寿命、高功率、高安全、低成本的锂离子电池的最佳正极材料。

然而，磷酸铁锂材料本身较低的锂离子迁移速率和电子传导速率极大地限制了它的实际应用。因此，目前的研究主要集中如何改善材料的电子导电率和锂离子传导率两个方面：一方面是通过工艺的优化，控制合成过程中材料的晶粒生长，以获取具有细小晶粒且粒度分布较均一的材料，从而达到减小锂离子在其中的迁移路径，提高锂离子迁移速率的目的；另一方面是通过掺杂导电剂和金属阳离子的方式来改善材料的电子导电率和锂离子传导率。如Arnold等人[Journal of Power Sources，2003，119-121：247-251]以Li⁺和Fe²⁺的磷酸盐为原料，在N₂气氛下通过共沉淀法合成的LiFePO₄在0.5C放电倍率下，有高达145mAh/g的放电比容量；K.Konstantinov等人[Electrochimica Acta，2004，(2-3)：421-426]采用溶液喷雾技术，合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFePO₄/C复合材料，改善了材料的电化学性能；F.Croce[Electrochemcal and Solid State Letters，2002，5(3)：47-50]等人在材料中加入质量分数为1％的Cu和Ag合成的LiFePO₄，以0.2C倍率放电时，放电比容量达到145mAh/g，Cu或Ag分散于LiFePO₄的颗粒之间，提高了LiFePO₄颗粒之间的电子导电率；George Ting-Kuo Key等人[Journal of Power Sources，2009，189：169-178]运用机械活化法，以丙二酸为碳源，通过蒸发流变反应和球磨在LiFePO₄的表面上包覆碳源，所得样品0.1C有161mAh/g的比容量；Wang等人[Eletrochemcal Acta，2005，50：2955-2958]做了LiFePO₄的Fe位掺杂研究，用M²⁺(M＝Ni，Co和Mg)分别取代Fe，制备出了掺杂化合物LiFe_0.9M_{0. 1}PO₄。5C充放电时，其初始容量达到100mAh/g。

这些方法合成的磷酸铁锂复合材料，虽然电性能有一定的改善，但还存在下述问题：

1.采用水热合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法虽然能制备粒度均一、粒径较小的粉体材料，减少了锂离子的迁移路径，但对材料的电子导电能力改善不明显，同时还存在设备要求高或制备工艺复杂等缺点，难以进行工业化大生产；

2、掺杂过渡金属元素以及碳包覆所生成的磷酸铁锂虽然能够同时达到提高材料的电子电导率和锂离子扩散速率的效果，但是无法消除微量金属元素氧化物存在材料晶粒表面阻碍锂离子嵌入迁出的问题，同时晶相掺杂或多或少会影响磷酸铁锂的晶体结构和晶胞参数，进而影响材料的稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种导电性能好，放电比容量大，制备成本低的稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。

本发明提出以稀土元素钐的化合物为掺杂原料，采用传统的高温固相工艺制备了具有两相共存结构的LiFe_1-xSm_xPO4-SmPO4/C材料，来提高材料的电子导电率和锂离子传导速率，改善了材料的大倍率放电性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现：所述一种稀土元素钐掺杂改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

第一步将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、晶相掺杂元素钐的化合物和碳源化合物混合，其中Li∶Fe∶P∶Sm的摩尔比为(1～1.02)∶(0.96～1)∶1∶(0.01～0.05)，碳源化合物的加入量为混合物总质量的1～10wt％；

第二步将混合后的原料在250～400℃下加热5～20小时，冷却、研磨后得到反应前驱体；

第三步将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C稀土钐掺杂改性的锂离子电池正极材料。

为了更好地实现本发明，所述锂源化合物为磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂中的一种或一种以上混合物；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铁中的一种或一种以上混合物；所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁或柠檬酸铁中的一种或它们的混合物；所述碳源化合物为葡萄糖、环氧树脂、纤维二糖或蔗糖中的一种或一种以上混合物；所述钐的化合物为氧化钐、硝酸钐、氢氧化钐、碳酸钐或醋酸钐中的一种或一种以上混合物；所述第一步以乙醇为分散剂(加入量为原料混合物总质量的200wt％)，经高速球磨使原料混合均匀；所述第二步和第三步将混合后的原料放入气氛箱式炉中，通入氮气或氩气作保护进行反应。

本发明所述一种稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料就是通过上述方法制备而成。

本发明材料与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C材料的晶态结构与纯LiFePO₄的晶态结构基本相同，XRD谱图上除了存在峰位的向左漂移以及SmPO₄峰之外两者都基本相同。

2.在本发明所制备的LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C正极材料的晶体结构中，部分稀土金属离子进入正极材料晶体结构内部，部分稀土金属离子以SmPO₄的形式存在于LiFe_1-xSm_xPO₄的晶界处，由于LiFe_1-xSm_xPO4和SmPO₄两相结构差异较大，两相晶粒之间形成较大的异相晶界畸变区，在这个畸变区中，结构疏松，无序度大，缺陷浓度高，这种异相晶界对Li⁺离子迁移作用的阻碍较小，显著改善了充放电过程中LiFePO₄/FePO₄的界面状况，强化了材料的离子传导性能与电子导电性能，从而有利于Li⁺的嵌入和脱出；同时，残留在材料晶粒外部的稀土元素和碳源化合物分解形成的炭一起，有效地抑制了晶体的生长，进一步地提高了材料离子的导电性能，从而使LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合正极材料的电性能得到了显著的提高；

3.本发明所制备的LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合正极材料嵌、脱锂离子的性能优越，具有很高的放电比容量。在室温下，该材料以0.1C倍率充放电电压范围在2.0～4.3V时，其首次放电比容量达到159.8mAh/g。

4.本发明制备的LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合正极材料的大电流充放电性能优越。在室温下，以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量达到150.7mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的94.3％。

5.本发明所得材料的合成工艺较简单易行，制造成本低，便于进行工业化大生产。

附图说明

图1是实施例1所制备的LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C的X-射线衍射图谱。

图2是实施例1所制LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合材料组装的实验电池的首次充放电曲线，充放电电压范围为4.2～2.0V，电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率为分别0.1C、1C。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

第一步将0.5mol碳酸锂、1mol磷酸氢二氨、0.495mol三氧化二铁、0.01mol氧化钐和12.48g葡萄糖混合，以无水酒精为分散剂，经高速球磨机球磨混合；

第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至350℃，恒温10小时，冷却后研磨得到反应前躯体；

第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至700℃，恒温24小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。图1是实施例1所制备的LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C的X-射线衍射图谱。本发明LiFe_{1- x}Sm_xPO₄-SmPO₄/C材料的晶态结构与纯LiFePO₄的晶态结构基本相同，XRD谱图上除了存在峰位的向左漂移以及SmPO₄峰之外两者都基本相同。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙焕黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，如图2所示，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到159.8mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为150.7mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的94.3％。

实施例二

第一步将1.02mol硝酸锂、0.04mol磷酸氢氨、0.96mol磷酸铁、0.05mol醋酸钐和49.96g蔗糖混合，以乙醇为分散剂，经高速球磨机球磨混合均匀；

第二步将混合后的原料置于井式炉中，通入氩气作为保护气体，升温至250℃，恒温10小时，冷却、研磨后得到反应前驱体；

第三步将反应前驱体放入反应器，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至800℃，恒温煅烧32小时，随炉冷却、研磨、过筛后所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到150.4mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为139.8mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的92.9％。

实施例三

第一步将1mol磷酸锂、0.97mol柠檬酸铁、0.04mol氢氧化钐和2.49g葡萄糖混合，以无水酒精为分散剂，经高速球磨机球磨混合；

第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至400℃，恒温5小时，冷却后研磨得到反应前躯体；

第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至500℃，恒温40小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到149.9mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为132.2mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的88.2％。

实施例四

第一步将1.02mol醋酸锂、0.98mol草酸亚铁、1mol磷酸、0.03mol硝酸钐和30纤维二糖混合，以无水酒精为分散剂，经高速球磨机球磨混合；

第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氩气作为保护气体，升温至300℃，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；

第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至650℃，恒温10小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到151.5mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为144.3mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的95.2％。

实施例五

第一步将1mol氢氧化锂、1mol醋酸亚铁、1mol磷酸氨、0.005mol碳酸钐和6g环氧树脂混合，以无水酒精为分散剂，经高速球磨机球磨混合；

第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至300℃，恒温15小时，冷却后研磨得到反应前躯体；

第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至600℃，恒温12小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到148.6mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为135.1mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的90.9％。

实施例六

第一步将0.5mol氢氧化锂、0.5mol硝酸锂、0.5mol醋酸亚铁、0.25mol三氧化二铁、0.5mol磷酸氨、0.5mol磷酸二氢氨、0.004mol碳酸钐、0.0005氧化钐、4g环氧树脂和4g葡萄糖混合，以无水酒精为分散剂，经高速球磨机球磨混合；

第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至300℃，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；

第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至650℃，恒温18小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到150.6mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为140.1mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的93.0％。

实施例七

第一步将0.5mol醋酸锂、0.25mol碳酸锂、0.25mol柠檬酸铁、0.25mol磷酸铁、0.5mol磷酸、0.25mol磷酸氢氨、0.003mol硝酸钐、0.002醋酸钐、4g纤维二糖和4g蔗糖混合，以无水酒精为分散剂，经高速球磨机球磨混合；

第二步将混合后的原料置于井式加热炉中，通入氮气作为保护气体，升温至350℃，恒温20小时，冷却后研磨得到反应前躯体；

第三步将所得反应前驱体放入反应器中，置于井式炉中，通入氮气作为保护气体，升温至700℃，恒温18小时，随炉冷却后，研磨，过筛所得粉末即为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C复合掺杂改性正极材料。

将上述复合掺杂改性正极材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.3V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到152.2mAh/g；以1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量为144.1mAh/g，为0.1C倍率放电比容量的94.6％。

Claims (3)

1.一种稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料化学式为LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C，存在LiFe_1-xSm_xPO₄和SmPO₄两相结构，碳和SmPO₄包覆LiFe_1-xSm_xPO₄，x的取值范围为0.01～0.04。

2.权利要求1所述一种稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

第一步将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、晶相掺杂物的化合物和碳源化合物混合，其中Li∶Fe∶P∶Sm的摩尔比为(1～1.02)∶(0.96～1)∶1∶(0.01～0.05)，碳源化合物的加入量为混合物总质量的1～10wt％；所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂和/或醋酸锂；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸铁和/或磷酸氢二铵；所述铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁和/或柠檬酸铁；所述晶相掺杂物为氧化钐、硝酸钐、氢氧化钐、碳酸钐和/或醋酸钐；所述碳源化合物为葡萄糖、环氧树脂、纤维二糖和/或蔗糖；

第二步将混合后的原料在250～400℃下加热5～20小时，冷却、研磨后得反应前驱体；

第三步将反应前驱体在500～800℃下煅烧10～40小时，冷却后即得LiFe_1-xSm_xPO₄-SmPO₄/C稀土钐掺杂改性的锂离子电池正极材料。

3.根据权利要求2所述一种稀土元素钐掺杂改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合后的原料在300～350℃下加热。

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