CN108054378A - 具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法。一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料包括核心和包覆所述核心的壳层，所述核心由锂电池正极材料制成，所述壳层为固态电解质材料和碳材料形成的复合导电网络层。本发明的壳层材料兼具良好的离子传导与电子导电特性，因此该锂电池复合正极材料不仅能够提高正极材料的界面稳定性，使其具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能和安全性能，同时还有利于减小正极材料的界面阻抗，提高其倍率性能。

Description

具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明总体上涉及新能源领域，更特别地，涉及一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式消费电子设备、电动汽车、大规模储能等领域的蓬勃发展，使得人们对于具有高能量密度、长循环寿命，高安全性的锂电池需求更加迫切。
传统的锂电池正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂等，这些正极材料的由于充电电位低，容量低，已经不能满足市场对于能量密度的需求。对于正极材料而言，提高其工作电压或者提高其比容量是提高电池能量密度的有效途径。例如，将钴酸锂充电到4.5V，则可使其比容量与4.2V相比提升约30％，此外富锂锰基材料、高电压尖晶石材料以及高镍三元材料都具较高的能量密度，逐渐成为新一代的正极材料。
然而，上述材料目前还存在一些问题，在传统液态锂离子电池体系中循环性能差，高温存储性能差，安全性能差等。这主要是由于正极与电解液界面问题导致的，高电压、高温或者高镍下电解液的分解严重，使得正极表面过渡金属溶出，结构破坏，表面生成一层钝化层，影响材料的循环性与安全性。因此迫切需要对材料表面进行包覆改性，从而阻止电解液与正极材料的直接接触，来保护材料的表面结构从而稳定其性能。目前A12O3、MgO、ZnO、ZrO2等氧化物已广泛的应用于正极材料包覆，但是这些材料不具有离子电导与电子电导，会在一定程度上降低材料的倍率性能。因此使用锂离子导体包覆正极材料逐渐成成研究的热点，如专利申请CN104037407A和CN102738451A等。然而，固态电解质材料只具有离子电导，不具有电子电导，在一定程度上仍会影响电池性能。
此外，由于液态锂电池的电解质中含有易燃的有机溶液，安全性能差等缺点，近年来固态电解质逐渐成为研究的热点，而且固态电解质有望避免在液态电解质中充放电过程中持续形成的界面膜问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，使得金属锂负极得以更好地应用，进一步提高电池能量密度。根据电池中使用的液态电解质的含量可以将其分为混合固液锂电池和全固态锂电池。对于正极侧而言，固态电解质与活性材料之间的界面接触状态对于电池性能具有较大的影响，若二者之间接触不好，如点对点接触，则会导致电池内阻增大从而降低电池容量。因此增加其接触面积、降低界面阻抗成为该领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本申请的一个方面在于提供一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法。利用本申请的锂电池复合正极材料，能够提高正极材料的离子传导与电子导电特性，同时能够缓解其与电解质间的界面问题，因此具有循环性能良好、倍率性能优异、高温性能好和安全性高等优点；同时，本申请制造锂电池复合正极材料的方法简单易行，易于大规模生产。
根据一示例性实施例，提供一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料，包括核心和包覆所述核心的壳层，所述核心由锂电池正极材料制成，所述壳层为固态电解质材料和碳材料形成的复合导电网络层。
在一些示例中，所述锂电池正极材料包括钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+ zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰基mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+ zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+ zFe1-nAnPO4中的一种或多种，其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
在一些示例中，所述壳层是固态电解质材料和碳材料复合而成的单层膜，或者是固态电解质材料层和碳材料层组合而成的双层膜。
在一些示例中，所述固态电解质材料包括Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12、Li7-2n- 2jAnLa3Zr2-jCjO12、Li7P3P11、Li3PS4中的一种或多种，其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W。
在一些示例中，所述固态电解质材料占所述锂电池复合正极材料的质量百分数为0.1-10％，所述碳材料占复合正极材料的质量百分数为0-5％，所述固态电解质材料的粒径为2-500nm，所述碳材料为粒径为1-500nm的颗粒或厚度为0.37-100nm的连续膜，所述锂电池正极材料的粒径为0.5-30μm，所述壳层的厚度为2nm-3μm。
根据另一示例性实施例，提供一种制备具有壳核结构的锂电池复合正极材料的方法，包括：将锂电池正极材料与固态电解质材料相混合，以获得混合材料；对所述混合材料进行机械融合；对所述混合材料进行热处理；以及对所述混合材料进行碳包覆处理。
在一些示例中，所述混合步骤包括液相混合或固相混合。
在一些示例中，所述机械融合步骤利用融合机进行。
在一些示例中，所述热处理步骤包括将所述混合材料以1-20℃/分钟的速度升温至400-1200℃，并且保温1-10小时。
在一些示例中，所述碳包覆处理包括融合包覆或碳化包覆。所述融合包覆包括将所述混合材料与碳材料相混合，并且对所述混合物进行机械融合处理。所述碳化包覆包括将热处理后的所述混合材料与碳源材料一起在惰性气氛下进行热处理或在碳源气体中进行热处理，适用于磷酸铁锰锂与磷酸铁锂正极。
在一些示例中，所述融合包覆中碳材料包括纳米碳粉，碳纳米管，石墨烯，石墨片中的一种或几种；所述碳源材料包括葡萄糖、沥青、聚合物前驱体中的一种或多种；所述碳源气体包括乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或多种。
根据另一示例性实施例，提供一种锂电池，包括正极，所述正极包括上述具有核壳结构的锂电池复合正极材料。
在一些示例中，所述锂电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
与现有技术相比，本发明所提供的核壳结构锂电池复合正极材料及其制备方法至少具有如下优点：首先，固态电解质材料具有较高的离子电导率，包覆在材料表面能够提高锂离子的扩散速率，同时碳材料包覆在材料表面可以提高材料的电子电导。因此这种复合导电网络的壳层结构不仅可以保护核心正极材料的表面结构，防止正极材料与液态电解质间的界面副反应，提升其循环与存储寿命和安全性等，同时还可以减小极化，有利于提升正极材料的倍率性能；此外，该包覆层在固液混合锂电池和全固态锂电池中还可以起到减小正极活性材料与固态电解质间界面阻抗的作用，包覆层中固态电解质材料与正极活性材料紧密的接触，提供了良好的锂离子的传输通道；最后，本发明主要采用机械融合的方法将包覆材料固定在正极材料的表面，有利于得到均匀一致的包覆层，且该方法操作简单，适合大规模生产。
附图说明
通过结合附图对本申请实施例进行更详细的描述，本申请的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显。附图用来提供对本申请实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请实施例一起用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中，相同的参考标号通常代表相同部件或步骤。
图1是根据本发明一实施例的锂电池复合正极材料的结构示意图；
图2是根据本发明一实施例的制造具有壳核结构的锂电池复合正极材料的流程图；
图3A是根据本发明一实施例的改性前的钴酸锂材料的SEM图；
图3B是根据本发明一实施例的改性后的钴酸锂材料的SEM图；
图4是根据本发明一实施例的改性前后的钴酸锂材料在高电压下的循环性能曲线图；
图5是根据本发明一实施例的改性前后的钴酸锂材料在高电压下的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本申请进行进一步详细的说明。应理解，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，本申请并不局限于这里描述的这些实施例。
图1是根据本发明一实施例的锂电池复合正极材料100的结构示意图。如图1所示，锂电池复合正极材料100具有核壳结构，包括核心110和包覆核心110的壳层120。其中，核心110可为锂电池正极材料，壳层120可为固态电解质材料和碳材料形成的复合导电网络层。应理解，虽然图1示出了圆形，但是锂电池复合正极材料100可具有不规则的颗粒形状。
可用于核心110的锂电池正极材料可以是目前已有的或者将来开发的任何锂电池正极材料，其示例包括但不限于钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰基mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4中的一种或多种，其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。核心110可包括这些正极材料中的一种或多种。
壳层120可以是固态电解质材料和碳材料混合而成的单层膜，也可以是固态电解质材料层和碳材料层复合而成的双层膜。壳层120的厚度可以为例如2nm-3μm。在一些示例中，固态电解质材料可以占复合正极材料100的总质量的0.1-10％，碳材料可以占复合正极材料100的总质量的0-5％。
可用于壳层120的固态电解质材料可包括Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12、Li7-2n- 2jAnLa3Zr2-jCjO12、Li7P3P11、Li3PS4等，其中0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W。壳层120可包括这些固态电解质材料中的一种或多种。
在一些示例中，固态电解质材料可为颗粒状，粒径可为2-500nm。碳材料也可以为粒状，粒径可为1-500nm，或者，碳材料还可为连续膜状，其膜厚为0.37-500nm。用于核心110的正极材料可为颗粒状，粒径可为0.5-30μm。
图2是根据本发明一实施例的制造具有壳核结构的锂电池复合正极材料的方法200的流程图。
如图2所示，方法200始于步骤S210，将锂电池正极材料与固态电解质材料充分混合，以得到混合物。具体地，混合方式可以有多种形式，例如液相混合、固相混合等。在一些实施例中，可以采取液相混合，将锂电池正极材料与固态电解质材料按照预定质量比分散于溶剂中混合，充分搅拌混合后进行干燥，可以采用鼓风干燥、真空干燥、或喷雾干燥等，从而得到所需混合物。在另一些实施例中，也可以采用固相混合，将锂电池正极材料与固态电解质材料按照预定质量比配好，在球磨机、或高速VC机中充分混合从而得到混合物。
然后在步骤S220中，对混合物进行机械融合，从而得到初步包覆物。在一些实施例中，步骤S220可利用融合机来进行，将步骤S210得到的混合物加入至融合机中，对融合机的参数进行设置，例如，调节转速为500～6000rpm、刀具间隙宽度为0.01～1cm、融合时间为10-60分钟、融合温度为室温-100℃、融合气氛为干燥空气、氮气、或氩气等，使得固态电解质材料与锂离子电池正极材料融合，形成初步包覆物。
接下来，在步骤S230中，将初步包覆物进行热处理，以得到表面均匀包覆一层固态电解质的锂电池正极材料。其中，热处理可以在管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、隧道窑、推板窑或其它任何可用于热处理的机器中进行。具体地，在一些实施例中，将初步包覆物置于热处理机器中，在氩气、空气、或氮气中，以1-20℃/分钟的升温速度至400-1200℃，并且保温1-10小时，使得锂电池正极材料上均匀地包裹着一层固态电解质。
此外，方法200还包括步骤S240，进行碳包覆处理。具体而言，碳包覆处理可包括融合包覆或碳化包覆，其中碳化包覆适用于磷酸铁锰锂与磷酸铁锂正极材料。
在一些实施例中，融合包覆是将步骤S230的热处理后的包覆物按质量比与诸如纳米碳粉、碳纳米管、石墨烯、石墨片之类的碳材料充分混合，再经机械融合处理，以得到碳包覆物。
在一些实施例中，碳化包覆是将步骤S230的热处理后的包覆物与碳源一起进行进行800-1200℃的热处理，以得到碳包覆物。碳源可包括葡萄糖等糖类、石油沥青和/或中间相沥青等沥青类、酚醛树脂和/或聚丙烯腈等聚合物类前驱体中的一种或者多种的混合。此时，可以将碳源与步骤S230的热处理后的包覆物按质量比混合，在惰性气氛下进行热处理。优选地，在混合后在热处理之前还可以进行机械融合处理。在另一些实施例中，碳源还可以是乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或者多种混合气体，此时可以在这些气体的气氛下对步骤S230的热处理后的包覆物进行碳化包覆热处理。
虽然上面按顺序描述了步骤S210-S240，但是应理解，这些步骤不限于所描述的顺序。例如，碳化步骤S240可以直接对步骤S210或S220的产物进行，或者，可以按照其他顺序来形成壳层120。如前所述，壳层120可以是固态电解质和碳材料的混合物层，也可以是固态电解质层和碳材料层组成的双层膜。当壳层120包括这样的双层膜时，膜的顺序不受限制。因此，形成壳层120的步骤的顺序可以进行相应的调整。在本发明的教导下，这些步骤执行顺序对于本领域技术人员而言都是显而易见的。
下面描述通过上述方法制备具有核壳结构的锂电池正极材料的若干示例。
示例1：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LATP和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。包覆前后LCO粉末的SEM形貌图如图3A和3B所示。
将包覆后的LCO与包覆前的LCO材料分别制成正极极片并制作扣式液态锂离子电池作性能对比。其中正极组成为：活性物质：导电添加剂：粘结剂＝92：3：5，采用Celgard2300型号隔膜，石墨为负极，EC/DMC+1M LiPF6为电解液，炭黑为导电添加剂。在3-4.5V，0.5C循环条件循环下，二者的容量保持如图4所示，包覆后材料80周循环后容量保持率为3-4.5V下的93.2％，而改性前LCO容量保持率仅为71.9％，因此改性后的LCO在高电压下具有更好的循环性能，这是因为表面的壳层材料稳定了核心材料的结构。此外，由于壳层材料同时具有离子与电子导电性，因此在4.5V下改性后的LCO倍率性能也有较大提升，其与改性前LCO的倍率性能对比如图5所示。
示例2：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LATP和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
将包覆后的LCO作为正极活性材料制作成混合固液金属锂电池，该电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质片以及少量液态电解质组成。正极中活性物质、固态电解质与导电添加剂的质量比为80：18：2。采用金属锂为负极，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为固态电解质，EC/DMC+1M LiPF6为液态电解质，固态电解质与液态电解质体积比为8：2，炭黑为导电添加剂。
示例3：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LATP和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
将包覆后的LCO作为正极活性材料制作成全固态金属锂电池，该电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质片。正极中活性物质、固态电解质与导电添加剂的质量比为80：18：2。采用金属锂为负极，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为固态电解质，炭黑为导电添加剂。
示例4：
将500g的富锂锰基正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的富锂锰基正极取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LATP和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合富锂锰基正极材料。
示例5：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li7La3Zr2O12(LLZO)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LLZO的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LLZO和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
示例6：
将500g的钴酸锂(LCO)和10g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到2wt％LATP和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
示例7：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料与2.5g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LATP和0.5wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
示例8：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后，将包覆了LATP的LCO取出并将其置于管式炉中，在空气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％LATP包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
示例9：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LCO取出并置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至550℃，保温4h。然后将得到的材料与1g的石墨烯重新置于球磨机中使两者充分混合，再将其取出置于融合机中，再融合15mins，最终便可得到1wt％LATP和0.2wt％石墨烯包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
示例10：
将500g的磷酸铁锂(LFP)和5g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了LATP的LFP取出，将其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h。然后将得到的材料按照1：0.002质量比与沥青碳源充分混合后，在氩气气氛下在800℃保温2h后得到碳包覆层。由此便可得到1wt％LATP和0.2wt％碳包覆的具有核壳结构的复合LFP正极材料。
比较例1：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Al2O3置于球磨机中使两者充分混合，将混合好的材料置于融合机中，转速3000r/min，融合15mins后将包覆了Al2O3的LCO取出，将其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Al2O3包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
本发明提供的核壳结构锂电池复合正极材料可用于液态锂离子电池、固液混合锂离子电池、固液混合金属锂电池、全固态锂离子电池和全固态金属锂电池中。在固态电池中由于将固态电解质材料通过机械融合钉扎在材料表面，使二者更好的接触，因此可以降低正极材料与固态电解质间的界面电阻，减小极化。
以上所述的具体实施方式，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料，包括核心和包覆所述核心的壳层，所述核心由锂电池正极材料制成，所述壳层为固态电解质材料和碳材料形成的复合导电网络层。
2.根据权利要求1所述的锂电池复合正极材料，其中，所述锂电池正极材料包括钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰基mLi2MnO3·(1-m)Li1+ zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4中的一种或多种，其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池复合正极材料，其中，所述壳层是固态电解质材料和碳材料复合而成的单层膜，或者是固态电解质材料层和碳材料层组合而成的双层膜。
4.根据权利要求1所述的锂电池复合正极材料，其中，所述固态电解质材料包括Li1+ pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n- jAnLa3Zr2-jBjO12、Li7-2n-2jAnLa3Zr2-jCjO12、Li7P3P11、Li3PS4中的一种或多种，其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb和/或Ta，C为Te和/或W。
5.根据权利要求1所述的锂电池复合正极材料，其中，所述固态电解质材料占所述锂电池复合正极材料的质量百分数为0.1-10％，所述碳材料占复合正极材料的质量百分数为0-5％，所述固态电解质材料的粒径为2-500nm，所述碳材料为粒径为1-500nm的颗粒或厚度为0.37-100nm的连续膜，所述锂电池正极材料的粒径为0.5-30μm，所述壳层的厚度为2nm-3μm。
6.一种制备具有壳核结构的锂电池复合正极材料的方法，包括：
将锂电池正极材料与固态电解质材料相混合，以获得混合材料；
对所述混合材料进行机械融合；
对所述混合材料进行热处理；以及
对所述混合材料进行碳包覆处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合步骤包括液相混合或固相混合，
其中，所述机械融合步骤利用融合机进行，且
其中，所述热处理步骤包括将所述混合材料以1-20℃/分钟的速度升温至400-1200℃，并且保温1-10小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳包覆处理包括融合包覆或碳化包覆，
其中，所述融合包覆包括将所述混合材料与碳材料相混合，并且对所述混合物进行机械融合处理，且
其中，所述碳化包覆包括将热处理后的所述混合材料与碳源材料一起在惰性气氛下进行热处理或在碳源气体中进行热处理，适用于磷酸铁锰锂与磷酸铁锂正极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述融合包覆中碳材料包括纳米碳粉，碳纳米管，石墨烯，石墨片中的一种或几种；所述碳源材料包括葡萄糖、沥青、聚合物前驱体中的一种或多种；所述碳源气体包括乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或多种。
10.一种锂电池，包括正极，所述正极包括权利要求1-5中的任一项所述的具有核壳结构的锂电池复合正极材料。
11.根据权利要求10所述的锂电池，其中，所述锂电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
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