CN103746117A - 镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明发明了一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒/碳材料的制备方法,该方法为水热法,即:以锂源、钒源、磷源、碳源为主要合成原料,少量Mg掺杂,制备出材料的化学式为Li3V2-2x/3Mgx(PO4)3/C,并按照Li、V、Mg、PO4的摩尔比3:2-2x/3:x:3(x=0.15~0.6)的比例进行混合,同时加入适量的碳源及去离子水,搅拌均匀,水热处理,形成黑色前驱体。真空干燥后,研磨,在充满惰性气体的管式炉中高温煅烧,得到Mg掺杂磷酸钒锂/碳复合材料。本方法采用水热法,以液态混溶的形式制备的Mg掺杂磷酸钒锂/碳稳定性好,溶解均匀,颗粒粒径小。该方法制备的复合材料充放电性能优良,具有较高的实际容量,同时具有良好循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,以水热法制备材料前驱体的方法。以此方法合成的磷酸钒锂/碳材料具有较好的循环性能和充放电容量。
背景技术
能源问题是当前全世界关注的焦点,化学电池是一种可以实现化学能与电能之间相互转化的储能装置。发展最为迅猛的新型锂离子电池,具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、安全性能好等优点。与负极材料相比,正极材料由于价格偏高、比容量偏低等因素成为限制锂离子电池大规模发展的瓶颈。目前商业化的层状正极材料LiCoO2充电截止电压仅能到4.3V,实际容量仅达到理论容量的一半(约140mAh/g),并且很容易受到电解液中HF的侵蚀,存在较大的安全隐患。
单斜系的磷酸钒锂Li3V2(PO4)3是一种优异的电池正极材料,和当前研究较热的LiFePO4相似,Li3V2(PO4)3具有能量密度高、热稳定性优良、原料丰富、环境友好等优点;且其较LiFePO4理论容量高、放电平台多,因此Li3V2(PO4)3被普遍认为是下一代锂离子电池的正极材料。
目前Li3V2(PO4)3的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法和微波法等。高温固相法合成样品的时间较长、纯度低、粒径大、电化学性能较差,且传统的高温固相法因以H2作为还原剂,成本较高,安全性差;碳热还原法存在原料的混合不均问题,从而影响正极材料的批次性;微波法加热时间较难控制;溶胶凝胶法操作很复杂。采用水热法制备出来的材料与传统的高温固相法相比,具有分散性好、纯度高、溶解充分、颗粒粒径均匀等诸多特点。水热法可在较低温度下使固体反应物混合均匀,从而增强固体粒子间的有效接触,或者高温高压的水热环境会使在常温常压下难溶的固体物质溶解,从而克服原料混合不均、反应温度高和反应时间长等缺点。
但是,磷酸钒锂低的电子电导率严重制约了其广泛应用,要实现商业化就必须解决其电子电导率差的问题。为了提高磷酸钒锂的电子电导率,通常对正极材料进行掺杂改性。
发明内容
本发明主要采用水热法结合掺杂镁离子,制备Li3V2-2x/3Mgx(PO4)3/C复合材料,改善磷酸钒锂的电子电导率,达到提高电化学性能的目的。采用本发明所述方法制备的Li3V2-2x/3Mgx(PO4)3/C复合材料首次放电比容量为167.8mAh/g,且具有良好的循环稳定性,经过30次循环后,容量保持率达93.8%。
一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将锂源、钒源、镁源、磷源按照3:2-2x/3:x:3(0.15<x<0.6)的比例进行混合,将混合物放入平底烧杯中,再加入葡萄糖和去离子水,充分搅拌,混合均匀,迅速转移至水热釜中,在一定温度保温一定时间,冷却至室温,进行真空干燥,得到黑色前驱体。水热反应的温度为120℃~160℃,加热时间为1~4h。
(2)取出前驱体进行研磨后,放入惰性气体保护的管式炉在一定温度下焙烧,得到镁离子掺杂磷酸钒锂/碳复合材料粉末。焙烧温度为700℃~800℃,加热时间为6~12h。
进一步的,所述步骤中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种;
进一步的,所述步骤中钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的至少一种;
进一步的,所述步骤中磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种;
进一步的,所述步骤中碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种;
进一步的,所述步骤中惰性气体为氩气、氮气中的至少一种;
进一步的,所述步骤中材料中x的含量为0.15~0.6,其优选范围为0.2~0.4。
水热法可在较低温度下使固体反应物混合均匀,从而增强固体粒子间的有效接触,或者高温高压的水热环境会使在常温常压下难溶的固体物质溶解,从而克服原料混合不均、反应温度高和反应时间长等缺点。提高电子电导率的方式的方法有两种,分别是碳包覆和离子掺杂;其中离子掺杂有很多种,常见的掺杂离子有Zr、Ti、Fe、Co、Al等,作用是提高磷酸钒锂的电子导电行为、增加结构的稳定性、增强比容量和循环稳定性。
本发明使用了醋酸镁中的镁离子,对正极材料进行少量的Mg掺杂,而Mg并不参与电化学反应,在形成磷酸钒锂单斜晶型过程中,镁离子进入晶型结构中,将原有的晶型进行重组,这样形成的正极材料有助于锂离子的脱嵌和嵌入,改进磷酸钒锂的电化学性能。并且由于Mg的原子量比V轻,所以,Mg2+替代V3+的位置是比较有利的。事实上,Mg2+离子掺入到Li3V2(PO4)3中可能会促进活性相的形成,而活性相可以表现出优异的电化学性能,包括比容量的提高和良好的循环性能。
综上所述,本发明使用的水热法掺杂镁离子其优势在于:
(1)采用水热法掺杂镁离子是具有创造性的,之前镁离子的掺杂方法主要集中在高温固相法和溶胶凝胶法。
(2)水热法可以使镁离子更容易掺入磷酸钒锂结构中,因为在水热反应中,各反应原料都是以分子状态存在的,从而增强固体粒子间的有效接触,使反应物混合均匀;而反观高温固相法,反应产物颗粒粗大、团聚严重、分散性差。
(3)使用水热法掺杂镁离子,Mg2+能够增大材料的晶格参数,从而稳定材料的结构和提高材料的锂脱嵌能力。
(4)利用水热法制备掺杂镁离子的磷酸钒锂,其中碳源是葡萄糖,热解的葡萄糖不仅可以阻止细小颗粒的团聚,而且可以提供较强的还原性气氛,形成均匀地碳包覆的结构网络,从而更好地提高磷酸钒锂的电化学性能。
(5)水热法掺杂镁离子的操作相对简单、设备要求低、周期短、消耗少;反观高温固相法,由于高温长时间焙烧,所以耗能很大;溶胶凝胶法的过程繁琐、操作敏感,设备复杂,耗时耗力,不利于工业大规模生产。
本发明着重对磷酸钒锂/碳复合材料正极材料进行改性,以水热法制备材料,材料中加入掺杂离子Mg,根据材料中不同Mg含量,从而选择最佳掺杂条件。此方法做出的材料颗粒均匀,具有良好的电化学性能。Mg并不参与电化学反应,在形成磷酸钒锂单斜晶型过程中,镁离子进入晶型结构中,将原有的晶型进行重组,这样形成的正极材料有助于锂离子的脱嵌和嵌入,改进磷酸钒锂的电化学性能;并且由于Mg的原子量比V轻,所以,Mg2+替代V3+的位置是比较有利的。采用本发明制备的磷酸钒锂材料首次放电比容量为167.8mAh/g,经过30次循环后,容量保持率达93.8%。
附图说明
图1是9组实施例在3-4.8V、0.1C的首次放电比容量曲线图。
图2是9组实施例在3-4.8V、0.1C的30次循环性能曲线图。
图3是不同镁离子掺杂量样品的交流阻抗图。
图4是实施例5样品的XRD图谱。
图5是实施例5样品的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明,并非限制本发明。
按照化学计量比3:2-2x/3:x:3:1称取氢氧化锂、偏钒酸铵、醋酸镁、磷酸二氢铵、葡萄糖,将所有原材料放入烧杯,加入去离子水,充分搅拌,混合均匀,迅速转移至水热釜中,于一定水热温度保温一定水热时间,冷却至室温,放入真空干燥箱中120℃恒温10h排出残留水分。取出后发现材料呈棕色、疏松状,很容易进行研磨,而且颗粒很细,研磨后即得到前驱体粉末。将研磨好的前驱体粉末放入氮气保护的管式炉中于一定焙烧温度进行恒温焙烧一定焙烧时间,得到正极材料。X射线衍射测试采用日本理学衍射仪,测试条件Cu靶,Kα射线源,扫描速度10°/min,范围10°~60°;扫描电子显微镜采用日本电子株式会社JSM6510A扫描电子显微镜。
本发明的实施例有如下9组:
实施例编号 | 掺杂量 | 水热温度 | 水热时间 | 焙烧温度 | 焙烧时间 |
1 | 0.15 | 120 | 1 | 600 | 6 |
2 | 0.30 | 140 | 2 | 700 | 9 |
3 | 0.60 | 160 | 4 | 750 | 12 |
4 | 0.15 | 120 | 1 | 700 | 6 |
5 | 0.30 | 140 | 2 | 750 | 9 |
6 | 0.45 | 160 | 4 | 800 | 12 |
7 | 0.30 | 120 | 1 | 700 | 6 |
8 | 0.45 | 140 | 2 | 750 | 9 |
9 | 0.60 | 160 | 4 | 800 | 12 |
图1是9组实施例样品在3-4.8V、0.1C的首次放电比容量曲线图。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将活性材料、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:15:5,研磨均匀成浆料。将浆料均匀涂敷于已清洗的Al箔上,经80℃干燥12h后冲Φ14mm电极片,然后将电极片放入真空干燥箱中,120℃干燥12h。在充满高纯氩气的手套箱中,以电极片为正极,以金属锂片为负极,隔膜选用多孔聚丙烯膜,1MLiPF6/EC:DMC:EMC为电解液,组装成2032型纽扣电池。隔膜为Celgard聚丙烯膜,锂片作为负极。可以看出,实施例5的首次放电比容量最高,达到167.8mAh/g,是理论容量197mAh/g的85.2%。
图2是9组实施例在3-4.8V、0.1C的30次循环性能曲线图,可以看出,实施例5在循环30次后比容量仍为157.4mAh/g,保持率达到93.8%。
图3是在实施例5的基础上单独改变镁离子掺杂量而得到不同掺杂量样品的交流阻抗图谱。可以看出,镁离子的掺杂对阻抗的减小是很有好处的,当掺杂量x=0.3时阻抗达到最小,随后随着掺杂量的增大而增大。
图4是实施例5样品的XRD图谱,其中主要峰与单斜Li3V2(PO4)3的XRD基本吻合,不存在杂质峰,属于单斜晶系。
图5是实施例5样品的SEM图谱,可以看出样品颗粒大小均匀,接近球形,分散性好,直径约为1um。
综上所述,本发明中的9组实施例均具有良好的比容量,其中实施例5取得了最好的效果,为单一纯相结构,颗粒大小约1um,分散性良好。其首次放电比容量为167.8mAh/g,经过30次循环后,容量保持率达93.8%。
Claims (10)
1.一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒/碳材料的制备方法;其特征在于制备步骤如下:
(1)将锂源、钒源、镁源、磷源按照3:2-2x/3:x:3(0.15<x<0.6)的比例进行混合,将混合物放入平底烧杯中,再加入葡萄糖和去离子水,充分搅拌,混合均匀,迅速转移至水热釜中,在一定温度保温一定时间,冷却至室温,进行真空干燥,得到黑色前驱体;所述水热反应的温度为120℃~160℃,加热时间为1~4h;
(2)取出前驱体进行研磨后,放入惰性气体保护的管式炉在一定温度下焙烧,得到镁离子掺杂磷酸钒锂/碳复合材料粉末;所述焙烧温度为700℃~800℃,加热时间为6~12h。
2.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述镁源为醋酸镁、硝酸镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于。
8.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述材料中x的含量为0.2~0.4。
10.根据权利要求1所述的一种镁离子掺杂锂离子电池正极磷酸钒锂/碳材料的制备方法,其特征在于所述的锂源、钒源、镁源、磷源分别是氢氧化锂、偏钒酸铵、醋酸镁和磷酸二氢铵。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140423 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |