CN107785557A - 基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法及其产品和应用，锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，命名为溶液A，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，命名为溶液B，将溶剂B逐滴加到溶剂A中，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h；获得沉淀物，洗、热处理镧掺杂的前驱体氧化物；对前驱体和锂盐研磨，煅烧得镧掺杂的富锂锰基层状材料；热处理得基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料。本发明得到的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料具有高的放电比容量和优异的循环性能，尤其是其倍率性能和首次充放电库伦效率，相对于单纯镧掺杂富锂锰基层状材料、单纯氧空位修饰富锂锰基层状材料和富锂锰基层状材料而言，得到了很大的改善。

Description

基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料 的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种具有优异倍率性能、循环性能和库伦效率的新型富锂锰基材料及其具体的制备方法，特别是涉及一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法及其产品和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
虽然经济的发展，人们对能源的需求越来越大。与此同时，环境恶化、能源短缺的问题日益突出。铅酸电池、镍氢电池虽然在一定的程度上缓解了能源短缺，但由于其环境不友好、电化学性能差等自身问题，注定了它不能成为绿色可持续发展路上的主要选择。太阳能、风能、潮汐能等能源对人类来说是一个丰富的真正绿色的能量来源，但由于人类自身技术限制和其间接不可持续性等问题，在现阶段也难以解决人类所面临的能源问题。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，它被认为是当今主要的能源问题突破点之一。它不光可作为3C数码电子产品的能源，还可作为移动设备（如电动车，混合电动车）的能量来源。其在风光储能方面，也有巨大的应用空间。
近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。
然而，常见的商业正极材料的放电容量一般低于200mAh/g，如钴酸锂、磷酸铁锂、各类NCM三元材料等，这很难满足电动车或混合电动车的发展要求。富锂层状正极材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放电平台，其放电比容量为240mAh/g左右。因此，富锂材料被认为是最有前途的正极材料之一。然而，富锂层状材料在其走向商业化过程中，还具有3个主要的缺陷待克服：（1）首次充放电的库仑效率比较低。这主要是由于当放电电压超过4.5V时，Li2MnO3发生分解生成Li2O，从而造成Li2O损失和电极氧化，使首次充放电不可逆容量增多。并且，由于库仑效率低而导致的大量锂金属沉积在碳负极，还会产生很严重的安全问题。（2）循环稳定性差（电压平台和放电容量衰减严重）。这主要是由于在高电压下，电极和电解液界面不稳定，特别是在第一次循环过程中，氧的从晶格中的脱出，会导致正极材料表面微裂纹的产生，并且还伴随的有晶格畸变。而且，在长期的循环过程中，在过渡金属层中发生阳离子混排，导致盐岩相逐渐向尖晶石相转变。最近研究发现，其电压平台衰减与过渡金属原子被束缚在四面体间隙中有很大的关系。采用元素掺杂发现，当掺杂的元素半径较大时，电压平台衰减有较明显改善。这是由于半径大的过渡金属原子进入四面体间隙所需要克服的能垒较高，从而被束缚在四面体间隙中的过渡金属原子较少。（3）富锂材料中的Li2MnO3组分的电子导电性较差，因而材料的倍率性能较差。（4）充放电过程中，材料表面析氧问题严重影响着富锂材料的安全性能。研究发现，当在材料表面生成一层均匀的氧空位时，可以抑制O2-/O2的氧化还原反应，使O2-更容易被氧化为O-，进而提高材料的安全性能和电化学性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法。以便提供具有优异电化学性能和安全性能的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料。
本发明的再一目的是提供上述方法制备的产品。
本发明的又一目的是提供上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法，包括如下步骤
（1）将锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时。其中锰盐的浓度为0.05～2.4mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.02～2.3mol/L，硝酸镧的浓度为0.01～0.07mol/L，并命名为溶液A；在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时.其中碳酸氢铵的浓度为0.05～2.7mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500～850r/min的条件下，将溶液B以0.2～0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌0.5～2.5小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得镧掺杂的前驱体氧化物；
（4）通过对镧掺杂的前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时，升温速度为5℃/min，即得镧掺杂的富锂锰基层状材料；
（5）将镧掺杂的富锂锰基层状氧化物材料放置纯铝制坩埚中，然后移至管式炉中，在500℃下热处理12h，气氛为氮气。即得基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料。
通过高温煅烧法，对富锂锰基层状氧化物进行镧掺杂，并利用铝箔的强还原性，在其表面均匀引入一定量的氧空位，可以大大的提高富锂锰基氧化物材料的电化学性能和安全性能。因此，为了提高其循环稳定性、首次充放电的库仑效率，及改善其倍率性能，在研发过程中，利用实验室现有的技术、信息和资源等优势，得到了循环稳定性好，放电比容量高，倍率性能优异，首次充分电库仑效率高的一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料。
在上述方案基础上，步骤（1）中所用镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或其组合；钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或其组合；锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或其组合。
步骤（4）中所用的锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
本发明提供一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供上述基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明所采用的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料与单纯镧掺杂富锂锰基层状材料、单纯氧空位修饰富锂锰基层状材料和富锂锰基层状材料相比，具有更好的电化学性能和安全性能。镧掺杂能稳定晶格结构，减缓过渡金属离子向锂层的迁移，从而改善了富锂锰基层状材料放电电压平台的衰减严重和循环性能差等问题。富锂锰基层状材料在纯铝制坩埚中热处理时，由于铝的还原性强，能在富锂层状氧化物材料表面形成一层氧空位。表面氧空位修饰能够提高晶格中氧的活性，使O2-更倾向于被氧化为O-，而不是以O2的形式析出，从而提高了材料的首次充放电效率和安全性能。因此，基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料能够有效的避免单纯镧掺杂富锂锰基层状材料、单纯氧空位修饰富锂锰基层状材料和富锂锰基层状材料的不足，具有更优异的电化学性能和安全性能。
具体实施方式
实施例1
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中锰盐的浓度为1 mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为1mol/L，硝酸镧的浓度为0.02mol/L并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时.其中碳酸氢铵的浓度为1mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得镧掺杂的前驱体氧化物；
（4）通过对镧掺杂的前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得镧掺杂的富锂锰基层状材料；
（5）将镧掺杂的富锂锰基层状氧化物材料放置纯铝制坩埚中，然后移至管式炉中，在500℃下热处理12h，气氛为氮气。即得基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料；
实施例2
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，并在搅拌速度为600r/min的条件下，搅拌2小时。其中锰盐的浓度为1 mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为1mol/L，硝酸镧的浓度为0.02mol/L并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为600r/min的条件下，搅拌2小时.其中碳酸氢铵的浓度为1mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为600r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得镧掺杂的前驱体氧化物；
（4）通过对镧掺杂的前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得镧掺杂的富锂锰基层状材料；
（5）将镧掺杂的富锂锰基层状氧化物材料放置纯铝制坩埚中，然后移至管式炉中，在500℃下热处理12h，气氛为氮气。即得基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料；
实施例3
一种具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，并在搅拌速度为700r/min的条件下，搅拌2小时。其中锰盐的浓度为1 mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为1mol/L，硝酸镧的浓度为0.02mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为700r/min的条件下，搅拌2小时.其中碳酸氢铵的浓度为1mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为700r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得镧掺杂的前驱体氧化物；
（4）通过对镧掺杂的前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得镧掺杂的富锂锰基层状材料；
（5）将镧掺杂的富锂锰基层状氧化物材料放置纯铝制坩埚中，然后移至管式炉中，在500℃下热处理12h，气氛为氮气。即得基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料；
对比例1
一种表面氧空位修饰的锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中锰盐的浓度为1 mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为1mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时.其中碳酸氢铵的浓度为1mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得富锂锰基层状材料；
（5）将富锂锰基层状氧化物材料放置纯铝制坩埚中，然后移至管式炉中，在500℃下热处理12h，气氛为氮气。即得单纯表面氧空位修饰的富锂锰基层状材料；
对比例2
一种镧掺杂锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中锰盐的浓度为1 mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为1mol/L，硝酸镧的浓度为0.02mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时.其中碳酸氢铵的浓度为1mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得镧掺杂的前驱体氧化物；
（4）通过对掺杂的前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得镧掺杂的富锂锰基层状材料；
对比例3
一种锰基层状富锂氧化物正极材料的具体制备方法：
（1）将锰盐、钴盐、镍盐溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时。其中锰盐的浓度为1 mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为1mol/L，并命名为溶液A; 在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为500r/min的条件下，搅拌2小时.其中碳酸氢铵的浓度为1mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500r/min的条件下，将溶液B以0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌2小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24 h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得前驱体氧化物；
（4）通过对前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时（升温速度为5℃/min），即得富锂锰基层状材料；
测试例
(1) 半电池组装：将实施例 1 制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料与对比例1制备的表面氧空位修饰的富锂锰基层状材料、对比例2制备的镧掺杂锰基层状富锂氧化物材料、对比例3制备的锰基层状富锂氧化物材料，分别与乙炔黑和 PVDF 按质量比 8:1:1 进行制浆并涂布，然后切成 1×1 的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(2) 充放电测试：将实施例 1 制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料与对比例1制备的表面氧空位修饰的富锂锰基层状材料、对比例2制备的镧掺杂锰基层状富锂氧化物材料、对比例3制备的锰基层状富锂氧化物材料，制作的锂离子电池，分别在不同倍率下进行恒定电流下进行充放电。
（3）将实施例 1 制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料在0.5C倍率下循环250次后的放电容量为190mAh/g，容量保持率为82.5％，而对比例1所得的表面氧空位修饰的有锰基层状富锂氧化物、对比例2所得的镧掺杂锰基层状富锂氧化物、对比例3所得的锰基层状富锂氧化物同样循环250次后的放电容量分别为160 mAh/g、168.4 mAh/g、131.3 mAh/g，容量保持率分别为70.4％和 72.1％、61.8％。这表明本发明所制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料比单纯表面氧空位修饰的锰基层状富锂氧化物、镧掺杂锰基层状富锂氧化物以及锰基层状富锂氧化物具有更好的放电比容量和循环性能。
（4）实施例 1 所得的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料在 1C、2C 和 5C(1C ＝ 200 mAh/g) 倍率充放循环中，实施例 1的比容量分别为 205.7、187.5和 141.8 mAh/g，而对比例 1 的比容量分别只有 195.3、172.5和 121.2 mAh/g，对比例 2 的比容量分别只有 189.4、168.2和117.8 mAh/g，对比例 3的比容量分别只有 182.2、153.3和98.6 mAh/g。这表明本发明所制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料比单纯表面氧空位修饰的锰基层状富锂氧化物、镧掺杂锰基层状富锂氧化物以及锰基层状富锂氧化物具有更好的倍率性能。
（5）本发明制备方法得到的具有优异电化学性能和循环稳定性的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状正极材料具有放电比容量高，首次充放电效率高，循环性能好，倍率性能优异以及更好的安全性能。

Claims (5)

1.一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
（1）将锰盐、钴盐、镍盐和硝酸镧溶于乙二醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时，其中锰盐的浓度为0.05～2.4mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.02～2.3mol/L，硝酸镧的浓度为0.01～0.07mol/L，并命名为溶液A；在搅拌的条件下，将碳酸氢铵溶于乙二醇中，并在搅拌速度为400～800r/min的条件下，搅拌1.5～2.5小时.其中碳酸氢铵的浓度为0.05～2.7mol/L，并命名为溶液B；
（2）在搅拌速度为500～850r/min的条件下，将溶液B以0.2～0.5滴/s的速度滴入溶液A中，并继续搅拌0.5～2.5小时，命名为溶液C，将溶液C移至反应釜中，并在180℃下保温24h，然后将反应釜中的溶液离心，获得沉淀物，并先后用乙醇和去离子水各洗3次；
（3）将所得沉淀物移至马弗炉中，并在500℃下热处理6h，即获得镧掺杂的前驱体氧化物；
（4）通过对镧掺杂的前驱体氧化物和锂盐研磨，将其混合均匀，然后将混合料送入马弗炉中，在900℃下煅烧16小时，升温速度为5℃/min，即得镧掺杂的富锂锰基层状材料；
（5）将镧掺杂的富锂锰基层状氧化物材料放置纯铝制坩埚中，然后移至管式炉中，在500℃下热处理12h，气氛为氮气，即得基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料。
2.依据权利要求1所述的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或其组合；钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或其组合；锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或其组合。
3.依据权利要求1所述的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所用的锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或其组合。
4.一种基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料，其特征在于，根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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