CN113381006A - 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心包括富锂正极材料，所述包覆层包括n型热电材料。所述方法包括：将富锂正极材料与n型热电材料进行复合，得到所述复合正极材料；所述复合的方法包括方法一：将富锂正极材料与n型热电材料混合，进行处理，得到所述复合正极材料；或方法二：将富锂正极材料与n型热电材料的原料分散并进行处理，得到所述复合正极材料。所述复合正极材料可以提高锂离子扩散速率，提高稳定性能。同时抑制电解液对富锂正极材料的腐蚀，提高电池的循环稳定性。

Description

一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着人们对能源需求的日益增大，目前市场上主流的锂离子电池的正极材料如LiCO2、LiNiO2、三元材料、LiMn2O4和LiFePO4等，在未来将无法满足人们的需要。因此迫切需要寻找具有高能量密度的锂电正极材料。富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiAO2(A＝Co,Ni,Cr,Fe)比容量高，工作电压高，价格低廉和对环境友好，被广泛研究。但是，富锂正极材料本身的稳定性能差，使其不能满足市场上对于快充快放得需求。通过研究发现，在高的充电平台下，富锂材料由于锂离子的脱出，氧的损失而发生过渡金属的迁移，向能量更低，更稳定的尖晶石结构转变，消耗的电功将以热量的形式消散(Assat,2019,Nature Energy)。电池热量的产生使电池的安全性降低，同时消耗过多的电功，降低能效。最重要的是耗散的热量会加速体系层状结构向尖晶石结构的转变，降低材料电化学性能的稳定性。
研究人员通过各种努力，试图将产生的热量及时导出，如CN106229580A公布了一种锂离子动力电池的散热材料，这种方法虽然可以缓解锂离子电池局部热的产生，但由于低的离子电导率，会降低锂离子得扩散效率。CN 105185966A公开了用于锂离子动力电池的散热材料，这种方法将锂离子动力电池的正负极分别与p型和n型热电材料复合，虽然起到了散热的作用，但产生的热电势阻碍了锂离子的扩散，同时专利中那个所用的热电材料易被氧化，分解出含有对环境有害的重金属。左妍妍等人(左妍妍,2020,电源技术研究与设计)设计了相变材料-导热介质-强迫空气对流的锂电池复合散热系统，张晓光等人(张晓光,2020,机械与电子)建立了相变材料耦合单体锂电池的散热模型，胡尚尚等人(胡尚尚,2020,化工进展)利用有机醇相变材料(十四醇)对软包方形锂电池放电过程的散热，这些设计和改性虽然使电池更好地散热,保持正常工作温度和温度均匀性，但是无法从根本上改变锂电正极材料的结构问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合正极材料可以提高锂离子扩散速率，提高稳定性能，同时抑制电解液对富锂正极材料的腐蚀，提高电池的循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心包括富锂正极材料，所述包覆层包括n型热电材料。
本发明提供的复合正极材料将富锂正极材料与热电材料进行复合，富锂正极材料在高压平台下由于亚稳路径消耗的电功以热量的形式消散，在富锂正极材料的表面包覆一层n型热电材料，将消耗的热量转变为与外电场方向一致的局部电场，可以提高锂离子扩散速率，提高稳定性能。同时抑制电解液对富锂正极材料的腐蚀，提高电池的循环稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述富锂正极材料的结构式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中任意一种或者一种以上的组合，0<x≤1，例如x为0.1、0.2、0.5、0.8或1等。
优选地，所述M为Co、Ni和Mn的组合。
优选地，所述n型热电材料具有锂离子扩散通道。所述锂离子扩散通道是指锂离子的传输通道。
优选地，所述n型热电材料包括LiaPbNbO2、(Nd2/3-cLi3c)TiO3、(La2/3-cLi3c)TiO3或CaeBifMnO3中的任意一种或至少两种的组合；所述LiaPbNbO2中0＜a＜0.4，0<b<0.2；所述(Nd2/3-cLi3c)TiO3以及(La2/3-cLi3c)TiO3中，0<c<2/3；所述CaeBifMnO3中，0.5<e≤1，0≤f<0.5；
优选地，所述n型热电材料与富锂正极材料的质量比为(0.01-0.5):1，例如0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。本发明中，如果n型热电材料过多，会导致比容量降低；如果n型热电材料过少，会导致包覆不均匀，反应过程中放出的热量无法高效转化成电能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将富锂正极材料与n型热电材料进行复合，得到所述复合正极材料；所述复合的方法包括方法一：将富锂正极材料与n型热电材料混合，进行处理，得到所述复合正极材料；
或方法二：将富锂正极材料与n型热电材料的原料分散并进行处理，得到所述复合正极材料。
本发明提供的制备方法操作简单，流程较短，适于进行产业化大规模生产。其中，方法一的优势在于可实现包覆量的精准定量；方法二的优势在于包覆均匀。
作为本发明优选的技术方案，所述富锂正极材料的制备方法包括：向含有锂源、锰源和M源的溶液中加入螯合剂，得到混合溶液，加热并搅拌得到溶胶，将所述溶胶干燥、煅烧，得到所述富锂正极材料。
优选地，所述富锂正极材料的制备方法中，锂源：锰源：M源的摩尔比为(1+x):x:(1-x)，其中0<x≤1，例如x为0.1、0.2、0.5、0.8或1等。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述M源包括钴、镍、铁、钾、钒、铬、锗、铌、钼、锆、铝、锶、镁或钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M源为硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述含有锂源、锰源和M源的溶液中，溶剂包括水、乙醇或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述螯合剂为胺、酰胺或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为胺和酰胺的组合。本发明中，在制备富锂正极材料的过程中使用螯合剂的目的在于形成三维网络结构，使材料的粒度均匀。
优选地，所述胺包括N-异丙基-2,4-二氯苄基胺、环六亚甲基甲酰胺或N,N-二甲基六氢吡啶中的至少一种。
优选地，所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁二酰亚胺或苯甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述胺和酰胺的组合中，胺和酰胺的体积比为1:3-3:1，例如1:3、1:2、1:1、1:2或1:3等。所述胺和酰胺的组合中，胺过多会导致溶液碱性过大，生成沉淀；酰胺过多会导致无法形成三维网络结构。
作为本发明优选的技术方案，富锂正极材料的制备方法中，所述加热的温度为40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为60-80℃。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述搅拌为磁力搅拌和/或机械搅拌。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述搅拌的转速为200-500rpm/min，例如200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min或500rpm/min等。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述搅拌的时间为4-8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述干燥包括鼓风干燥和/或真空干燥。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述干燥的温度为80-150℃，干燥时间为5-20h。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锻烧为升温到200-700℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等，烧结1-15h，例如1h、5h、10h或15h等，升温速率为1-10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等，再升温至800-1000℃，例如800℃、900℃或1000℃等，烧结10-24h，例如10h、15h、20h或24h等，升温速率为3-8℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锻烧为升温到350-650℃烧结2-l0h，升温速率为1-2℃/min，再升温至800-950℃烧结10-24h，升温速率为3-8℃/min。
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
作为本发明优选的技术方案，方法一中，所述n型热电材料的制备方法包括：将n型热电材料的原料球磨混合后，干燥，煅烧，得到所述n型热电材料。
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的一种。
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述球磨的转速为200-2000rpm/min，例如200rpm/min、500rpm/min、1000rpm/min、1500rpm/min或2000rpm/min等。
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述球磨的时间为2-48h，例如2h、10h、20h、30h、40h或48h等，优选为2-12h。
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述干燥温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，干燥时间为8-24h，例如8h、10h、15h、20h或24h等。
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述煅烧为在500-900℃下，例如500℃、600℃、700℃、800℃或900℃，煅烧2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
具体来讲，所述的LiaPbNbO2的制备方法为将Li源、P源、Nb源球磨混合后，干燥，煅烧。
所述的(Nd2/3-cLi3c)TiO3的制备方法为将Li源、Nd源、Ti源球磨混合后，干燥，煅烧。
所述的(La2/3-cLi3c)TiO3的制备方法为将Li源、La源、Ti源球磨混合后，干燥，煅烧。
所述的CaeBifMnO3的制备方法为将Ca源、Mn源，Bi源球磨混合后，干燥，煅烧。
优选地，所述的Li源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或几种。
优选地，所述的P源为五氧化二磷、三卤化磷、五卤化磷中的一种。
优选地，所述的Nb源为金属铌、五氧化二铌、氟化铌、氯化铌、硝酸铌酰中的一种或几种。
优选地，所述的Nd源为氧化钕、氯化钕、氢氧化钕、氟化钕中的一种或几种。
优选地，所述的La源为氧化镧、硝酸镧、草酸镧、碳酸镧中的一种或几种。
优选地，所述的Ti源为氧化钛、氯化钛、钛酸钠、钛酸锂中的一种或几种。
优选地，所述的Ca源为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种。
优选地，所述的Mn源为氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰和高锰酸钾中的一种或几种。
优选地，所述的Bi源为氧化铋、硝酸铋、硫酸铋的一种或几种。
优选地，方法一中所述进行处理为进行球磨、干燥和煅烧。
优选地，方法一中，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的一种。
优选地，方法一中，所述球磨的转速为200-2000rpm/min，例如200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min或500rpm/min等。
优选地，方法一中，所述球磨的时间为2-48h，例如2h、10h、20h、30h、40h或48h等，优选为2-12h。
优选地，方法一中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
优选地，方法一中，所述干燥温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，干燥时间为8-24h。
优选地，方法一中，所述煅烧为在500-900℃下，例如500℃、600℃、700℃、800℃或900℃，煅烧2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，方法二所述分散并进行处理包括：将富锂正极材料超声分散得到分散液后，将n型热电材料的原料溶于所述分散液中，加入螯合剂，加热搅拌，干燥后煅烧得到所述复合正极材料。
优选地，所述分散并进行处理中，所述螯合剂包括柠檬酸、蔗糖、司班或草酸中的至少一种。
优选地，所述分散并进行处理中，所述分散液的溶剂包括水、乙醇或双氧水中的至少一种。
优选地，所述分散并进行处理中，所述加热的温度为40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为50-80℃。
优选地，所述分散并进行处理中，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌。
优选地，所述分散并进行处理中，所述搅拌的转速为200-500rpm/min，例如200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min或500rpm/min等。
优选地，所述分散并进行处理中，所述搅拌的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥包括鼓风干燥和/或真空干燥。
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥的温度为80-150℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，干燥时间为5-20h，例如5h、10h、15h或20h等。
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧为升温到400-800℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，烧结2-15h，例如2h、5h、10h或15h等，升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧为升温到400-650℃烧结2-10h，升温速率为1-5℃/min。
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
作为本发明优选的技术方案，方法二所述分散并进行处理包括：将n型热电材料的原料加入富锂正极材料中，球磨后，干燥，煅烧，得到所述复合正极材料。
优选地，所述分散并进行处理中，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的一种。
优选地，所述分散并进行处理中，所述球磨的转速为200-2000rpm/min，例如200rpm/min、500rpm/min、1000rpm/min、1500rpm/min或2000rpm/min等。
优选地，所述分散并进行处理中，所述球磨的时间为2-48h，例如2h、10h、20h、30h、40h或48h等，优选为2-12h。
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，干燥时间为8-24h，例如8h、10h、15h、20h或24h等。
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧为在500-900℃下，例如500℃、600℃、700℃、800℃或900℃，煅烧5-20h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h或20h等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向含有锂源、锰源和M源的溶液中加入螯合剂，得到混合溶液，60-80℃加热并以200-500rpm的转速搅拌4-8h得到溶胶，将所述溶胶以80-150℃干燥5-20h，升温到350-650℃烧结2-10h，升温速率为1-2℃/min，再升温至800-950℃烧结10-24h，升温速率为3-8℃/min，得到所述富锂正极材料；
(2)将n型热电材料的原料以200-2000rpm/min的转速球磨混合2-12h后，60-120℃干燥8-24h，在500-900℃下，煅烧2-10h，得到所述n型热电材料；将步骤(1)所述富锂正极材料与n型热电材料混合，以200-2000rpm/min的转速球磨混合2-12h，60-120℃干燥8-24h，在500-900℃下，煅烧2-10h，得到所述复合正极材料；
或将步骤(1)所述富锂正极材料与n型热电材料的原料分散并进行处理，得到所述复合正极材料；
所述分散并进行处理包括：将富锂正极材料超声分散得到分散液后，将n型热电材料的原料溶于所述分散液中，加入螯合剂，50-80℃加热并以200-500rpm/min的转速搅拌2-8h，80-150℃干燥5-20h后，升温到400-650℃烧结2-10h，升温速率为1-5℃/min，得到所述复合正极材料；
或所述分散并进行处理包括：将n型热电材料的原料加入富锂正极材料中，以200-2000rpm/min的转速球磨2-12h后，60-120℃干燥8-24h，在500-900℃下，煅烧5-20h，得到所述复合正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合正极材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合正极材料对富锂正极材料进行n型热电材料的包覆，同时富锂正极材料因亚稳路径产生的热量转化成局部电场，减缓富锂锰基正极材料在循环过程中结构转变的驱动力，提高结构的稳定性，进而提高电化学性能的稳定性。本发明提供的复合正极材料的首圈放电比容量最高可达285mAh·g-1，容量保持率最高可达91％。
(2)本发明提供的制备方法首先利用溶胶凝胶法，通过调节螯合剂中胺和酰胺的比例，调控富锂正极材料暴露更多的(010)面以利于锂离子的扩散。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.6Ni0.15Co0.05O2即摩尔比为1.2：0.6：0.15：0.05称量硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比N-异丙基-2,4-二氯苄基胺：N，N-二甲基甲酰胺＝1：2，加入N-异丙基-2,4-二氯苄基胺和N，N-二甲基甲酰胺，将反应温度调节为70℃，在转速为200rpm磁力搅拌下反应5h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至600℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)利用球磨法制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式Li0.3P0.1NbO2将硝酸锂、五氧化二磷、硝酸铌酰与步骤(1)中的富锂正极材料按包覆量5wt.％进行混合，加入乙醇，在1000rpm/min球磨10h后，在900℃煅烧12h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.15Co0.05O2，外壳为具有锂离子扩散通道的Li0.3P0.1NbO2。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为3％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2即摩尔比为1.2：0.55：0.15：0.1称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比N-异丙基-2,4-二氯苄基胺：N，N-二甲基乙酰胺＝1：3，加入N-异丙基-2,4-二氯苄基胺和N，N-二甲基乙酰胺，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm/min磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至850℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式(Nd1/3Li)TiO3将硝酸锂、氧化钕、二氧化钛与步骤(1)中得富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在500rpm/min球磨20h后，在800℃煅烧10h得到得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2，外壳为具有锂离子扩散通道的(Nd1/3Li)TiO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为3％。
实施例3
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.57Ni0.08Co0.15O2即摩尔比为1.2：0.57：0.08：0.15称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比N,N-二甲基六氢吡啶：N，N-二甲基甲酰胺＝2：3，加入N,N-二甲基六氢吡啶和N，N-二甲基甲酰胺，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至850℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式Ca0.99Bi0.01MnO3配制将碳酸钙、硝酸锰，硝酸铋混合，将n型Ca0.99Bi0.01MnO3材料与步骤(1)中得富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在液氮中500rpm/min球磨5h后，在700℃煅烧10h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.57Ni0.08Co0.15O2，外壳为具有锂离子扩散通道的Ca0.99Bi0.01MnO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为3％。
实施例4
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2即摩尔比为1.2：0.64：0.08：0.08称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比环六亚甲基甲酰胺：N，N-二甲基甲酰胺＝1：3，加入环六亚甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，将反应温度调节为70℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于120℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式CaMnO3配制将碳酸钙、硝酸锰混合，在500rpm/min球磨5h后，在800℃煅烧10h得到n型CaMnO3材料，将n型CaMnO3材料与步骤(1)中得富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在500rpm/min球磨5h后，在500℃煅烧5h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2，外壳为具有锂离子扩散通道的CaMnO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为5％。
实施例5
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)第一次溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2即摩尔比为1.2：0.48：0.16：0.16称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比环六亚甲基甲酰胺：N，N-二甲基甲酰胺＝1：5，加入环六亚甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，将反应温度调节为60℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)利用第二次溶胶凝胶法制备高稳定性能的富锂正极材料：将上述富锂分散于去离子水中超声30min，包覆量为5.wt％，按分子式CaMnO3配制硝酸钙、硝酸锰的混合溶液，硝酸钙：柠檬酸＝1：3，搅拌30min后，加入到富锂材料分散液中，控制反应温度为80℃，磁力搅拌2h，将混合溶液置于真空烘箱中，120℃干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，升温至500℃，保温5h，得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2，外壳为具有锂离子扩散通道的CaMnO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为5％。
实施例6
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)第一次溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2即摩尔比为1.2：0.48：0.16：0.16称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比N,N-二甲基六氢吡啶：丁二酰亚胺＝1：3，加入N,N-二甲基六氢吡啶和丁二酰亚胺，将反应温度调节为60℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应5h得到透明黏性溶胶，将其置于120℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至100℃，再以2℃/min升温至300℃，再以1℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h得到富锂。
(2)利用第二次溶胶凝胶法制备富锂正极材料：将上述富锂分散于去离子水中超声30min，包覆量为5.wt％，按分子式Ca0.95Bi0.05MnO3配制将碳酸钙、硝酸锰、氧化铋与步骤(1)中的富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在500rpm/min球磨5h后，在800℃煅烧10h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2，外壳为具有锂离子扩散通道的Ca0.95Bi0.05MnO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为1％。
实施例7
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.6Ni0.15Al0.05O2即摩尔比为1.2：0.6：0.15：0.05称量硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铝，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再加入柠檬酸，将反应温度调节为70℃，在转速为200rpm磁力搅拌下反应5h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至600℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)利用球磨法制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式Li0.1P0.2NbO2将硝酸锂、五氧化二磷、硝酸铌酰与步骤(1)中的富锂正极材料按包覆量5wt.％进行混合，加入乙醇，在1000rpm/min球磨10h后，在900℃煅烧12h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.15Al0.05O2，外壳为具有锂离子扩散通道的Li0.1P0.2NbO2。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为5％。
实施例8
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2即摩尔比为1.2：0.55：0.15：0.1称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比N-异丙基-2,4-二氯苄基胺：N，N-二甲基乙酰胺＝1：3，加入N-异丙基-2,4-二氯苄基胺和N，N-二甲基乙酰胺，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm/min磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至850℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)利用球磨法制备高稳定性能的正极材料：按分子式(Nd0.8Li1.5)TiO3将硝酸锂、氧化钕、二氧化钛与步骤(1)中得富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在500rpm/min球磨20h后，在800℃煅烧10h得到得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2，外壳为具有锂离子扩散通道的(Nd0.8Li1.5)TiO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为10％。
实施例9
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.57Ni0.08Cr0.15O2即摩尔比为1.2：0.57：0.08：0.15称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和硝酸锗，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按体积比N,N-二甲基六氢吡啶：N，N-二甲基甲酰胺＝2：3，加入N,N-二甲基六氢吡啶和N，N-二甲基甲酰胺，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至850℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式Ca0.9Bi0.1MnO3将氯化钙、硝酸铋和硝酸锰将n型Ca0.9Bi0.1MnO3材料与步骤(1)中得富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在液氮中500rpm/min球磨5h后，在700℃煅烧10h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.57Ni0.08Cr0.15O2，外壳为具有锂离子扩散通道的Ca0.9Bi0.1MnO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为5％。
实施例10
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)利用溶胶凝胶法制备富锂正极材料：按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Mg0.04O2即摩尔比为1.2：0.64：0.08：0.08称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再加入柠檬酸，将反应温度调节为70℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于120℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h得到富锂正极材料。
(2)制备高稳定性能的富锂正极材料：按分子式CaMnO3配制将碳酸钙、硝酸锰混合，在500rpm/min球磨5h后，在800℃煅烧10h得到n型CaMnO3材料，将n型CaMnO3材料与步骤(1)中得富锂正极材料按包覆量5.wt％进行混合，在500rpm/min球磨5h后，在500℃煅烧5h得到所述复合正极材料。
本实施例制备得到的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心为富锂正极材料Li1.2Mn0.64Ni0.08Mg0.04O2，外壳为具有锂离子扩散通道的CaMnO3。所述复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为4％。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的硫酸钴去掉，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的复合正极材料与实施例1的到的复合正极材料区别在于，富锂正极材料的结构式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的N-异丙基-2,4-二氯苄基胺：N，N-二甲基甲酰胺＝3:1，其他的均与实施例1中的相同。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的N-异丙基-2,4-二氯苄基胺：N，N-二甲基甲酰胺＝1:3，其他的均与实施例1中的相同。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的反应温度为60℃，其他的均与实施例1中的相同。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的煅烧中最后一步的温度为800℃，其他的均与实施例1中的相同。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的分子式为Li0.2P0.2NbO2，其他的均与实施例1中的相同。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的煅烧温度为400℃，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的复合正极材料与实施例1的到的复合正极材料区别在于，未形成均匀的包覆层。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的煅烧时间为4h，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的复合正极材料与实施例1的到的复合正极材料区别在于，未形成均匀的包覆层。
实施例19
本实施例提供的复合正极材料与实施例1提供的复合正极材料的区别在于，本实施例的复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为0.008:1。
实施例20
本实施例提供的复合正极材料与实施例1提供的复合正极材料的区别在于，本实施例的复合正极材料中，n型热电材料与富锂正极材料的质量比为0.06:1。
对比例1
本对比例仅使用实施例1步骤(1)得到的富锂正极材料作为对照，进行测试。
测试方法
以各实施例和对比例提供的最终产品作为正极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)和超导炭黑按质量比8∶1∶1均匀混合，加入N一甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，涂敷在铝箔上，真空干燥后得到正极极片。采用金属锂片作为负极，将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池。对电池进行充放电测试，测试电压范围为2.0-4.8V，电流密度为25mA g-1，测试电池的首圈放电比容量以及在200圈后的容量保持率，测试结果如下表所示。
表1
Figure BDA0003110124400000211
Figure BDA0003110124400000221
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-9提供的复合正极材料具有优良的循环性能。
实施例11因为去除钴，所以材料稳定性降低。
实施例12因为螯合剂中胺偏多(达到优选范围边界值)，材料均匀性变差，所以循环稳定性变差。
实施例13因为螯合剂中酰胺偏多(达到优选范围边界值)，材料微观组分改变，所以放电比容量和循环稳定性降低。
实施例14因为加热反应温度降低(达到优选范围边界值)，不利于颗粒碰撞而凝结，所以放电比容量有所降低。
实施例15因为煅烧温度降低(达到优选范围边界值)，固相反应不是特别充分，所以循环稳定性略有下降。
实施例16中热电材料与实施例1有所不同，其产品性能也与实施例1有所差异。
实施例17因为煅烧温度偏低，热电材料未形成，所以循环稳定性差。
实施例18因为煅烧时间偏短，热电材料未完全形成，所以循环稳定性差。
实施例19因为n型热电材料偏少，导致包覆不均匀，循环稳定性差。
实施例20因为n型热电材料偏多，导致首圈放电比容量低。
对比例1因为没有复合n型热电材料，导致材料循环稳定性差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述正极材料包括核心和包覆在核心表面的包覆层，所述核心包括富锂正极材料，所述包覆层包括n型热电材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料的结构式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中任意一种或者一种以上的组合，0<x≤1；
优选地，所述M为Co、Ni和Mn的组合；
优选地，所述n型热电材料具有锂离子扩散通道；
优选地，所述n型热电材料包括LiaPbNbO2、(Nd2/3-cLi3c)TiO3、(La2/3-cLi3c)TiO3或CaeBifMnO3中的任意一种或至少两种的组合；所述LiaPbNbO2中0＜a＜0.4，0<b<0.2；所述(Nd2/3-cLi3c)TiO3以及(La2/3-cLi3c)TiO3中，0.2<c<2/3；所述CaeBifMnO3中，0.5<e≤1，0≤f<0.5；
优选地，所述n型热电材料与富锂正极材料的质量比为(0.01-0.5):1。
3.一种如权利要求1或2所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将富锂正极材料与n型热电材料进行复合，得到所述复合正极材料；所述复合的方法包括方法一：将富锂正极材料与n型热电材料混合，进行处理，得到所述复合正极材料；
或方法二：将富锂正极材料与n型热电材料的原料分散并进行处理，得到所述复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述富锂正极材料的制备方法包括：向含有锂源、锰源和M源的溶液中加入螯合剂，得到混合溶液，加热并搅拌得到溶胶，将所述溶胶干燥、煅烧，得到所述富锂正极材料；
优选地，所述富锂正极材料的制备方法中，锂源：锰源：M源的摩尔比为(1+x):x:(1-x)，其中0<x≤1；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述M源包括钴、镍、铁、钾、钒、铬、锗、铌、钼、锆、铝、锶、镁或钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M源为硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述含有锂源、锰源和M源的溶液中，溶剂包括水、乙醇或双氧水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述螯合剂为胺、酰胺或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为胺和酰胺的组合；
优选地，所述胺包括N-异丙基-2,4-二氯苄基胺、环六亚甲基甲酰胺或N,N-二甲基六氢吡啶中的至少一种；
优选地，所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁二酰亚胺或苯甲酰胺中的至少一种；
优选地，所述胺和酰胺的组合中，胺和酰胺的体积比为1:3-3:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，富锂正极材料的制备方法中，所述加热的温度为40-100℃，优选为60-80℃；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述搅拌为磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述搅拌的转速为200-500rpm/min；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述搅拌的时间为4-8h；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述干燥包括鼓风干燥和/或真空干燥；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述干燥的温度为80-150℃，干燥时间为5-20h；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锻烧为升温到200-700℃烧结1-l5 h，升温速率为1-10℃/min，再升温至800-1000℃烧结10-24h，升温速率为3-8℃/min；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述锻烧为升温到350-650℃烧结2-l0 h，升温速率为1-2℃/min，再升温至800-950℃烧结10-24h，升温速率为3-8℃/min；
优选地，富锂正极材料的制备方法中，所述煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，方法一中，所述n型热电材料的制备方法包括：将n型热电材料的原料球磨混合后，干燥，煅烧，得到所述n型热电材料；
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的一种；
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述球磨的转速为200-2000rpm/min；
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述球磨的时间为2-48h，优选为2-12h；
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种；
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-24h；
优选地，n型热电材料的制备方法中，所述煅烧为在500-900℃下，煅烧2-10h；
优选地，方法一中所述进行处理为进行球磨、干燥和煅烧；
优选地，方法一中，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的一种；
优选地，方法一中，所述球磨的转速为200-2000rpm/min；
优选地，方法一中，所述球磨的时间为2-48h，优选为2-12h；
优选地，方法一中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种；
优选地，方法一中，所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-24h；
优选地，方法一中，所述煅烧为在500-900℃下，煅烧2-10h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，方法二所述分散并进行处理包括：将富锂正极材料超声分散得到分散液后，将n型热电材料的原料溶于所述分散液中，加入螯合剂，加热搅拌，干燥后煅烧得到所述复合正极材料；
优选地，所述分散并进行处理中，所述螯合剂包括柠檬酸、蔗糖、司班或草酸中的至少一种；
优选地，所述分散并进行处理中，所述分散液的溶剂包括水、乙醇或双氧水中的至少一种；
优选地，所述分散并进行处理中，所述加热的温度为40-100℃，优选为50-80℃；
优选地，所述分散并进行处理中，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选地，所述分散并进行处理中，所述搅拌的转速为200-500rpm/min；
优选地，所述分散并进行处理中，所述搅拌的时间为2-8h；
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥包括鼓风干燥和/或真空干燥；
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥的温度为80-150℃，干燥时间为5-20h；
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧为升温到400-800℃烧结2-15h，升温速率为1-5℃/min；
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧为升温到400-650℃烧结2-10h，升温速率为1-5℃/min；
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
8.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，方法二所述分散并进行处理包括：将n型热电材料的原料加入富锂正极材料中，球磨后，干燥，煅烧，得到所述复合正极材料；
优选地，所述分散并进行处理中，所述球磨包括干法球磨，湿法球磨、高能球磨或冷冻球磨中的一种；
优选地，所述分散并进行处理中，所述球磨的转速为200-2000rpm/min；
优选地，所述分散并进行处理中，所述球磨的时间为2-48h，优选为2-12h；
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种；
优选地，所述分散并进行处理中，所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-24h；
优选地，所述分散并进行处理中，所述煅烧为在500-900℃下，煅烧5-20h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向含有锂源、锰源和M源的溶液中加入螯合剂，得到混合溶液，60-80℃加热并以200-500rpm的转速搅拌4-8h得到溶胶，将所述溶胶以80-150℃干燥5-20h，升温到350-650℃烧结2-10h，升温速率为1-2℃/min，再升温至800-950℃烧结10-24h，升温速率为3-8℃/min，得到所述富锂正极材料；
(2)将n型热电材料的原料以200-2000rpm/min的转速球磨混合2-12h后，60-120℃干燥8-24h，在500-900℃下，煅烧2-10h，得到所述n型热电材料；将步骤(1)所述富锂正极材料与n型热电材料混合，以200-2000rpm/min的转速球磨混合2-12h，60-120℃干燥8-24h，在500-900℃下，煅烧2-10h，得到所述复合正极材料；
或将步骤(1)所述富锂正极材料与n型热电材料的原料分散并进行处理，得到所述复合正极材料；
所述分散并进行处理包括：将富锂正极材料超声分散得到分散液后，将n型热电材料的原料溶于所述分散液中，加入螯合剂，50-80℃加热并以200-500rpm/min的转速搅拌2-8h，80-150℃干燥5-20h后，升温到400-650℃烧结2-10h，升温速率为1-5℃/min，得到所述复合正极材料；
或所述分散并进行处理包括：将n型热电材料的原料加入富锂正极材料中，以200-2000rpm/min的转速球磨2-12h后，60-120℃干燥8-24h，在500-900℃下，煅烧5-20h，得到所述复合正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1或2所述的复合正极材。
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