CN111816864B - 一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂层状氧化物复合正极材料，所述富锂层状氧化物复合材料的结构由内到外依次为富锂层状氧化物正极材料、氟掺杂富锂层状氧化物正极材料、富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层。本发明还提供了该富锂层状氧化物复合正极材料的制备方法，该方法工艺简单，能够有效提高富锂层状氧化物正极材料首次库伦效率，重复性好，适用于工业化生产应用。

Description

一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种正极材料，具体涉及一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球新能源汽车市场的快速发展，对动力锂离子电池的能量密度和功率密度提出了很高的要求。动力锂离子电池的组件构成中正极材料占据了重要的地位，一直是制约动力锂离子电池能量密度和功率密度提升的关键因素。因此，加快高比容量正极材料的商业化是当前产业界和学术界研究中的重中之重。
富锂层状氧化物正极材料，作为一款寄予厚望的正极材料，因其具有高的比容量(理论容量超过250mAh g-1)、宽的工作电压窗口(2.0～4.8V)、成本低廉等众多优势，而被认为是最有可能成为下一代高能量密度动力锂离子电池的正极材料。但是，富锂层状氧化物正极材料作为动力锂离子电池正极材料的活性物质，初次循环过程中，具有单斜结构的Li2MnO3组分通常会发生不可逆的活化并释放出较多的氧气，致使主体材料中晶格氧的含量锐减，并引起晶体结构重排，导致首次库伦效率极其低，成为阻碍富锂层状氧化物正极材料商用的最大绊脚石。同时，这种状况也将加速电解液在高电位下的分解，进一步腐蚀主体材料，引起金属离子的溶解和相转变，导致在随后的循环过程中，材料的循环稳定性变差，容量衰减过快以及电压严重滞后等问题。这些问题都严重限制了富锂层状氧化物正极材料的实际应用。目前，与离子掺杂和形貌调控等修饰方法相比，表面修饰改性是一种有效提高富锂层状氧化物正极材料首次库伦效率、循环稳定性以及缓解电压衰减的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种富锂层状氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。该方法工艺简单，能够有效提高富锂层状氧化物正极材料首次库伦效率，重复性好，适用于工业化生产应用。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种富锂层状氧化物复合正极材料，所述富锂层状氧化物复合材料的结构由内到外依次为富锂层状氧化物正极材料、氟掺杂富锂层状氧化物正极材料、富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层。
优选地，所述富锂层状氧化物正极材料的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM＝Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Cr中的至少两种，x＝0～0.5；更优选地，所述富锂层状氧化物正极材料是分子式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂锰镍氧化物。
优选地，所述富锂层状氧化物复合正极材料的粒径为2～10μm，所述富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层的厚度为2～5nm。
本发明提供了上述所述的富锂层状氧化物复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂层状氧化物正极材料与氟源混合均匀，在惰性气氛中反应，然后自然冷却到室温，经过清洗、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
(2)将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下煅烧，冷却到室温后，得到富锂层状氧化物复合正极材料。
本发明提供的制备方法是采用氟源对富锂层状氧化物正极材料进行表面结构修饰改性，形成富锂层状氧化物正极材料/氟掺杂富锂层状氧化物正极材料/富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层的复合材料。氟掺杂富锂层状氧化物正极材料是借助于高温环境促使氟离子扩散进入到内层富锂层状氧化物正极材料的结构中部分替换氧的位置形成的。富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层是氟源在高温高压环境下发生分解，与富锂层状氧化物正极材料的表层结构发生反应，诱导表层结构中的晶格氧释放，形成氧空位，同时，氧空位诱导周围的金属离子发生迁移，原位发生层状相向立方相的转变，形成尖晶石结构层，借助于随后的煅烧工艺，氟离子进入到富锂层状氧化物正极材料的结构中，共同形成富含氧空位的氟掺杂尖晶石结构层。富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层具有快速三维锂离子传输通道，能够加快锂离子扩散速率。
优选地，所述步骤(1)中氟源为氟化铵，氟氢化铵，氟化锂，氟化钾，氟化钠，氟化钙，氟化镁；更优选地，所述步骤(1)中氟源为氟化铵。
优选地，所述步骤(1)中氟源的加入质量是富锂层状氧化物正极材料质量的2～30％；更优选地，所述步骤(1)中氟源的加入质量是富锂层状氧化物正极材料质量的10％。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为150～250℃，反应时间为5～20小时；更优选地，所述步骤(1)中反应温度为200℃，反应时间为12小时。
优选地，所述步骤(1)中采用研磨的方式混合均匀，惰性气氛为氮气、氩气或者氩气和氮气的混合气，清洗所用的清洗液为水、无水乙醇或者水与无水乙醇的混合溶液。更优选地，所述步骤(1)中惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气或者高纯氩气和高纯氮气的混合气，所述清洗所用的清洗液为超纯水、无水乙醇或者超纯水与无水乙醇的混合溶液。
优选地，所述步骤(2)中煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为0.5～6小时；更优选地，所述步骤(2)中煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为0.5～6小时；最优选地，所述步骤(2)中煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5小时。
本发明还提供了上述所述的富锂层状氧化物复合正极材料作为正极材料在制备锂离子电池或动力电池中的应用。
有益效果：
1、本发明富锂层状氧化物复合正极材料的制备方法可极大改善5V高电压富锂层状氧化物正极材料首次库伦效率，所获得的富锂层状氧化物复合正极材料包括富锂层状氧化物正极材料主体、氟掺杂富锂层状氧化物正极材料中间层和富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层。所获得富锂层状氧化物正极材料为单分散微米球，粒径为2～10μm，富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层的厚度为2～5nm。
2、富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层能够在正极材料的表层构建起具有三维框架结构的锂离子快速传输通道，结合丰富的氧空位，共同提高锂离子的扩散速率；丰富的氧空位分布能够抑制材料表层结构中晶格氧的流失，与氟掺杂共同提高材料表面结构的稳定性，从而有效提高富锂层状氧化物正极材料的首次库伦效率。而且，尖晶石结构层还能够抑制在循环过程中富锂层状相向非电化学活性的尖晶石结构的转变，提升材料的循环稳定性。
3、氟掺杂富锂层状氧化物正极材料中间层能够有效的抑制富锂层状氧化物正极材料在高工作电压下释放大量的氧气而破坏材料的晶体结构，有利于提升晶格氧的氧化还原可逆性，减少不可逆容量的损失，提升其晶体结构的稳定性。
附图说明
图1为实施例1-6中所获得材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例5中所获得的富锂层状氧化物复合正极材料的扫描电镜图像。
图3为实施例1-6中所获得材料的首次充放电曲线图。
图4为实施例1-6中所获得材料的循环性能图。
图5为实施例5中所获得材料在2.0～5V电压窗口内测试时的循环性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1g的富锂层状氧化物正极材料(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)与0g的氟化铵采用研磨的方式混合均匀，将混合物密封于充满高纯氩气的反应容器中，反应容器放置于200℃的环境中充分反应12小时，然后自然冷却到室温，得到对照组的富锂层状氧化物正极材料。
将对照组的富锂层状氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
实施例2
将1g的富锂层状氧化物正极材料与0.1g的氟化铵采用研磨的方式混合均匀，将混合物密封于充满高纯氩气的反应容器中，反应容器放置于200℃的环境中充分反应12小时，然后自然冷却到室温，用超纯水清洗三次、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
将所得预处理的富锂层状氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
实施例3
将1g的富锂层状氧化物正极材料与0.1g的氟化铵采用研磨的方式混合均匀，将混合物密封于充满高纯氩气的反应容器中，反应容器放置于200℃的环境中充分反应12小时，然后自然冷却到室温，用超纯水清洗三次、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下加热到400℃进行煅烧，保温时间为1.5小时，冷却到室温后，得到首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料。
将所得首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
实施例4
将1g的富锂层状氧化物正极材料与0.1g的氟化铵采用研磨的方式混合均匀，将混合物密封于充满高纯氩气的反应容器中，反应容器放置于200℃的环境中充分反应12小时，然后自然冷却到室温，用超纯水清洗三次、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下加热到500℃进行煅烧，保温时间为1.5小时，冷却到室温后，得到首次库伦效率得到精确调控的富锂层状氧化物复合正极材料。
将所得首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
实施例5
将1g的富锂层状氧化物正极材料与0.1g的氟化铵采用研磨的方式混合均匀，将混合物密封于充满高纯氩气的反应容器中，反应容器放置于200℃的环境中充分反应12小时，然后自然冷却到室温，用超纯水清洗三次、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下加热到600℃进行煅烧，保温时间为1.5小时，冷却到室温后，得到首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料。
将上述所得首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
实施例6
将1g的富锂层状氧化物正极材料与0.1g的氟化铵采用研磨的方式混合均匀，将混合物密封于充满高纯氩气的反应容器中，反应容器放置于200℃的环境中充分反应12小时，然后自然冷却到室温，用超纯水清洗三次、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下加热到700℃进行煅烧，保温时间为1.5小时，冷却到室温后，得到首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料。
将上述所得首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
图1为实施例1-6中对照组的富锂层状氧化物正极材料、预处理的富锂层状氧化物正极材料和首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物正极材料的X射线衍射图谱。从图1中可知，实施例1-4中所获得的正极材料的X射线衍射峰相一致，说明经过用量为富锂层状氧化物正极材料质量10％的氟化铵处理以及在400℃和500℃煅烧后，并没有引起富锂层状氧化物正极材料的晶体结构发生较大改变。与实施例1相比，实施例5和实施例6所获的首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料的X射线衍射图谱中出现尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4)结构的特征衍射峰。说明经过用量为富锂层状氧化物正极材料质量10％的氟化铵表面处理以及后续的煅烧，能够提高材料表面的尖晶石结晶度，并且改变了材料表层的相组分。
图2为实施例5中所获得的首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料的扫描电镜图像。从图2中可知，实施例5制得的首次库伦效率得到提高的富锂层状氧化物复合正极材料为单分散微米球(粒径为4～7μm)。
图3和4为实施例1-6中所获的材料的电化学性能。其中，图3为首次充放电曲线；图4为循环性能曲线。以金属锂为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6/(EC:DMC(1:1wt％)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压为2.0～4.8V。从图3中可知，实施例1-6中所获得的正极材料的首次库伦效率依次是79.8％(实施例1)、96.3％(实施例2)、96.8％(实施例3)、100.8％(实施例4)、102.5％(实施例5)、104.8％(实施例6)，说明本发明所提出的氟化物表面修饰技术能够有效提高富锂层状氧化物正极材料的首次库伦效率。从图4中可知，对比实施例1-6中所获得的正极材料的循环稳定性，实施例5中所得到的材料呈现出最佳的放电比容量以及最佳的循环稳定性。而且，实施例5中所得到的正极材料在2.0～5V的电压窗口内也表现出良好的循环稳定性和较高的容量。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.一种富锂层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述富锂层状氧化物复合正极材料的结构由内到外依次为富锂层状氧化物正极材料、氟掺杂富锂层状氧化物正极材料、富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层；
所述富锂层状氧化物复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将富锂层状氧化物正极材料与氟源混合均匀，在惰性气氛中反应，然后自然冷却到室温，经过清洗、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
（2）将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下煅烧，冷却到室温后，得到富锂层状氧化物复合正极材料；
所述步骤（1）中反应温度为150~250℃，反应时间是5~20小时；
所述步骤（2）中煅烧温度为600~700℃，煅烧时间为0.5~6小时。
2.根据权利要求1所述的富锂层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述富锂层状氧化物正极材料的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM=Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Cr中的至少两种，x=0~0.5。
3.根据权利要求2所述的富锂层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述富锂层状氧化物正极材料是分子式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂锰镍氧化物。
4.根据权利要求1所述的富锂层状氧化物复合正极材料，其特征在于，所述富锂层状氧化物复合正极材料的粒径为2~10 μm，所述富含氧空位的氟掺杂原位诱导尖晶石结构层的厚度为2~5 nm。
5.如权利要求1-4任一所述的富锂层状氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将富锂层状氧化物正极材料与氟源混合均匀，在惰性气氛中反应，然后自然冷却到室温，经过清洗、抽滤、烘干，得到预处理的富锂层状氧化物正极材料；
（2）将预处理的富锂层状氧化物正极材料在空气气氛下煅烧，冷却到室温后，得到富锂层状氧化物复合正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氟源为氟化铵，氟氢化铵，氟化锂，氟化钾，氟化钠，氟化钙，氟化镁。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氟源为氟化铵。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氟源的加入质量是富锂层状氧化物正极材料质量的2~30%。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为200℃，反应时间为12小时。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用研磨的方式混合均匀，惰性气氛为氮气、氩气或者氩气和氮气的混合气，清洗所用的清洗液为水、无水乙醇或者水与无水乙醇的混合溶液。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5小时。
12.如权利要求1-4任一所述的富锂层状氧化物复合正极材料作为正极材料在制备动力电池中的应用。
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