CN109659538B - 基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备及其产品和应用 - Google Patents

基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备方法及其产品和应用，将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锂溶于醇中为A，将草酸溶于醇中为B，将B逐滴加到A中为C，将C移至反应釜中180℃保温24 h；将反应釜中的溶液离心获沉淀物，洗涤热处理获得前驱体氧化物；对前驱体和锂盐研磨，煅烧得富锂锰基氧化物材料。将所得富锂锰基氧化物材料分散于混合有多巴胺和磷酸锂的乙醇溶液中搅拌至乙醇全部挥发烘干，即得基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料。本发明得到的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基层状材料具有高的放电比容量和优异的倍率性能，尤其是其循环性能相对于传统方法制备的富锂锰基层状材料而言，得到了很大的改善。

Description

基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备及其 产品和应用
技术领域
本发明涉及一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备方法及其产品和应用，特别是涉及一种具有优异放电比容量、循环性能和库伦效率的新型基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的及其具体的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
虽然经济的发展，人们对能源的需求越来越大。与此同时，环境恶化、能源短缺的问题日益突出。铅酸电池、镍氢电池虽然在一定的程度上缓解了能源短缺，但由于其环境不友好、电化学性能差等自身问题，注定了它不能成为绿色可持续发展路上的主要选择。太阳能、风能、潮汐能等能源对人类来说是一个丰富的真正绿色的能量来源，但由于人类自身技术限制和其间接不可持续性等问题，在现阶段也难以解决人类所面临的能源问题。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，它被认为是当今主要的能源问题突破点之一。它不光可作为3C数码电子产品的能源，还可作为移动设备（如电动车，混合电动车）的能量来源。其在风光储能方面，也有巨大的应用空间。
近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。
然而，常见的商业正极材料的放电容量一般低于200mAh/g，如钴酸锂、磷酸铁锂、各类NCM三元材料等，这很难满足电动车或混合电动车的发展要求。富锂层状正极材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放电平台，其放电比容量为240mAh/g左右。因此，富锂材料被认为是最有前途的正极材料之一。然而，富锂层状材料在其走向商业化过程中，还具有3个主要的缺陷待克服：（1）首次充放电的库仑效率比较低。这主要是由于当放电电压超过4.5V时，Li2MnO3发生分解生成Li2O，从而造成Li2O损失和电极氧化，使首次充放电不可逆容量增多。并且，由于库仑效率低而导致的大量锂金属沉积在碳负极，还会产生很严重的安全问题。（2）富锂材料中的Li2MnO3组分的电子导电性较差，因而材料的倍率性能较差。（3）循环稳定性差（电压平台和放电容量衰减严重）。这主要是由于在高电压下，电极和电解液界面不稳定，过渡金属离子溶解于电解液中。
对传统的富锂锰基氧化物材料而言，在高电压下其表面结构容易遭到电解液的破坏；对无机物表面包覆的富锂锰基氧化物材料而言，在充放电过程中，体积变化易导致其表面包覆剂脱落，从而失去保护活性物质的作用。
发明内容
针对富锂锰基氧化物材料循环性能差的缺陷，本发明目的在于提供一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备方法，包括如下步骤
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锂溶于醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时，其中乙酸锰的浓度为0.05～2.4mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.02～2.3mol/L，乙酸锂的浓度为0.01～1.5mol/L，并命名为溶液A；在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时.其中草酸的浓度为0.05～2.7mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500～850r/min的条件下，将溶液B以0.2～0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌0.5～2.5小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水分别反复洗涤，如各洗涤3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时，升温速度为5℃/min，即得富锂锰基氧化物材料；
（5）将上述得到的富锂锰基氧化物材料分散于溶有多巴胺和磷酸锂的乙醇溶液中，并不断搅拌至乙醇全部挥发，最后将其移至真空烘箱中在80℃下烘干，即得基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料。
步骤（1）中所用醇为乙醇、乙二醇中的一种或其组合
步骤（4）中所用的锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
多巴胺和磷酸锂的摩尔比为0.2-5，多巴胺和磷酸锂的包覆量为2%-15%，多巴胺和磷酸锂在乙醇中的浓度为0.02 g/ml-0.2 g/ml。
本发明提供一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明相对于传统的富锂锰基氧化物正极材料以及无机物表面包覆的富锂锰基氧化物材料而言，在改性方法上有所创新。基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料可以有效的避免传统的富锂锰基氧化物材料在高电压下其表面结构容易遭到电解液的破坏，以及无机物表面包覆的富锂锰基氧化物材料在充放电过程中，体积变化易导致其表面包覆剂脱落，从而失去保护活性物质的作用的问题。多巴胺起到了很好的粘结剂作用，可以有效的防止充放电过程中，磷酸锂的脱落。此外，本发明产品还可以有效的防止活性物质遭到电解液的侵蚀。磷酸锂是尖晶石结构，可以为锂离子的迁移提供三维结构，从而有利于锂离子的迁移。因此，基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料具有更优异的电化学性能和安全性能。
本发明得到的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基层状材料具有高的放电比容量和优异的倍率性能，尤其是其循环性能相对于传统方法制备的富锂锰基层状材料而言，得到了很大的改善。
具体实施方式
实施例1
一种具有优异循环性能基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的具体制备方法，按如下步骤：
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锂溶于醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中乙酸锰的浓度为2.1mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.4mol/L，乙酸锂的浓度为0.6mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2.0小时.其中草酸的浓度为2.0mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨（总锂比1.56，总锂比为步骤（1）、（4）总锂含量和过渡金属离子含量的摩尔比），将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得富锂锰基氧化物材料；
（5）将上述得到的富锂锰基氧化物材料分散于溶有多巴胺和磷酸锂的乙醇溶液中，并不断搅拌至乙醇全部挥发，最后将其移至真空烘箱中在80℃下烘干，即得基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料。多巴胺和磷酸锂的摩尔比为1，多巴胺和磷酸锂的包覆量为10%，多巴胺和磷酸锂在乙醇中的浓度为0.05g/ml。
实施例2
一种具有优异循环性能基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的具体制备方法，按如下步骤：
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锂溶于醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中乙酸锰的浓度为2.1mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.4mol/L，乙酸锂的浓度为0.8mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2.0小时.其中草酸的浓度为2.0mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨（总锂比1.56），将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得富锂锰基氧化物材料；
（5）将上述得到的富锂锰基氧化物材料分散于溶有多巴胺和磷酸锂的乙醇溶液中，并不断搅拌至乙醇全部挥发，最后将其移至真空烘箱中在80℃下烘干，即得基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料。多巴胺和磷酸锂的摩尔比为1，多巴胺和磷酸锂的包覆量为15%，多巴胺和磷酸锂在乙醇中的浓度为0.05g/ml。
实施例3
一种具有优异循环性能基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的具体制备方法，按如下步骤：
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锂溶于醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中乙酸锰的浓度为2.1mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.4mol/L，乙酸锂的浓度为1.0mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2.0小时.其中草酸的浓度为2.0mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨（总锂比1.56），将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得富锂锰基氧化物材料；
（5）将上述得到的富锂锰基氧化物材料分散于溶有多巴胺和磷酸锂的乙醇溶液中，并不断搅拌至乙醇全部挥发，最后将其移至真空烘箱中在80℃下烘干，即得基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料。多巴胺和磷酸锂的摩尔比为1，多巴胺和磷酸锂的包覆量为20%，多巴胺和磷酸锂在乙醇中的浓度为0.05g/ml。
对比例1
1、一种的富锂锰基层状材料的具体制备方法，按如下步骤：
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍溶于醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中乙酸锰的浓度为2.1mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.4mol/L，并命名为溶液A；在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时.其中草酸的浓度为2.0mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨（锂比1.56），将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，升温速度为5℃/min，在900℃下煅烧16小时，即得富锂锰基氧化物材料。
对比例2
一种的基于磷酸锂包覆的富锂锰基层状材料的具体制备方法，按如下步骤
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍溶于醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时；其中乙酸锰的浓度为2.1mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.4mol/L，并命名为溶液A；在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时.其中草酸的浓度为2.0mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨（锂比1.56），将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得富锂锰基氧化物材料；
（5）通过干法包覆法将磷酸锂（质量分数10%）包覆在富锂锰基氧化物材料表面，随后将其移至马弗炉中，在500℃下煅烧6 h。即得磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料。
测试例
(1) 半电池组装：将实施例 1 制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料与对比例1制备的锰基层状富锂氧化物正极材料、对比例2制备的磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料，分别与乙炔黑和 PVDF 按质量比 8:1:1 进行制浆并涂布，然后切成1×1 的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(2) 充放电测试：将实施例1制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料与对比例1制备的锰基层状富锂氧化物正极材料、对比例2制备的磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料，制作的锂离子电池，分别在不同倍率下进行恒定电流下进行充放电。
（3）将实施例1制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料在0.5C倍率下循环250次后的放电容量为191.3mAh/g，容量保持率为91.5％；而对比例1制备的富锂锰基氧化物正极材料和对比例2制备的磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料分别为151.1 mAh/g和179.2 mAh/g，容量保持率为 68.2％和79 %。这表明本发明方法所制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料比对比例1制备的锰基层状富锂氧化物正极材料、对比例2制备的磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料具有更好的放电比容量和循环性能。
（4）实施例1制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料在 1C、2C 和5C(1C ＝ 220 mAh/g) 倍率充放循环中，实施例1的比容量分别为 207.3、188.5和 143.6mAh/g；而对比例 1 的比容量分别只有 189.2、165.1和 113.8 mAh/g，对比例 2 的比容量分别只有 196.2、176.1和 136.8 mAh/g。这表明本发明所制备的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料比对比例1制备的锰基层状富锂氧化物正极材料、对比例2制备的磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物正极材料具有更好的倍率性能。
本发明制备方法得到的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料具有放电比容量高，首次充放电效率高，循环性能好，倍率性能优异以及更好的安全性能。

Claims (3)

1.一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备方法，包括如下步骤
（1）将乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锂溶于醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下搅拌1.5～2.5小时，其中，乙酸锰的浓度为0.05～2.4mol/L，乙酸钴和乙酸镍的浓度均为0.02～2.3mol/L，乙酸锂的浓度为0.01～1.5mol/L，所得溶液为溶液A；在搅拌的条件下，将草酸溶于乙二醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时，所得的草酸溶液的浓度为0.05～2.7mol/L，为溶液B；
（2）在搅拌速度为500～850r/min的条件下，将溶液B以0.2～0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌0.5～2.5小时，得到溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水反复洗涤；
（3）将所得洗涤后的沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时，升温速度为5℃/min，即得富锂锰基氧化物材料；
（5）将上述得到的富锂锰基氧化物材料分散于溶有多巴胺和磷酸锂的乙醇溶液中，并不断搅拌至乙醇全部挥发，最后将其移至真空烘箱中在80℃下烘干，即得基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料；其中，
多巴胺和磷酸锂的摩尔比为0.2-5，多巴胺和磷酸锂在乙醇中的浓度为0.02 g/ml-0.2g/ml；其中，
步骤（1）中所用醇为乙醇、乙二醇中的一种或其组合；
步骤（4）中所用的锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
2.一种基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到。
3.一种根据权利要求2所述的基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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