CN111056565A - 一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，包括以下步骤：将间苯二酚、间苯三酚、硝酸钐、分散剂、催化剂在水中分散均匀，调节温度，加入甲醛，保温搅拌至溶液变为白色，保温静置，再升温静置得到碳前驱体；取碳前驱体煅烧得到C‑Sm复合材料；将C‑Sm复合材料与硫混合研磨，然后熔融扩散得到碳掺杂硫复合硝酸钐材料。本发明还公开一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料，按照上述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法制得。本发明还公开了上述碳掺杂硫复合硝酸钐材料在锂硫电池中的应用。本发明具有丰富的孔结构，有效改善了锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了活性材料的利用率以及锂硫电池的电化学性能。

Description

一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着环境污染和能源危机，新型的能源在不断的发展，锂硫电池作为一种新型的锂二次电池，具有理论比容量高(1675mAhg-1)，理论比能量高(2600Whkg-1)，且硫单质价格低廉，无毒，对环境友好等优点，受到越来越多研究人员的关注，有望成为下一代高比容量和能量的二次电池体系。
虽然锂硫电池具有很多优点，但在实际应用中锂硫电池面临很多问题：(1)硫的电导率很低(5×10-30S·cm-1)；(2)硫在循环过程中产生的多硫化物会发生严重的副反应-“穿梭效应”，会使活性材料损失，导致活性材料利用率低，进而影响锂硫电池的电化学性能。(3)在充放电过程中，硫电极会出现较大的体积变化，导致电极损坏，循环寿命缩短，甚至会导致电极结构的坍塌。
针对以上问题，很多学者将特殊结构的碳材料(如多孔碳)与硫单质复合，制备出C/S正极材料，提高硫电极的导电性，利用碳的多孔特性对多硫化物进行物理吸附以减少“穿梭效应”的影响。然而多孔碳的物理吸附较弱，无法有效抑制“穿梭效应”的影响。还有学者利用过渡金属氧化物与多硫化物的化学吸附来抑制“穿梭效应”的影响，然而过渡金属氧化物本身电导率较低，无法在高倍率下表现出优异的电化学性能，因此，如何将碳材料结合过渡金属氧化物复合硫电极，制备出优异的锂硫电池正极材料是目前需要解决的难题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料及其制备方法、应用，本发明具有丰富的孔结构，提供了大量的离子通道，有效改善了锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了活性材料的利用率以及锂硫电池的电化学性能。
本发明提出了一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，包括以下步骤：将间苯二酚、间苯三酚、硝酸钐、分散剂、催化剂在水中分散均匀，调节温度，加入甲醛，保温搅拌至溶液变为白色，保温静置，再升温静置得到碳前驱体；取碳前驱体煅烧得到C-Sm复合材料；将C-Sm复合材料与硫混合研磨，然后熔融扩散得到碳掺杂硫复合硝酸钐材料。
优选地，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，催化剂为草酸。
优选地，调节温度至80-90℃。
优选地，保温静置34-38h，再升温至110-130℃静置8-12h。
优选地，在氮气氛围中进行煅烧。
优选地，煅烧温度为800-900℃，时间为1.5-2.5h。
优选地，以4-6℃/min的速度升温至800-900℃。
优选地，研磨40-50min。
优选地，熔融扩散的温度为150-160℃，时间为16-20h。
优选地，间苯二酚与间苯三酚的摩尔比为80-100：1。
优选地，间苯二酚与分散剂的摩尔比为300-400：1。
优选地，间苯二酚与催化剂的摩尔比为100-200：1。
优选地，间苯二酚与水的摩尔比为1：400-500。
优选地，间苯二酚、间苯三酚和甲醛中碳元素的总摩尔数与钐元素的摩尔数比值为100-400：1。
优选地，炭气凝胶/三氧化二钐复合材料与硫的重量比为3-4：6-7。
上述水均为去离子水。
本发明还提出了一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料，按照上述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法制得。
本发明还提出了上述碳掺杂硫复合硝酸钐材料在锂硫电池中的应用。
优选地，在锂硫电池正极材料中的应用。
有益效果：
1、本发明通过原位复合和熔融扩散的方法制备出碳掺杂硫复合硝酸钐材料，为炭气凝胶/三氧化二钐/硫的复合材料，该材料增强了硫电极的导电性，并且其具有丰富的孔结构及大的比表面积，提供了大量的离子通道，能够有效吸附溶液中的多硫化物，能够有效抑制“穿梭效应”，提高了活性材料的利用率，进而提高了锂硫电池的循环性能和倍率性能；本发明制备方法简单；
2、将碳掺杂硫复合硝酸钐材料应用于锂硫电池，在0.2C倍率下，首次放电容量高达1347mAh g-1，循环100周后，容量仍能保持1090mAh g-1，在0.5C倍率下，循环300周后可逆容量仍能达到861mAh g-1，呈现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1-3制得的C-Sm复合材料的XRD图，其中，C-Sm1为实施例1，C-Sm2为实施例2，C-Sm3为实施例3。
图2为实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料的XRD图，其中，C/S-Sm1为实施例1，C/S-Sm2为实施例2，C/S-Sm3为实施例3，sublimed sulfur为硫。
图3为实施例2制得的C-Sm复合材料的SEM图。
图4为实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料的TG图，其中，C/S-Sm-1为实施例1，C/S-Sm2为实施例2，C/S-Sm3为实施例3。
图5为实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料制备的锂硫电池0.2C的首次充放电曲线图，其中，C/S-Sm1为实施例1，C/S-Sm2为实施例2，C/S-Sm3为实施例3。
图6为实施例2制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料制备的锂硫电池0.5C的长循环寿命曲线图，其中，C/S-Sm2为实施例2。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，包括以下步骤：将2.2000g间苯二酚、0.0252g间苯三酚、0.1793g六水合硝酸钐、0.0182g十六烷基三甲基溴化铵、0.0126g草酸加入装有180mL水的在三口烧瓶中，续搅拌1h分散均匀，三口烧瓶在85℃下持续加热搅拌，加入3mL质量分数为37％甲醛水溶液，保温搅拌至溶液变为白色时，倒入烧杯中封口，移至烘箱，继续于85℃保温静置36h得到红棕色的中间产物，再升温至120℃静置10h得到碳前驱体；将碳前驱体放入小瓷舟中，移至管式炉，在氮气氛围中，以5℃/min的速度升温至850℃煅烧2h，自然冷却至室温得到炭气凝胶/三氧化二钐复合材料即C-Sm复合材料；将C-Sm复合材料与硫按重量比为4：6混合，充分研磨45min，放入反应釜中，然后于155℃的烘箱中使硫单质呈熔融状态，保温熔融扩散18h，冷却至室温得到碳掺杂硫复合硝酸钐材料。
实施例2
六水合硝酸钐为0.3586g，其他同实施例1。
实施例3
六水合硝酸钐为0.5379g，其他同实施例1。
实施例4
一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，包括以下步骤：将2.2000g间苯二酚、0.0252g间苯三酚、0.1793g六水合硝酸钐、0.0182g十六烷基三甲基溴化铵、0.0090g草酸加入装有180mL水的在三口烧瓶中，续搅拌1h分散均匀，三口烧瓶在80℃下持续加热搅拌，加入3mL质量分数为37％甲醛水溶液，保温搅拌至溶液变为白色时，倒入烧杯中封口，移至烘箱，继续于80℃保温静置38h得到红棕色的中间产物，再升温至110℃静置12h得到碳前驱体；将碳前驱体放入小瓷舟中，移至管式炉，在氮气氛围中，以4℃/min的速度升温至900℃煅烧1.5h，自然冷却至室温得到炭气凝胶/三氧化二钐复合材料即C-Sm复合材料；将C-Sm复合材料与硫按重量比为4：6混合，充分研磨50min，放入反应釜中，然后于150℃的烘箱中使硫单质呈熔融状态，保温熔融扩散20h，冷却至室温得到碳掺杂硫复合硝酸钐材料。
实施例5
一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，包括以下步骤：将2.2000g间苯二酚、0.0315g间苯三酚、0.8501g六水合硝酸钐、0.0243g十六烷基三甲基溴化铵、0.0180g草酸加入装有144mL水的在三口烧瓶中，续搅拌1h分散均匀，三口烧瓶在90℃下持续加热搅拌，加入5mL质量分数为40％甲醛水溶液，保温搅拌至溶液变为白色时，倒入烧杯中封口，移至烘箱，继续于90℃保温静置34h得到红棕色的中间产物，再升温至130℃静置8h得到碳前驱体；将碳前驱体放入小瓷舟中，移至管式炉，在氮气氛围中，以6℃/min的速度升温至800℃煅烧2.5h，自然冷却至室温得到炭气凝胶/三氧化二钐复合材料即C-Sm复合材料；将C-Sm复合材料与硫按重量比为4：6混合，充分研磨40min，放入反应釜中，然后于160℃的烘箱中使硫单质呈熔融状态，保温熔融扩散16h，冷却至室温得到碳掺杂硫复合硝酸钐材料。
试验例1
对实施例1-3制备得到的C-Sm复合材料、碳掺杂硫复合硝酸钐材料进行检测，结果参见图1-4。
一、X射线衍射分析
图1为实施例1-3制得的C-Sm复合材料的XRD图，其中，C-Sm1为实施例1，C-Sm2为实施例2，C-Sm3为实施例3；
图2为实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料的XRD图，其中，C/S-Sm1为实施例1，C/S-Sm2为实施例2，C/S-Sm3为实施例3，sublimed sulfur为硫。
从图1-2中可以看出，C-Sm复合材料出现了四个明显的衍射峰在2θ＝28.3°，32.8°，47.0°和55.8°分别对应于Sm2O3的(222)，(400)，(440)和(622)晶面(JCPDS No.15-0813)；C/S-Sm复合正极材料显示出和硫类似的XRD图谱，表明硫与碳紧密结合。
二、形貌分析
图3为实施例2制得的C-Sm复合材料的SEM图；由图3可知，C-Sm复合材料呈现出球形结构，直径约为300nm，且其表面有很多丰富的孔，这能够吸附充放电过程中产生的多硫化物，进而提高电化学性能。
三、热稳定性能测定
图4为实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料的TG图，其中，C/S-Sm-1为实施例1，C/S-Sm2为实施例2，C/S-Sm3为实施例3；由图4可知，实施例1-3制备的碳掺杂硫复合硝酸钐材料的硫含量分别为55.54wt％、55.02wt％、54.43wt％，本发明所制备的碳掺杂硫复合硝酸钐材料热稳定性好，硫含量约为54-56％。
试验例2
将实施例1-3制得的复合材料按以下方法制成正极片，并组装成锂硫半电池进行电化学测试。
正极片的制作：
将碳掺杂硫复合硝酸钐材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8∶1∶1进行混合，研磨30min后滴入少量的N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成一定粘度的泥浆，然后均匀地涂在集流体铝箔上，移入60℃的真空干燥箱中，干燥12h得到正极片；然后裁剪成直径为10mm的圆形正极片。
半电池的组装：
将圆形正极片、Celgard 2400型隔膜和锂片依次放置于电池中，滴入电解液，组装成锂硫半电池；电解液的组成为1M双三氟甲基磺酰亚铵锂和0.1M硝酸锂溶于1,3二氧戊环溶液(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)溶液中，其中DME：DOL＝1:1(v/v)；整个电池的制作过程在充满氩气的手套箱中进行。
电化学性能测试：
使用Land CT2001A电池测试系统对上述制得的锂硫半电池进行电化学测试，测试温度为室温25℃，测试电压范围为1.8-3.0V，结果参见图5-6，图5为实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料制备的锂硫电池0.2C的首次充放电曲线图，其中，C/S-Sm1为实施例1，C/S-Sm2为实施例2，C/S-Sm3为实施例3；图6为实施例2制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料制备的锂硫电池0.5C的长循环寿命曲线图，其中，C/S-Sm-2为实施例2；
从图5和图6中可以看出，在0.2C倍率下，实施例1-3制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料制备的锂硫电池的初始放电容量分别为1309、1347和1238mAh g-1；在0.5C下，实施例2制得的碳掺杂硫复合硝酸钐材料制备的锂硫电池的初始放电容量为1223mAh g-1，循环300周后，其可逆容量仍高达889mAh g-1，表明本发明制备的碳掺杂硫复合硝酸钐材料能够提高锂硫电池的电化学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将间苯二酚、间苯三酚、硝酸钐、分散剂、催化剂在水中分散均匀，调节温度，加入甲醛，保温搅拌至溶液变为白色，保温静置，再升温静置得到碳前驱体；取碳前驱体煅烧得到C-Sm复合材料；将C-Sm复合材料与硫混合研磨，然后熔融扩散得到碳掺杂硫复合硝酸钐材料。
2.根据权利要求1所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1或2所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，催化剂为草酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，调节温度至80-90℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，保温静置34-38h，再升温至110-130℃静置8-12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，在氮气氛围中进行煅烧；优选地，煅烧温度为800-900℃，时间为1.5-2.5h；优选地，以4-6℃/min的速度升温至800-900℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，研磨40-50min；优选地，熔融扩散的温度为150-160℃，时间为16-20h。
8.根据权利要求1-7任一项所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法，其特征在于，间苯二酚与间苯三酚的摩尔比为80-100：1；优选地，间苯二酚与分散剂的摩尔比为300-400：1；优选地，间苯二酚与催化剂的摩尔比为100-200：1；优选地，间苯二酚与水的摩尔比为1：400-500；优选地，间苯二酚、间苯三酚和甲醛中碳元素的总摩尔数与钐元素的摩尔数比值为100-400：1；优选地，炭气凝胶/三氧化二钐复合材料与硫的重量比为3-4：6-7。
9.一种碳掺杂硫复合硝酸钐材料，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述碳掺杂硫复合硝酸钐材料在锂硫电池中的应用；优选地，在锂硫电池正极材料中的应用。
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