CN109390579A - 一种干法和湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种干法和湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种干法和湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：将烧结后的高镍三元正极材料粉碎，分级；步骤（2）：将包覆剂纳米碳分散在水溶剂中；步骤（3）：将三元正极材料和纳米碳包覆剂混合，充分搅拌；步骤（4）:真空加热混合浆料，将所含水分蒸干；步骤（5）:将混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。本发明采用湿法包覆工艺制备碳包覆高镍三元正极材料，相比传统铝包覆的高镍三元正极材料，纳米碳包覆的物料导电性能更优，材料的倍率性能更好。

Description

一种干法和湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种干法和湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
作为现代社会重要的储能工具，高能量密度的锂离子电池不仅仅实现了电子产品的小型化和便携化，更在动力电池和储能系统展现出广阔的前景。电池的电化学性能主要取决于正极材料，目前量产的高镍三元材料电池比能量已经达到220Wh/kg，比能量接近300Wh/kg的高镍三元正极材料电池也即将量产。然而，高镍三元材料在实际充放电和实际工业生产中也存在着诸多问题有待解决。该类材料中高价态的镍离子易与电解液发生副反应，尤其在高电压下出现的+4价镍离子与电解液的反应明显，这会导致正极材料的失效，从而导致循环性能和容量的快速衰减。针对高镍三元材料的上述问题，高镍三元材料的包覆改性技术非常关键，其中碳包覆是研究和开发的热点之一。开发和应用简便有效的碳包覆工艺是提升高镍三元材料产品质量的可行方式，且能够直接增强企业产品的市场竞争性和经济效益。
发明内容
本发明要决解的问题是克服现有高镍三元材料在使用过程中存在的缺点，采用纳米碳包覆技术改善高镍三元正极材料的表面特性。
本发明提供了一种湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将烧结后的高镍三元正极材料粉碎，分级；
步骤（2）：将包覆剂纳米碳分散在水性溶剂中；
步骤（3）：将三元正极材料和纳米碳包覆剂混合，充分搅拌；
步骤（4）:真空加热混合浆料，将所含水分蒸干；
步骤（5）:将混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
相应的，本发明还提供一种干法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将烧结后的高镍三元正极材料粉碎，分级；
步骤B：将三元正极材料和纳米碳包覆剂混合，充分搅拌；
步骤C:将混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
本发明采用以上技术方案，其优点在于：1）可以隔绝电极材料与电解液直接接触，缓解Ni离子与电解液的副反应，来提升材料的循环稳定性；2）能够消耗颗粒表面的残留锂以及碱性物质，这主要得益于处理过程的作用，以及Li元素能够嵌入到表面碳层中，从而能够提高首次库伦效率，降低表面pH值而有利于材料的存储与运输；3）包覆碳层本身能够利于Li离子的脱嵌，能够改善高镍三元材料的表面性质，有利于提高材料的倍率性能。该方法能够推动高镍三元材料在新能源汽车、电动工具以及大型储能系统领域的广泛应用，对于缓解能源危机和减少环境污染具有重要的社会意义。
优选的，所述步骤（1）和步骤A中，高镍三元正极材料为NCM811或者NCA等镍含量大于等于47 wt.%的镍钴锰酸锂三元正极材料。
优选的，所述步骤（2）中所用纳米碳是粒径D50在5-30nm的纳米导电炭黑和氧化石墨烯，其中氧化石墨烯占纳米导电碳黑总量的3-10%，石墨烯相比纳米碳而言具有更高的导电性能，3%的石墨烯既可以形成更好的导电网络，提高纳米碳黑的导电性能，但是石墨烯的含量不易过多，否则导致包覆成本上升。
优选的，其中，纳米碳的包覆量是200-1000ppm,其中含石墨烯含量5-10%。
优选的，所述步骤（2）中的石墨烯是由氧化石墨烯还原得到，所用原材料是氧化石墨烯，纳米碳黑和氧化石墨烯的分散采用超声分散，水性溶液的纳米碳含量为10-30%。
优选的，所述步骤（3）中采用机械搅拌的方式搅拌混合浆料，搅拌速度20-40转/分钟。
优选的，所述步骤（4）中采用真空加热方式干燥浆料，干燥温度80-150℃，干燥时间2-8小时。
优选的，所述步骤（5）或步骤C中经过真空干燥的物料采用固相融合机，进行融合处理，融合机转速800-1500转/分钟，融合时间5-15分钟。
优选的，所述步骤（5）或步骤C中固相融合后的物料，经过分级，批混、除磁，包装后得到最终产品，其中分级，批混、除磁、包装等工序段物料要做空气管理，温度保持在25℃左右，环境湿度小于10%。
本发明采用湿法包覆工艺结合机械融合工艺，制备碳包覆高镍三元正极材料，与传统氧化物包覆材料相比纳米炭包覆处理高镍三元正极材料能够缓解Ni离子与电解液的副反应以及降低Mn元素的溶出，提升材料的循环稳定性；能够消耗颗粒表面的残留锂以及碱性物质，从而能够提高首次库伦效率；能够改善高镍三元材料的导电性，有利于提高材料的倍率性能。制备工艺更简单，包覆不需要高温烧结，不需要使用氧气，制备工艺时间更短，能耗更低，操作更简单，对环境友好，原材料浪费少，产品品质好等优点。
附图说明
图1是按照实施例制备的碳包覆高镍三元正极材料的形貌图。
图2是按照实施例制备的碳包覆高镍三元正极材料表面的元素分布。
图3是按照实施例制备的高镍三元正极材料的XRD图。
图4是按照实施例制备的高镍三元正极材料0.1C条件下的充放电性能图。
图5是按照实施例制备的高镍三元正极材料0.5C充放电条件下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
将烧结后的高镍三元正极材料NCM811（镍含量大于等于47 wt.%）粉碎，分级，再将粒径D50在5-30nm包覆剂导电炭黑和氧化石墨烯混合物（氧化石墨烯占混合物总量的3%）分散在水溶剂中，将三元正极材料加入到含有包覆剂水溶液中混合，充分搅拌，搅拌速度20转/分钟，接着真空80℃加热混合浆料8小时，将所含水分蒸干，混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，融合机转速800转/分钟，融合时间15分钟，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
实施例2
将烧结后的高镍三元正极材料NCM811（镍含量大于等于47 wt.%）粉碎，分级，再将粒径D50在5-30nm包覆剂导电炭黑和氧化石墨烯混合物（氧化石墨烯占混合物总量的3%）分散在水溶剂中，将三元正极材料加入到含有包覆剂水溶液中混合，充分搅拌，搅拌速度40转/分钟，接着真空150℃加热混合浆料2小时，将所含水分蒸干，混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，融合机转速1500转/分钟，融合时间8分钟，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
实施例3
将烧结后的高镍三元正极材料NCM811（镍含量大于等于47 wt.%）粉碎，分级，再将粒径D50在5-30nm包覆剂导电炭黑和氧化石墨烯混合物（氧化石墨烯占混合物总量的3%）分散在水溶剂中，将三元正极材料加入到含有包覆剂水溶液中混合，充分搅拌，搅拌速度30转/分钟，接着真空120℃加热混合浆料5小时，将所含水分蒸干，混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，融合机转速1200转/分钟，融合时间12分钟，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
实施例4
将烧结后的高镍三元正极材料NCA（镍含量大于等于47 wt.%）粉碎，分级，再将粒径D50在5-30nm包覆剂导电炭黑和氧化石墨烯混合物（氧化石墨烯占混合物总量的3%）分散在水溶剂中，将三元正极材料加入到含有包覆剂水溶液中混合，充分搅拌，搅拌速度25转/分钟，接着真空100℃加热混合浆料7小时，将所含水分蒸干，混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，融合机转速1000转/分钟，融合时间14分钟，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
实施例5
将烧结后的高镍三元正极材料NCA（镍含量大于等于47 wt.%）粉碎，分级，再将粒径D50在5-30nm包覆剂导电炭黑和氧化石墨烯混合物（氧化石墨烯占混合物总量的3%）分散在水溶剂中，将三元正极材料加入到含有包覆剂水溶液中混合，充分搅拌，搅拌速度35转/分钟，接着真空130℃加热混合浆料3小时，将所含水分蒸干，混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，融合机转速1400转/分钟，融合时间10分钟，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
从图1可以看出本发明的碳包覆高镍三元正极材料能够很好的形成球形的形貌，其粒径为10um左右，而且材料表面较平整，有利于提高材料品质和电池性能的一致性。
图2为表面包覆剂氧化铝和纳米碳的元素分布的面扫描图，从图中可以看出，纳米氧化铝和纳米碳均匀分布在材料表面，形成了纳米包覆层。
图3为本发明的XRD图谱显示所有峰都与具有R3m空间群层状的α-NaFeO2结构相符合，（006）/（102）和（018）/（110）的峰很好的分离也意味着粉体具有很好的层状结构。I(003)/I(104)比例是阳离子混排的一个重要指标，当比例低于1.3时说明具有高度的阳离子混排。当比例低于1.2时，正极材料的可逆容量将会降低。从图中看出，改性材料的I(003)/I(104)比例大于1.5，意味着材料阳离子混排程度较低，材料具有较高的可逆容量。
图4和图5可以看出本发明制备出的高镍三元正极材料其放电比容量能达到195mAh/g,经过60次循环后其容量还能保持在93%以上，同时其充放电效率接近100%，说明本发明的NCA材料能够很好的应用于锂离子电池正极。

Claims (9)

1.一种湿法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将烧结后的高镍三元正极材料粉碎，分级；
步骤（2）：将包覆剂纳米碳分散在水性溶剂中；
步骤（3）：将三元正极材料和纳米碳包覆剂混合，充分搅拌；
步骤（4）:真空加热混合浆料，将所含水分蒸干；
步骤（5）:将混合干燥后的物料采用高速融合机进行融合处理，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
2.一种干法碳包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将烧结后的高镍三元正极材料粉碎，分级；
步骤B：将三元正极材料和纳米碳包覆剂混合，充分搅拌；
步骤C:将混合后的物料采用高速融合机进行融合处理，然后经过筛分，批混，除磁后获得成品。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤A中，高镍三元正极材料为NCM81或者NCA。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述所用纳米碳为粒径D50在5-20纳米的纳米导电碳黑和石墨烯，其中石墨烯占纳米导电碳黑总量的3-10%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的石墨烯是由氧化石墨烯还原得到，所用原材料是氧化石墨烯，纳米碳黑和氧化石墨烯的分散采用超声分散，水性溶液的纳米碳含量为10-30%。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤B中，搅拌速度20-40转/分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中采用真空干燥工艺干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间2-8小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）或步骤C中经过真空干燥的物料采用固相融合机进行融合处理，融合机转速800-1500转/分钟，融合时间5-15分钟。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）或步骤C中固相融合后的物料，经过分级，批混、除磁，包装后得到最终产品。
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